Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 5, с. 328 - 332

Исследование электронной структуры комплексов фталоцианина

меди CuPc с атомом лития

И.И.Врубель^∗1), А.А.Первишко^∗+

^∗Сколковский институт науки и технологий, 121205 Москва, Россия

⁺Университет ИТМО, 197101 С.-Петербург, Россия

Поступила в редакцию 5 февраля 2020 г.

После переработки 14 февраля 2020 г.

Принята к публикации 15 февраля 2020 г.

В приближении теории функционала плотности проведены исследования электронной структуры

молекулы фталоцианина меди CuPc, а также ее энергетически устойчивых комплексообразований с ато-

мом лития. Проанализировано влияние величины параметра Хаббарда на энергетическое расщепление

3d оболочки меди в комплексе CuPc. Показано, что отсутствие резонанса Абрикосова-Сула в комплексе

фталоцианина меди при добавлении лития к молекуле связано с заполнением ее высшей молекулярной

орбитали. Рассчитана величина туннельного тока через данные металлорганические комплексы, что

соответствует изображениям, полученным при сканирующей туннельной микроскопии.

DOI: 10.31857/S0370274X20050100

Введение. Использование магнитных органиче-

ских молекул рассматривается в качестве одного из

перспективных направлений для развития электро-

ники следующего поколения [1]. Благодаря относи-

тельной простоте синтеза этих соединений, а так-

же их химической стабильности, металлфталоциани-

ны - органические, обычно плоские молекулы, состо-

ящие из атома металла, окруженного органическим

лигандом в виде четырех изоиндольных колец, были

использованы при разработке органических тонко-

пленочных транзисторов [2-5], диодов [6], солнечных

батарей [7, 8] и сенсоров [9]. Наибольшую популяр-

ность получили фталоцианины переходных метал-

лов, проявляющие свойства одномолекулярных маг-

нитов [10, 11]. Наряду с изучением их магнитных

Рис. 1. (Цветной онлайн) (а)

- Пространственная

структура молекулы фталоцианина меди CuPc, состо-

свойств было также обнаружено изменение их элек-

ящая из атомов меди (красный), азота (зеленый), уг-

трических характеристик [12], в частности, переход

лерода (серый) и водорода (синий). (b) - Структу-

металл-изолятор при добавлении щелочных метал-

ра комплексообразования молекулы фталоцианина ме-

лов к органическому комплексу [13-15]. Несмотря на

ди с атомом лития (фиолетовый) в окружении ме-

повышенный интерес к данным системам, объясне-

ди CuPc + Li^Cu. (c) - Молекула фталоцианина меди

ние взаимодействия между щелочным металлом и

с атомом лития в окружении изоиндольного кольца

органической молекулой, которое определяет энер-

CuPc + Li^ring. (d) - Схема энергетических уровней, де-

гетический спектр металлорганического комплекса,

монстрирующая расщепление 3d орбитали меди Cu²⁺

на молекулярном уровне все еще требует детального

в плоскоквадратной конфигурации, вызванная влияни-

исследования.

ем лигандов

В настоящей работе представлены результаты мо-

дельных ab initio расчетов электронной структуры

ровано влияние атома лития на плотность состояний

фталоцианина меди (рис. 1a), а также проанализи-

металлорганического комплекса CuPc в двух энер-

гетически устойчивых конфигурациях (рис.1b,c).

¹⁾e-mail: ivanvrubel@ya.ru

Продемонстрировано соответствие между рассчи-

328

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Исследование электронной структуры комплексов фталоцианина меди CuPc с атомом лития

329

∫ Emax

танными топографическими картами силы туннель-

E_3d,l =

εPDOS_l(ε)dε,

(1)

ного тока через данные системы и эксперименталь-

−∞

ными данными, полученными методом сканирующей

где E_3d,l - оценка энергетического положения 3d ор-

туннельной микроскопии [16].

битали с моментом l, ε - одночастичная энергия,

Методология. Традиционно в рамках тео-

PDOS_l(ε) - плотность состояний, спроецированная

ретических исследований электронной структуры

на искомую 3d орбиталь иона меди, E_max - энергия

молекулярных комплексов используются методы, ос-

высшего занятого уровня.

нованные на теории функционала плотности (density

Молекула CuPc. Результаты расчета наборов

functional theory - DFT) [17, 18], где влияние много-

E_3d,l для 3d орбиталей иона Cu2+ в зависимости

частичных эффектов учитывается посредством раз-

от значения поправки Хаббарда U представлены на

личных приближений для обменно-корреляционных

рис. 2. Как видно из графика, электронная структу-

функционалов

[19]. В настоящей работе расчет

электронной структуры молекулы CuPc и комплек-

сов с атомом лития проводился с использованием

обобщенной градиентной аппроксимации (generalized

gradient approximation

- GGA) с параметризаци-

ей Пердью-Бурке-Эрнзенхофа (Perdew-Burke-

Ernzerhof - PBE) [20], реализованной в программном

пакете для квантово-механического моделирова-

ния Quantum ESPRESSO (opEn-Source Package for

Research in Electronic Structure, Simulation, and

Optimization) [21, 22]. Величина граничной кине-

тической энергии плоских волн, использованных в

расчете в качестве базиса, достаточного для полного

разложения самосогласованного решения в Γ-точке,

соответствует 1000 эВ. Вследствие наличия в системе

сильно коррелированных электронов, занимающих

Рис. 2. (Цветной онлайн) Зависимость относительной

3d оболочку иона меди Cu²⁺, в расчетах дополни-

энергии расщепления кристаллическим полем 3d обо-

тельно была введена поправка Хаббарда (Hubbard

лочек иона меди Δ от величины параметра Хаббарда

correction, DFT + U)

[23], учитывающая эффект

U. Высота столбца гистограммы характеризует степень

кулоновского отталкивания на ионе меди.

вырождения энергетического уровня

Оценка эффективности используемого приближе-

ния осуществлялась с помощью сравнения результа-

ра комплекса сильно зависит от величины поправки.

тов расчета с теорией кристаллического поля [24, 25].

При значениях U, превышающих 6 эВ, вырожденная

Согласно этой модели, вырождение 3d орбитали ато-

3d орбиталь меди расщепляется в соответствии с тео-

мов переходных металлов в плоскоквадратном окру-

рией кристаллического поля, а именно, нижние по

жении частично снимается по схеме, приведенной на

энергии уровни (d_yz и d_xz ) остаются вырожденными,

рис. 1d, что выполняется и для иона меди Cu²⁺ в

а остальные (d_xy, d_z2 и d_x2_-y2 ) располагаются соглас-

исследуемом комплексе, имеющего 3d⁹ конфигура-

но рис. 1d. Исходя из этого, в последующем обсужде-

цию. В связи с тем, что молекулярные орбитали ком-

нии ограничимся рассмотрением плотности состоя-

плекса CuPc по причине гибридизации являются су-

ний комплекса (density of states - DOS) со значением

перпозицией вкладов различных атомных орбиталей

поправки Хаббарда равным U = 10 эВ (представле-

элементов, образующих данный комплекс, их прямое

на на рис. 3). Как свойственно металлорганическим

сравнение с теорией кристаллического поля не воз-

комплексам, полученная плотность состояний CuPc

можно, так как последняя рассматривает изменение

имеет достаточно сложную структуру, а посколь-

положения энергетических уровней атомных орби-

ку особенности фталоцианинов переходных метал-

талей окружением точечных заряженных лигандов.

лов определяются в основном вкладом иона металла,

Поэтому в дальнейшем под рассчитанным энергети-

рассмотрим подробнее проекцию полученных моле-

ческим положением 3d орбиталей меди в комплексе

кулярных орбиталей на атомные оболочки Cu²⁺. Из

CuPc понимается усредненная по энергии спроеци-

рисунка 3 видно, что высшая занятая молекулярная

рованная на атомные орбитали плотность состояний

орбиталь CuPc характеризуется половинным запол-

(projected density of states - PDOS) вида:

нением (singly occupied molecular orbital - SOMO), а

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

330

И.И.Врубель, А.А.Первишко

лярных комплексов CuPc с литием являются систе-

мы, где примесный атом находится в ближайшем

окружении иона меди CuPc + Li^Cu (рис. 1b) и об-

ласти одного из изоиндольных колец CuPc + Li^ring

(рис. 1c) [15]. При проведении оптимизации геомет-

рий данных комплексов планарная конфигурация

систем исказилась. Для CuPc + Li^Cu положение иона

меди вышло из плоскости лиганда, а ион лития при-

близился к плоскости органического остова. В слу-

чае CuPc + Li^ring, когда атом лития располагается

над плоскостью изоиндольного кольца, плоскоквад-

ратная симметрия практически не искажается. Пол-

ная и спроецированная плотность состояний данных

комплексообразований представлена на рис. 4. Как

можно увидеть из графика, добавление лития к мо-

Рис. 3. (Цветной онлайн) Спроецированная на 3d орби-

тали Cu и полная плотности состояний молекулы CuPc

с поправкой Хаббарда U = 10 эВ

расположенный на ней единственный электрон име-

ет частичную локализацию на d_x2_-y2 и d_xy 3d ор-

биталях Cu²⁺. Собственная энергия высшей SOMO-

орбитали дает грубую оценку энергии ионизации мо-

лекулы, равную 4 эВ, а учитывая характерную недо-

оценку энергий в использованном при расчете методе

[26], можно сделать вывод, что комплекс, размещен-

ный на металлической подложке, на спектре диф-

ференциальной проводимости вблизи SOMO уров-

ня будет иметь резонанс (как, например, показано

при экспериментальном исследовании молекулы, по-

мещенной на подложку серебра [27]). Стоит также

отметить, что молекулярные состояния, связанные с

влиянием остальных d орбиталей иона меди, нахо-

дятся заметно ниже по энергии, а именно, в интерва-

ле от -14 до -8 эВ, причем их положение однознач-

но определяется величиной параметра U. Так, на-

пример, для параметра кулоновского отталкивания,

равного 2 эВ, основной вклад d орбиталей в плот-

ность состояний располагается в интервале от -10

до -5 эВ. Необходимо отметить, что несмотря на яв-

ную зависимость положения 3d орбиталей иона меди

от величины поправки Хаббарда вклад d_x2_-y2 и d_xy

оболочек в молекулярное состояние SOMO при изме-

нении параметра U меняется незначительно так же,

как и абсолютное положение энергии этого уровня,

отличающееся не более, чем на 0.5 эВ при варьиро-

вании параметра U от 2 до 14 эВ.

Рис. 4. (Цветной онлайн) Спроецированная на 3d ор-

Комплексообразования молекулы CuPc с

битали Cu и полная плотности состояний комплексо-

образований CuPc + Li, где ион лития располагается в

атомом лития. Рассмотрим теперь влияние атомар-

ближайшем окружении иона Cu²⁺ (a) и одного из изо-

ного лития Li на полученную электронную струк-

индольных колец (b)

туру молекулы CuPc. Как было показано экспери-

ментально, устойчивыми конфигурациями молеку-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Исследование электронной структуры комплексов фталоцианина меди CuPc с атомом лития

331

лекуле приводит к изменению электронной структу-

ры комплексообразования. Тот факт, что атом ли-

тия, являясь донором электрона, приводит к пол-

ному заполнению высшего уровня в молекуле CuPc

(highest occupied molecular orbital - HOMO), что, в

свою очередь, делает ее неактивной в контексте обра-

зования резонанса Абрикосова-Сула (Abrikosov-Suhl

resonance) [28, 29]. Стоит отметить, что HOMO орби-

таль комплекса CuPc + Li^Cu не имеет перекрытия с

3d орбиталями меди, в то время как HOMO орби-

таль CuPc + Li^ring имеет значительный вклад от d_xy

оболочки иона меди, что позволяет заключить, что

при изменении положения атома лития в комплек-

сообразовании можно селективно воздействовать на

орбитали металла и органического лиганда.

Туннельная микроскопия. Изоконтуры посто-

янного значения псевдозарядовой плотности выс-

шей занятой орбитали молекулы CuPc и ее ком-

плексообразований с литием представлены на встав-

ках рис. 5. Данные уровни вносят определяющий

вклад при получении топографического изображе-

ния методом сканирующей туннельной микроскопии

(scanning tunneling microscopy - STM) [30]. Вели-

чина туннельного тока в системе зонд-молекула-

подложка может быть теоретически оценена в рам-

ках подхода Терсоффа-Хаманна (Tersoff-Hamann

method) [31]:

∑

I(R) ∝

|ψ(R, ε_n)|²,

(2)

εn> EF -eVbias

где I - туннельный ток, R - локальное положение

зонда микроскопа, ψ(R, ε_n) и ε_n - одночастичные

волновая функция и энергия, V_bias - напряжение сме-

щения между зондом и подложкой, E_F - энергия

Ферми материала подложки.

Данная оценка величины туннельного тока была

использована при исследовании поверхностей других

структурных комплексов с включенными атомами,

что позволило объяснить влияние дополнительного

атома на систему и находится в соответствии с экспе-

риментально полученными STM профилями иссле-

дованных комплексообразований [16, 30].

Рис. 5. (Цветной онлайн) Величина туннельного тока

На рисунке 5 представлены модельные профи-

(a) для молекулы CuPc; (b) - для комплексообразова-

ли STM изображения комплексов, полученные для

ния с литием в окружении иона меди CuPc +Li^Cu; (c) -

для комплексообразования с литием в окружении изо-

характерного отрицательного смещающего напряже-

индольного кольца CuPc +Li^ring. Расчеты проведены

ния, равного V_bias = -2 В относительно энергии выс-

с величиной поправки Хаббарда U = 10 эВ. Комплек-

шего занятого уровня молекулы, при высоте скани-

сообразования лежат в координатной плоскости XY .

рования 0.3 нм над уровнем остова молекулы. Полу-

На вставках - пространственные профили высших мо-

ченные результаты величины силы тока через систе-

лекулярных орбиталей соответствующих комплексов

му качественно совпадают с пространственной кон-

фигурацией молекулярных орбиталей эксперимен-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

332

И.И.Врубель, А.А.Первишко

тально исследованных комплексообразований для

10.

K. J. Franke, G. Schulze, and J. I. Pascual, Science 332,

отрицательного напряжения [15]. В отличие от изоб-

940 (2011).

ражения комплексообразования CuPc + Li^ring, STM

11.

I. Fernandez-Torrente, K.J. Franke, and J. I. Pascual,

профиль CuPc + Li^Cu может определяться не только

Phys. Rev. Lett. 101, 217203 (2008).

высшим занятым уровнем, но и орбиталью, лежащей

12.

I. Oreshkin, V. I. Panov, S. I. Vasil’ev, N.I. Koroteev,

ниже по энергии. Количественное расхождение мо-

and S. A. Magnitskii, JETP Lett. 68, 521 (1998).

дельных расчетов объясняется отличием между тео-

13.

M. F. Craciun, S. Rogge, and A. F. Morpurgo, J. Am.

Chem. Soc. 127, 12210 (2005).

ретически рассчитанным и действительными энерги-

14.

M. F. Craciun, S. Rogge, M.-J. L. den Boer,

ями уровней комплексов, а также неоднозначностью

S. Margadonna, K. Prassides, Y. Iwasa, and

выбора уровня смещения [32, 33].

A. F. Morpurgo, Adv. Mater. 18, 320 (2006).

Заключение. В данной работе была рассчи-

15.

C. Krull, Electronic Structure of Metal Phthalocyanines

тана электронная структура фталоцианина меди

on Ag(100), Springer, Cham, Switzerland (2014), p. 146.

CuPc и его энергетически устойчивых комплексов

16.

S. V. Savinov, A. I. Oreshkin, and S. I. Oreshkin, JETP

CuPc + Li^Cu и CuPc + Li^ring в рамках теории функци-

Lett. 96, 31 (2012).

онала плотности с учетом поправки Хаббарда. Было

17.

P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864

продемонстрировано, что при добавлении атома ли-

(1964).

тия электронная структура системы меняется, вслед-

18.

W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965).

ствие появления дополнительного электрона атома

19.

R. G. Parr and Y. Weitao, Density-Functional Theory of

лития, а зарядовая плотность перераспределяется

Atoms and Molecules, Oxford Univ. Press, N.Y., USA

в зависимости от конфигурации комплексообразова-

(1994), p. 352.

ния. Также, теоретически была предсказана величи-

20.

J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.

на туннельного тока данных комплексов, которая со-

Lett. 77, 3865 (1996).

ответствует результатам исследований методом ска-

21.

P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini et al. (Collaboration),

нирующей туннельной микроскопии для рассмотрен-

J. Phys. Condens. Matter 21, 395502 (2009).

ных систем.

22.

P. Giannozzi, O. Andreussi, T. Brumme et al.

И.И.Врубель благодарит за поддержку Рос-

(Collaboration), J. Phys. Condens. Matter 29, 465901

сийский фонд фундаментальных исследований

(2017).

(проект # 20-52-S52001). А. А. Первишко благодарит

23.

M. Cococcioni and S. de Gironcoli, Phys. Rev. B 71,

за поддержку Российский научный фонд (проект

035105 (2005).

#18-72-00058).

24.

R. Janes and E. A. Moore, Metal-Ligand Bonding, RSC,

Cambridge, UK (2004), p. 104.

25.

D. W. Oxtoby, H. P. Gillis, and L. J. Butler, Principles

1. A. A. Khajetoorians, J. Wiebe, B. Chilian, and

of Modern Chemistry, Cengage Learning, Boston, USA

R. Wiesendanger, Science 332, 1062 (2011).

(2015), p. 1264.

2. Th. B. Singh and N. S. Sariciftci, Annu. Rev. Mater. Res.

26.

G. Zhang and C. B. Musgrave, J. Phys. Chem. A 111,

36, 199 (2006).

1554 (2007).

3. O. A. Melville, B. H. Lessard, and T. P. Bender, ACS

27.

C. Krull, R. Robles, A. Mugarza, and P. Gambardella,

Appl. Mater. Interfaces 7, 13105 (2015).

Nat. Mater. 12, 337 (2013).

4. O. A. Melville, T. M. Grant, and B. H. Lessard, J. Mater.

28.

A. A. Abrikosov, Physics Physique Fizika 2, 5 (1965).

Chem. C 6, 5482 (2018).

29.

H. Suhl, Phys. Rev. 138, A515 (1965).

5. N. T. Boileau, R. Cranston, B. Mirka, O. A. Melville,

30.

R. Z. Bakhtizin, A.I. Oreshkin, P. Murugan, V. Kumar,

and B. H. Lessard, RSC Adv. 9, 21478 (2019).

J. T. Sadowski, Y. Fujikawa, Y. Kawazoe, and

6. L. S. Hung and C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 74, 3209

T. Sakurai, Chem. Phys. Lett. 482, 307 (2009).

(1999).

31.

J. Tersoff and D. R. Hamann, Phys. Rev. B 31, 805

7. A. P. Yuen, S. M. Jovanovic, A.-M. Hor, R. A. Klenkler,

(1985).

G. A. Devenyi, R. O. Loutfy, and J. S. Preston, Sol.

32.

S. V. Savinov, A. I. Oreshkin, S. I. Oreshkin, and C. van

Energy 86, 1683 (2012).

Haesendonck, JETP 120, 1064 (2015).

8. G. Williams, S. Sutty, R. Klenkler, and H. Aziz, Sol.

33.

A. I. Oreshkin, V.N. Mantsevich, N. S. Maslova,

Energy Mater. Sol. Cells 124, 217 (2014).

D. A. Muzychenko, S. I. Oreshkin, V. I. Panov,

9. X. Ren, P. K. L. Chan, J. Lu, B. Huang, and

S. V. Savinov, and P. I. Arseev, JETP Lett. 85,

D. C. W. Leung, Adv. Mater. 25, 1291 (2013).

(2007).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020