Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 6, с. 361 - 369

Изотопно-селективная лазерная ИК диссоциация молекул, имеющих

небольшой изотопический сдвиг в спектрах ИК поглощения,

в газодинамически охлажденном молекулярном потоке,

взаимодействующем с твердой поверхностью

Г. Н. Макаров¹⁾, А. Н. Петин

Институт спектроскопии РАН, 108840 Троицк, Москва, Россия

Поступила в редакцию 27 февраля 2020 г.

После переработки 27 февраля 2020 г.

Принята к публикации 27 февраля 2020 г.

Реализована изотопно-селективная лазерная ИК диссоциация молекул (на примере CF3Br), характе-

ризующихся небольшим (менее 0.25 см^-1) изотопическим сдвигом в спектрах ИК поглощения, в импульс-

ном газодинамически охлажденном молекулярном потоке, взаимодействующем с твердой поверхностью.

Диссоциация молекул проводилась в трех различных условиях: 1) в невозмущенном молекулярном по-

токе, 2) в потоке, падающем на поверхность, и 3) в скачке уплотнения, формирующемся перед поверх-

ностью при падении на нее молекулярного потока. Показано, что при возбуждении молекул в скачке

уплотнения и в падающем на поверхность потоке сильно (в 5-10 раз) увеличивается выход диссоциации

молекул по сравнению с выходом диссоциации в невозмущенном потоке и значительно (в 3-5 раз) умень-

шается порог диссоциации, что позволяет при небольших плотностях энергии возбуждающего лазерного

импульса (Φ ≤ 1.5-2.0 Дж/см²) наблюдать их изотопно-селективную диссоциацию. При облучении мо-

лекул в падающем потоке и в скачке уплотнения получены коэффициенты обогащения соответственно

Kenr(⁷⁹Br/⁸¹Br) = 0.85 ± 0.07 и Kenr(⁷⁹Br/⁸¹Br) = 1.20 ± 0.09 в формирующемся продукте Br2.

DOI: 10.31857/S0370274X20060053

1. Введение. Сегодня проводится много иссле-

В качестве низкоэнергетических методов МЛРИ

дований, направленных на разработку низкоэнерге-

сегодня рассматриваются хорошо изученные мето-

тических методов молекулярного лазерного разделе-

ды изотопно-селективного подавления кластериза-

ния изотопов (МЛРИ) (методов MLIS - Molecular

ции молекул и изотопно-селективной диссоциации

Laser Isotope Separation) [1-13]. Основной целью этих

небольших ван-дер-ваальсовых кластеров [1, 3-13],

исследований является поиск эффективных и эконо-

а также ряд других, менее изученных методов [1-

мичных методов для разделения изотопов урана, а

3,18,19]. В настоящее время в США разрабатыва-

также других тяжелых элементов. Развитие хорошо

ется технология разделения изотопов урана SILEX

изученного и примененного на практике для разде-

(Separation of Isotopes by Laser Excitation) [20-22].

ления изотопов углерода метода инфракрасной (ИК)

Принципы этой технологии не раскрываются, одна-

многофотонной диссоциации (МФД) молекул [14-17]

ко с большой вероятностью можно полагать, что в

для разделения изотопов тяжелых элементов сдер-

ее основе лежат низкоэнергетические процессы [23].

живается из-за высокой энергоемкости процесса, от-

Технология SILEX, по утверждениям разработчиков,

сутствия высокоэффективных и мощных лазерных

применима также для разделения изотопов других

систем и ряда других факторов. Так, для диссоциа-

элементов (кремния, бора, серы, углерода, кислоро-

ции молекулы UF₆ необходимо поглощение около 40-

да и др.) [1, 20].

50 квантов ИК излучения с длиной волны 16 мкм, т.е.

В работах [1, 24] было показано, что альтернативу

поглощение энергии около 3.5-4.5 эВ. Поэтому акту-

низкоэнергетическим методам МЛРИ может соста-

альны и востребованы исследования, направленные

вить подход, в котором изотопно-селективная дис-

на разработку низкоэнергетических методов МЛРИ

социация молекул проводится в неравновесных тер-

(с энергией активации процесса не более 0.5-1 эВ [1]),

модинамических условиях скачка уплотнения, фор-

а также альтернативных им методов.

мирующегося перед твердой поверхностью при па-

дении на нее интенсивного импульсного газодина-

¹⁾e-mail: gmakarov@isan.troitsk.ru

мически охлажденного молекулярного потока (пуч-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

361

362

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин

ка). Этот подход был предложен и развит в работах

лярного пучка (потока) и квадрупольного масс-

[25-31], в которых в неравновесных термодинамиче-

спектрометра для детектирования состава пучка, что

ских условиях исследовалась селективная ИК диссо-

позволяло получать информацию о диссоциации мо-

циация молекул SF₆ [25-30] и CF₃I [31] (см. также

лекул и образующихся продуктах в каждом отдель-

обзорную работу [32]).

ном импульсе возбуждения. Основной целью данной

В указанных работах [25-31] установлено, что

работы было исследование возможности реализации

в случае возбуждения молекул SF₆ [25-30] и CF₃I

селективной относительно изотопов брома диссоциа-

[31, 32] в неравновесных условиях формирующегося

ции молекул CF₃Br с использованием нового подхо-

перед поверхностью скачка уплотнения, а также в

да. В рамки работы входило измерение зависимостей

падающем на поверхность потоке, достигаются вы-

выхода и селективности диссоциации молекул CF₃Br

сокие значения выхода продуктов и селективности

от плотности энергии возбуждающего излучения при

при сравнительно низкой плотности энергии возбуж-

облучении молекул в невозмущенном потоке, а так-

дения (менее 1.5-2.0 Дж/см²). Такие плотности энер-

же в потоке, падающем на поверхность, и в скачке

гии значительно (в 3-5 раз) меньше плотностей энер-

уплотнения.

гии, необходимых для диссоциации молекул в невоз-

Неравновесные термодинамические

мущенных струях и потоках. Поэтому, хотя в осно-

условия в скачке уплотнения. В процессе

ве развитого в работах [25-31] подхода лежит про-

быстрого охлаждения молекулярного газа при рас-

цесс диссоциации молекул, из-за умеренной плотно-

ширении из сопла термодинамическое равновесие

сти энергии, необходимой для диссоциации, его мож-

между различными степенями свободы молекул

но рассматривать как альтернативу низкоэнергети-

нарушается из-за разницы во временах поступатель-

ческим методам МЛРИ [1, 24].

ной, вращательной и колебательной релаксации:

В случае молекул SF₆ и CF₃I изотопические сдви-

τtr ≤ τrot ≤ τvib. Степень отклонения от локаль-

ги в спектрах ИК поглощения возбуждаемых лазе-

ного равновесия зависит от числа столкновений

ром колебаний ν₃ (SF₆) и ν₁ (CF₃I) составляют со-

z_col, необходимых для релаксации данной степени

ответственно Δν_is ≈ 17 см^-1 (относительно изотопов

свободы. Для многоатомных молекул обычно вы-

³²S и³⁴S) [33, 34] и ≈ 27 см^-1 (относительно изото-

полняется соотношение: z_tr ≤ z_rot ≤ z_vib. Поэтому

пов¹²C и¹³C) [35]. Эти величины значительно пре-

для эффективных температур в потоке реализуется

вышают ширины полос ИК поглощения молекул в

[38] условие

охлажденном молекулярном потоке. Принципиаль-

T_1,tr ≤ T_1,rot ≤ T_1,vib.

(1)

но другая ситуация реализуется в случае молекул,

имеющих небольшой изотопический сдвиг в спек-

В скачке уплотнения [39,40], который формиру-

трах ИК поглощения возбуждаемых лазером коле-

ется при взаимодействии импульсного газодинамиче-

баний, когда спектры поглощения разных изотопо-

ски охлажденного молекулярного потока с поверх-

меров практически полностью перекрываются.

ностью, из-за разницы в скоростях поступательной,

Молекула CF₃Br была выбрана для исследова-

вращательной и колебательной релаксаций [41] реа-

ния, главным образом, в связи с тем, что она ха-

лизуются обратные соотношению (1) неравновесные

рактеризуется очень малым изотопическим сдви-

условия, а именно,

гом (≈ 0.248 см^-1 [36]) для изотопомеров CF₃₇₉Br и

T_2,tr ≥ T_2,rot ≥ T_2,vib.

(2)

CF₃₈₁Br в спектре возбуждаемого лазерным излуче-

нием колебания ν₁ (≈ 1085 см^-1 [36]). Поэтому полу-

При этом из-за большого времени колебательно-

ченные результаты представляют особый интерес в

поступательной релаксации (например, для

плане выяснения возможности применения рассмат-

SF₆

pτ_V-T

≈

150 мкс · торр

[42], для CF₃Br

риваемого метода для разделения изотопов также в

pτ_V-T

≈ 143 мкс · торр [43]), колебательная тем-

других молекулах, имеющих небольшой изотопиче-

пература молекул в скачке уплотнения в случае

ский сдвиг в спектрах возбуждаемых колебаний, что

использования импульсного потока разреженного

характерно для молекул, содержащих изотопы тяже-

газа может практически не отличаться от колеба-

лых элементов. Например, для изотопомеров²³⁵UF₆

тельной температуры молекул в падающем потоке

и²³⁸UF₆ изотопический сдвиг в спектре колебания

(T2,vib ≈ T1,vib), в то время как поступательная и

ν₃ (≈ 627 см^-1 [37]) также мал и составляет около

вращательная температуры молекул в скачке уплот-

0.6 см^-1 [37].

нения значительно выше, чем в невозмущенном

Эксперименты проводились в режиме онлайн c

потоке:

использованием интенсивного импульсного молеку-

T_2,tr > T_1,tr и T_2,rot > T_1,rot.

(3)

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Изотопно-селективная лазерная ИК диссоциация молекул...

363

Таким образом, в скачке уплотнения создаются

кул. Установка включает также персональный ком-

новые неравновесные условия, которые характери-

пьютер для управления масс-спектрометром, систе-

зуются тем, что колебательная температура моле-

му синхронизации лазерного импульса с импуль-

кул существенно меньше поступательной и враща-

сом молекулярного пучка и систему сбора и обра-

тельной температур. Именно в таких условиях на-

ботки данных. Верхний предел диапазона регистри-

ми исследовалась селективная диссоциация молекул

руемых массовых чисел масс-спектрометра m/z =

CF₃Br в данной работе. Ранее в работе [30] на при-

= 300 а.е.м. В качестве регистратора ионов в масс-

мере SF₆ было показано, что колебательная темпера-

спектрометре использовался вторичный электрон-

тура значительно сильнее влияет на формирование

ный умножитель ВЭУ-6. Камеры источника молеку-

селективности диссоциации молекул, чем вращатель-

лярного пучка и квадрупольного масс-спектрометра

ная.

откачивались турбомолекулярными насосами до дав-

3. Эксперимент и метод.

ления не более 10^-5 и ∼ 10^-7 торр соответственно.

Экспериментальная установка. Схема установ-

Молекулярный пучок CF₃Br генерировался в ка-

ки показана на рис. 1. Она включает высоковакуум-

мере источника в результате сверхзвукового расши-

рения газа CF₃Br через импульсное сопло General

Valve с диаметром выходного отверстия 0.8 мм. С це-

лью увеличения интенсивности молекулярного пуч-

ка к соплу прикреплялся расходящийся конус дли-

ной 20 мм и углом раствора 15^◦. Частота повторе-

ния импульсов сопла была 0.7 Гц. Длительность им-

пульса открывания сопла изменялась в диапазоне

от 310 до 350 мкс (на полувысоте). Давление газа

над соплом составляло от 4.0 до 4.5 атм. Камера

масс-спектрометра отделялась от камеры источника

пучка конусной диафрагмой (скиммером) диаметром

6 мм, расположенной на расстоянии 150 мм от соп-

ла. Сформированный таким образом пучок попадал

в ионизационную камеру КМС. Расстояние от сре-

за сопла до ионизационной камеры КМС составляло

250 мм. ИК излучение лазера с помощью медных зер-

кал и фокусирующих цилиндрических линз с фокус-

ными расстояниями 240 и 180 мм фокусировалось и

вводилось в камеру молекулярного пучка через окно

из NaCl.

Лазерное излучение пересекало молекулярный

пучок под углом примерно 90^◦. Размеры лазерного

пучка в области пересечения с молекулярным пуч-

ком составляли ≈ 8 × 6 мм². Расстояние от сопла

до середины зоны облучения молекулярного пото-

Рис. 1. (Цветной онлайн) Схема экспериментальной

ка составляло 3.5 см. С целью обнаружения и изу-

установки. 1 - высоковакуумная камера; 2 - импульс-

чения селективности процесса диссоциации молекул

ное сопло; 3 - коническая диафрагма; 4 - квадруполь-

CF₃Br, СО₂-лазер был настроен на частоту генера-

ный масс-спектрометр; 5 - импульсный СО2-лазер; 6 -

зеркала; 7 - цилиндрические линзы; 8 - ослабители ИК

ции 1084.625 см^-1 (линия излучения 9R(30)). Эта ли-

излучения; 9 - окна из NaCl; 10 - подложка с усечен-

ния излучения лазера попадает между Q-ветвями

ным конусом для формирования скачка уплотнения;

спектра поглощения колебания ν₁ молекул CF₃₇₉Br

11 - поглотитель

(1084.769 см^-1) и CF₃₈₁Br (1084.521 см^-1) [36]. От-

стройки линии лазера от Q-ветвей составляют соот-

ную камеру с импульсным источником молекуляр-

ветственно 0.134 и 0.114 см^-1. Для ослабления энер-

ного пучка, квадрупольный масс-спектрометр КМС-

гии лазера использовались плоскопараллельные пла-

01/250 для детектирования частиц пучка и перестра-

стинки из CaF₂. Настройка частоты генерации CO₂-

иваемый по частоте импульсный СО₂-лазер с энер-

лазера осуществлялась по линиям поглощения ам-

гией в импульсе до 4 Дж для возбуждения моле-

миака с помощью оптико-акустического приемника.

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

364

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин

Из-за сравнительно небольшой апертуры лазерного

ке, формировали вторичный молекулярный пучок

пучка в зоне пересечения с молекулярным потоком

[28, 32] и попадали в ионизатор масс-спектрометра.

облучению подвергалась примерно 1/20 часть (вдоль

Метод. При лазерной ИК диссоциации молекул

направления оси X) потока (см. рис. 2).

CF₃Br образуются радикалы CF₃ и атомы Br, а ко-

нечными продуктами диссоциации и последующих

химических реакций являются молекулы C₂F₆ и Br₂

[44]. Селективность диссоциации молекул CF₃Br от-

носительно изотопов брома определялась нами на ос-

нове измерений коэффициента обогащения в продук-

те Br₂. В экспериментах измерялись ионные сигна-

лы⁷⁹Br⁷⁹Br⁺,⁷⁹Br⁸¹Br⁺ и⁸¹Br⁸¹Br⁺ (m/z = 158,

160, и 162), возникающие в масс-спектре в резуль-

тате облучения молекулярного потока лазером. От-

ношение концентраций атомов⁷⁹Br к атомам⁸¹Br

в образовавшемся продукте Br₂ (R_L =⁷⁹Br/⁸¹Br)

сопоставлялось с аналогичным отношением концен-

траций изотопов брома в необлученном молекуляр-

ном газе CF₃Br. Исходя из процентного содержания

изотопомеров CF₃Br в природе (50.56 % - CF₃₇₉Br

и 49.44 % - CF₃₈₁Br), отношение концентраций изо-

Рис. 2. (Цветной онлайн) Зависимости величины ион-

топов брома в необлученном газе CF₃Br составляет

ных сигналов CF279Br⁺ от времени без облучения мо-

R₀ =⁷⁹Br/⁸¹Br ≈ 1.023. Для более точного опре-

лекулярного потока в скачке уплотнения (1) и в случае

его облучения CO2-лазером на линии 9R(30) (на часто-

деления отношения концентраций изотопов брома

те 1084.635 см^-1) при плотности энергии 2 Дж/см² (2).

в продукте Br₂ экспериментально измеренные ион-

Давление CF3Br над соплом 4.4 атм. Длительность им-

ные массовые пики⁷⁹Br⁷⁹Br⁺,⁷⁹Br⁸¹Br⁺ и⁸¹Br⁸¹Br⁺

пульса открывания сопла - 350 мкс

аппроксимировались нами гауссовыми функциями.

Проводилось также интегрирование ионных сигна-

лов в диапазоне указанных массовых пиков. Полу-

В экспериментах с молекулярным потоком, па-

ченные обоими методами результаты хорошо совпа-

дающим на поверхность, на расстоянии x = 50 мм

от сопла располагалась перпендикулярно направле-

дали между собой. Коэффициент обогащения в про-

дукте Br₂ определялся как

нию потока полированная подложка из дюралюми-

ния толщиной 6 мм и диаметром 50 мм. В центре

R_L

(⁷⁹Br/⁸¹Br) - inBr₂

подложки имелось полированное конусное отверстие

K_enr(⁷⁹Br/⁸¹Br) =

R₀

(⁷⁹Br/⁸¹Br) - inCF₃Br

с входным диаметром (со стороны сопла) 1.2 мм и

(4)

выходным - 5.0 мм. При падении интенсивного им-

Выход диссоциации молекул CF₃Br определял-

пульсного молекулярного потока на эту пластинку

ся на основе измерений интенсивности времяпро-

перед ней формировался скачок уплотнения (удар-

летных спектров молекулярного ионного фрагмента

ная волна) [39, 40] с неоднородными, нестационарны-

CF₂₇₉Br⁺ (m/z = 129), принадлежащего молекулам

ми и неравновесными условиями [28, 32]. Характер-

CF₃₇₉Br, в отсутствии возбуждения молекулярного

ный размер фронта скачка уплотнения, который по

потока и при его возбуждении лазером:

порядку величины равен длине свободного пробега

молекул [39, 40], в условиях рассматриваемых экспе-

S_L = S₀(1 - β₇₉Γ),

(5)

риментов составлял 5-7 мм [28, 29, 31]. С целью полу-

чения более интенсивного скачка уплотнения к пла-

где S₀ и S_L - соответственно времяпролетные ионные

стинке прикреплялась со стороны сопла сходящая

сигналы CF₂₇₉Br⁺ в отсутствии возбуждения моле-

усеченная четырехгранная пирамида высотой 12 мм.

кул и при их возбуждении лазером. Γ - отношение

Две грани пирамиды были изготовлены из тонких

облучаемого объема ко всему объему молекулярно-

пластинок NaCl, прозрачных для излучения лазера.

го пучка. В экспериментах мы анализировали с по-

Молекулы пучка, а также образующиеся в резуль-

мощью масс-спектрометра состав лишь облучаемой

тате возбуждения лазером и последующей диссоциа-

лазерным излучением части молекулярного пучка.

ции молекул продукты, находящиеся в скачке уплот-

Поэтому в нашем случае реализовывалось условие

нения, выходили через конусное отверстие в пластин-

Γ = 1.

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Изотопно-селективная лазерная ИК диссоциация молекул...

365

Синхронизация импульса лазерного излучения с

импульсом молекулярного пучка контролировалась

по временному положению максимума амплитуды

“выжигания” провала в ионном сигнале CF₂₇₉Br⁺

(см. рис. 2).

4. Результаты и их обсуждение. На рисун-

ке 2 показана временная зависимость (времяпролет-

ный спектр) ионного сигнала CF₂₇₉Br⁺ без облуче-

ния молекулярного потока (1) и при его облучении

лазерным импульсом на линии 9R(30) (на частоте

1084.635 см^-1) при плотности энергии возбуждающе-

го излучения 2.0 Дж/см² (2). Давление газа над со-

плом 4.4 атм. Видно, что при облучении потока ла-

зерным импульсом во временной зависимости моле-

кулярного ионного сигнала CF₂₇₉Br⁺ “выжигается”

провал. Глубина провала, равная выходу диссоциа-

Рис. 3. (Цветной онлайн) Зависимости выхода диссоци-

ции молекул CF₃₇₉Br, зависит от плотности энергии

ации молекул CF3Br от плотности энергии лазерного

возбуждающего излучения, и она определяется на

излучения в случае возбуждения молекул в невозму-

основе приведенного выше соотношения (5). В слу-

щенном молекулярном потоке (1), в потоке, падающем

чае возбуждения молекул в невозмущенном потоке

на поверхность (2), и в скачке уплотнения (в ударной

по положению и ширине провала можно оценить об-

волне) (3). Молекулы возбуждались на линии 9R(30)

лазера. Давление газа над соплом 4.2 атм. Длитель-

лучаемую лазером часть молекулярного потока. При

ность импульса открывания сопла - 310 мкс

возбуждении молекул в падающем потоке, а также

в скачке уплотнения ширина провала увеличивает-

ся из-за перемешивания возбужденных и невозбуж-

ке уплотнения более чем на порядок больше выхода

денных молекул в результате столкновений в скач-

диссоциации в потоке, падающем на поверхность, в

ке уплотнения. В случае возбуждения молекул непо-

то время как в невозмущенном потоке диссоциация

средственно в скачке уплотнения лазерным импуль-

молекул вообще не наблюдается. На рисунке 3 видно

сом облучается также большая доля молекул пада-

также, что в случае возбуждения молекул в скачке

ющего потока.

уплотнения и в потоке, падающем на поверхность,

На рисунке 3 показаны измеренные нами по ион-

значительно (в 3-5 раз) уменьшается порог диссо-

ному кластерному сигналу CF₂₇₉Br⁺, зависимости

циации. Полученные результаты указывают на то,

выхода диссоциации β₇₉ молекул CF₃₇₉Br от плот-

что при возбуждении молекул в скачке уплотнения,

ности энергии Φ лазерного излучения в случае воз-

а также в потоке, падающем на поверхность, весь-

буждения молекул в невозмущенном молекулярном

ма большой вклад в суммарный выход диссоциации

потоке (1), в потоке, падающем на поверхность (2), и

вносят процессы возбуждения и диссоциации моле-

в скачке уплотнения (3). Молекулы возбуждались на

кул за счет столкновений в формирующемся перед

линии 9R(30) лазера. Видно, что в широком диапа-

поверхностью скачке уплотнения [26, 27, 30].

зоне плотностей энергии (Φ = 0.75-4.9 Дж/см²) вы-

Плотность ρ₂ газа CF₃Br в формирующемся пе-

ход диссоциации молекул CF₃₇₉Br в случае их воз-

ред поверхностью прямом скачке уплотнения мож-

буждения в скачке уплотнения, а также в потоке,

но оценить из соотношения ρ₂/ρ₁ = (γ + 1)/(γ - 1)

падающем на поверхность, существенно больше, чем

[39, 40], где ρ₁ - плотность газа CF₃Br в падающем на

в случае их возбуждения в невозмущенном потоке.

поверхность потоке, а γ = c_p/c_v = 1.14 - отношение

Так, например, при плотности энергии возбуждения

удельных теплоемкостей CF₃Br. Проведенные нами

Φ ≈ 3Дж/см² выход диссоциации молекул в пото-

с использованием этого соотношения (и с учетом гео-

ке, падающем на поверхность, примерно в 4 раза, а

метрии потока) оценки показывают, что в услови-

в скачке уплотнения более чем в 10 раз превышает

ях наших экспериментов (давление газа над соплом

выход диссоциации молекул в невозмущенном пото-

4.2 атм, длительность импульса открывания сопла

ке.

350 мкс, число молекул, вытекающих из сопла за им-

Это различие еще больше при плотностях энер-

пульс, ≈1.54 × 10¹⁷) концентрация молекул в невоз-

гии возбуждения менее 2 Дж/см². При таких плот-

мущенном потоке составляла около 5.2 × 10¹⁵ см^-3,

ностях энергии выход диссоциации молекул в скач-

а в скачке уплотнения - примерно в 15.3 раза боль-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

366

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин

ше, т.е. ≈7.9×10¹⁶ см^-3, что соответствует давлению

сти диссоциации молекул по сравнению с селектив-

≈ 2.2 торр.

ностью диссоциации в невозмущенном и падающем

Увеличение выхода диссоциации молекул

на поверхность потоке, но даже к изменению ее ве-

CF₃₇₉Br в случае их возбуждения в потоке, па-

личины относительно единицы.

дающем на поверхность, а также в скачке уплот-

На рисунке 4a,b показаны масс-спектры моле-

нения (по сравнению с таковой при возбуждении в

кул Br₂, образующихся при диссоциации молекул

невозмущенном потоке) объясняется следующими

CF₃Br в потоке, падающем на поверхность, при двух

обстоятельствами. При облучении молекул в невоз-

различных плотностях энергии возбуждения - при

мущенном потоке их диссоциация происходит только

за счет радиационного возбуждения (столкновений

молекул в потоке нет), в то время как при облуче-

нии молекул в потоке, падающем на поверхность,

и в скачке уплотнения - за счет радиационного

и столкновительного механизмов возбуждения

[26-31]. Кроме того, в случае облучения молекул

непосредственно в скачке уплотнения существенно

возрастает эффективность их возбуждения из-за

более высокой плотности и температуры газа в нем

по сравнению с таковыми в невозмущенном потоке.

Последнее обстоятельство способствует также более

эффективному формированию конечных продуктов

диссоциации - молекул C₂F₆ и Br₂.

Из представленных на рис.3 результатов следу-

ет также, что незначительная диссоциация моле-

кул CF₃Br в случае их возбуждения в невозмущен-

ном потоке происходит на данной частоте облуче-

ния только при очень высоких плотностях энергии

(Φ ≥ 4.5-5 Дж/см²), в то время как при плотно-

стях энергии Φ ≤ 3.5-4 Дж/см² диссоциация моле-

кул практически не имеет места. В то же время, при

высоких плотностях энергии возбуждения селектив-

ная диссоциация молекул не реализуется из-за боль-

шого динамического полевого уширения возбуждае-

мых переходов молекулы (частоты Раби) и малого

изотопического сдвига в спектрах ИК поглощения

изотопомеров CF₃Br.

Следовательно, в случае молекул CF₃Br наблю-

дать изотопическую селективность диссоциации воз-

можно только при небольших плотностях энергии

возбуждения - при Φ ≤ 1.5-2 Дж/см², т.е. в случае

возбуждения молекул в потоке, падающем на поверх-

ность, или в скачке уплотнения. В первом из этих

случаев условия возбуждения молекул лазером не

отличаются от условий возбуждения в невозмущен-

Рис. 4. (Цветной онлайн) Масс-спектры ионов моле-

ном потоке, в то время как в случае возбуждения

кулярного брома⁷⁹Br⁷⁹Br⁺,

⁷⁹Br⁸¹Br⁺ и

⁸¹Br⁸¹Br⁺

молекул в скачке уплотнения эти условия совершен-

(m/z = 158, 160 и 162), образующегося при лазер-

но другие (см. соотношение (3)). В скачке уплотне-

ной ИК диссоциации CF3Br в падающем на поверх-

ния значительно более высокие, чем в невозмущен-

ность потоке при плотностях энергии возбуждающего

ном потоке, как концентрация, так и вращательная

излучения 4 Дж/см² (a) и 2.2 Дж/см² (b). Молекулы

температура молекул [28,32]. При небольших изото-

возбуждались на линии 9R(30) лазера. Давление газа

пических сдвигах в спектрах ИК поглощения это мо-

над соплом 4.4 атм. Длительность импульса открыва-

жет привести не только к уменьшению селективно-

ния сопла - 350 мкс

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Изотопно-селективная лазерная ИК диссоциация молекул...

367

Φ = 4Дж/см² и Φ = 2.2Дж/см². В первом слу-

чае никакого коэффициента обогащения в продук-

те Br₂

нами не наблюдалось (в пределах ошиб-

ки измерений), в то время как во втором слу-

чае наблюдалось обогащение продукта Br₂ изото-

пом⁸¹Br, и коэффициент обогащения в продукте

Br₂ составил K_enr(⁷⁹Br/⁸¹Br) ≈ 0.85 ± 0.07. При уве-

личении плотности энергии возбуждения до Φ ≈

3-3.5 Дж/см² коэффициент обогащения принимал

значение K_enr(⁷⁹Br/⁸¹Br) ≈ 1.00 ± 0.05.

Основным механизмом уменьшения селективно-

сти диссоциации молекул CF₃Br с увеличением плот-

ности энергии возбуждения является увеличение ди-

намического полевого уширения переходов молеку-

лы (частоты Раби), которое определяется выраже-

Рис. 5. (Цветной онлайн) Зависимости коэффициентов

нием Δν_R = µE/ℏc, где µ - дипольный момент пе-

обогащения Kenr(⁷⁹Br/⁸¹Br) в продукте Br2 от плотно-

рехода, E - напряженность электрического поля ла-

сти энергии возбуждающего излучения в случае облу-

зерного импульса, ℏ - постоянная Планка и c - ско-

чения молекул CF3Br в потоке, падающем на поверх-

рость света. Так, при плотности энергии возбужде-

ность (1), и в скачке уплотнения (в ударной волне)

ния Φ ≈ 2.5 Дж/см² и µ ≈ 0.23 D [45] частота Раби

(2). Молекулы возбуждались на линии 9R(30) лазера

достигает величины Δν_R ≈ 0.53 см^-1. Она превыша-

(на частоте 1084.635 см^-1). Давление газа над соплом

4 атм. Длительность импульса открывания сопла -

ет как отстройки частоты лазера от частот Q-ветвей

350 мкс

возбуждаемых переходов, так и величину изотопи-

ческого сдвига в спектрах ИК поглощения молекул

CF₃₇₉Br и CF₃₈₁Br (≈ 0.245 см^-1). Поэтому при та-

це в указанных двух случаях связаны, вероятно, с

ких плотностях энергии пиковой частью лазерного

совершенно разными термодинамическими условия-

импульса, вероятно, эффективно возбуждаются оба

ми, которые реализуются в потоке, падающем на по-

изотопомера CF₃Br.

верхность, и в скачке уплотнения (см. соотношения

На рисунке 5 показаны зависимости коэффици-

(1)-(3)).

ентов обогащения в продукте Br₂ от плотности энер-

5. Заключение. В работе реализована изотопно-

гии в диапазоне Φ = 1.25-4.75 Дж/см² в случае воз-

селективная лазерная ИК диссоциация молекул (на

буждения молекул в потоке, падающем на поверх-

примере CF₃Br), характеризующихся небольшим

ность (1), и непосредственно в скачке уплотнения

(≤ 0.25 см^-1) изотопическим сдвигом в спектрах ИК

(2). Молекулы в обоих случаях облучались на ли-

поглощения, в неравновесных термодинамических

нии 9R(30) лазера (на частоте 1064.635 см^-1). На ри-

условиях, которые формируются при взаимодей-

сунке 5 видно, что при сравнительно высоких плот-

ствии интенсивного импульсного газодинимически

ностях энергии возбуждения (Φ ≈ 2.5-4.75 Дж/см²)

охлажденного молекулярного потока с твердой

коэффициенты обогащения практически равны еди-

поверхностью.

нице. Диссоциация молекул CF₃Br происходит не се-

Установлено, что при возбуждении молекул в

лективно. Селективность диссоциации молекул на-

скачке уплотнения и в падающем на поверхность по-

блюдается лишь при небольших плотностях энергии

токе сильно (в 5-10 раз) увеличивается выход дис-

(Φ ≤ 2.0 Дж/см²), и она увеличивается с уменьше-

социации молекул по сравнению с выходом диссо-

нием плотности энергии возбуждения. Так, при Φ ≈

циации в невозмущенном потоке, а также значи-

≈ 1.75 Дж/см² коэффициент обогащения в продукте

тельно (в 3-5 раз) уменьшается порог диссоциации.

Br₂ в случае облучения молекул в скачке уплотнения

Это позволяет проводить эффективную изотопно-

составляет K_enr(⁷⁹Br/⁸¹Br) ≈ 1.20 ± 0.09, а в пото-

селективную ИК диссоциацию молекул при сравни-

ке, падающем на поверхность, - K_enr(⁷⁹Br/⁸¹Br) ≈

тельно низких плотностях энергии возбуждающего

≈ 0.85 ± 0.07. Наблюдается также тенденция к

лазерного импульса (Φ

≤ 1.5-2.0 Дж/см²) и тем

дальнейшему увеличению селективности диссоциа-

самым увеличить селективность процесса диссоциа-

ции молекул CF₃Br при последующем уменьшении

ции. Измерены коэффициенты обогащения в продук-

плотности энергии возбуждения. Разные значения

те Br₂. Получены их зависимости от плотности энер-

коэффициентов обогащения по отношению к едини-

гии. При Φ ≈ 1.5-1.75 Дж/см² получены величины

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

368

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин

K_enr(⁷⁹Br/⁸¹Br) = 0.85 ± 0.07 и K_enr(⁷⁹Br/⁸¹Br) =

13.

В. М. Апатин, В. Н. Лохман, Г. Н. Макаров,

= 1.20 ± 0.09 в случае облучения молекул в потоке,

А. Л. Малиновский, А.Н. Петин, Н.-Д. Д. Огурок,

падающем на поверхность, и в скачке уплотнения со-

Д. Г. Пойдашев, Е. А. Рябов, Оптика и спектроско-

пия 127, 66 (2019).

ответственно.

Полученные результаты четко показывают, что за

14.

V. N. Bagratashvili, V. S. Letokhov, A. A. Makarov,

and E. A. Ryabov, Multiple Photon Infrared Laser

счет совместного действия радиационного и столкно-

Photophysics and Photochemistry, Harwood Acad.

вительного механизмов возбуждения молекул, кото-

Publ., Chur (1985).

рое реализуется в случае облучения молекул в по-

15.

Multiple-Photon Excitation and Dissociation of

токе, падающем на поверхность, и в скачке уплот-

Polyatomic Molecules, Topics in Current Physics, ed.

нения, можно существенно увеличить выход диссо-

by C. D. Cantrell, Springer-Verlag, Berlin (1986), v. 35.

циации и образование продуктов при лазерном ИК

16.

В. С. Летохов, Е. А. Рябов, Многофотонная

многофотонном возбуждении молекул, а также зна-

изотопически-селективная

ИК диссоциация

чительно понизить порог диссоциации. Это особен-

молекул, в кн. Изотопы: свойства, получение,

но важно при разделении изотопов в молекулах, ха-

применение, под ред. В. Ю. Баранова, Физматлит,

рактеризующихся небольшим изотопным сдвигом в

М. (2005), т. I, с. 445.

спектрах ИК поглощения, поскольку в этом случае

17.

В. Ю. Баранов, А. П. Дядькин, В. С. Летохов,

из-за динамического полевого уширения колебатель-

Е. А. Рябов, Лазерное разделение изотопов углеро-

ных переходов молекул селективность диссоциации

да, в кн. Изотопы: свойства, получение, примене-

можно наблюдать лишь при небольших плотностях

ние, под ред. В. Ю. Баранова, Физматлит, М. (2005),

энергии возбуждающего лазерного импульса.

т. I, с. 460.

Авторы выражают благодарность Д. Г. Пойдаше-

18.

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин, Письма в ЖЭТФ 97, 82

ву и Е.А.Рябову за содействие и полезные обсужде-

(2013).

ния.

19.

В. М. Апатин, В. Н. Лохман, Г. Н. Макаров, А. Л. Ма-

Работа частично поддержана Российским

линовский, А. Н. Петин, Д. Г. Пойдашев, Е. А. Рябов,

фондом фундаментальных исследований (грант

Письма в ЖЭТФ 104, 440 (2016).

#18-02-00242).

20.

http://www.silex.com.au.

21.

SILEX Process. www.chemeurope.com/en/encyclopedia/

Silex_Process.html.

1. Г. Н. Макаров, УФН 185, 717 (2015).

22.

SILEX Uranium Enrichment, SILEX Annual Report

2. В. Н. Лохман, Г. Н. Макаров, ЖЭТФ 127, 570 (2005).

2019, http://www.silex.com.au.

3. J. W. Eerkens and J. Kim, AIChE Journal 56(9), 2331

23.

J. L. Lyman, Enrichment separative capacity for

(2010).

SILEX, Report LA-UR-05-3786, Los Alamos National

4. K. A. Lyakhov, A. N. Pechen, and H. J. Lee, AIP

Laboratory, Los Alamos (2005).

Advances 8(9), 095325 (2018).

24.

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин, Квантовая электроника

5. В. М. Апатин, В. Н. Лохман, Г. Н. Макаров,

46, 248 (2016).

Н.-Д. Д. Огурок, Е. А. Рябов, ЖЭТФ

152,

627

25.

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин, Письма в ЖЭТФ 71, 583

(2017).

(2000).

6. Г. Н. Макаров, УФН 188, 689 (2018).

26.

G. N. Makarov and A. N. Petin, Chem. Phys. Lett. 323,

7. В. М. Апатин, В. Н. Лохман, Г. Н. Макаров,

345 (2000).

Н.-Д. Д. Огурок, Е. А. Рябов, Квантовая элек-

27.

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин, Квантовая электроника

троника 48, 157 (2018).

30, 738 (2000).

8. В. М. Апатин, Г. Н. Макаров, Н.-Д. Д. Огурок,

28.

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин, ЖЭТФ 119, 5 (2001).

А.Н. Петин, Е. А. Рябов, ЖЭТФ 154, 287 (2018).

29.

G. N. Makarov and A. N. Petin, Chem. Phys. 266, 125

9. V. N. Lokhman, G. N. Makarov, A. L. Malinovskii,

(2001).

A.N. Petin, D. G. Poydashev, and E. A. Ryabov, Laser

Phys. 28, 105703 (2018).

30.

В. М. Апатин, В. Н. Лохман, Г. Н. Макаров,

Н.-Д. Д. Огурок, А. Н. Петин, Оптика и спек-

10. Г. Н. Макаров, Н.-Д. Д. Огурок, А. Н. Петин, Кван-

троскопия 91, 910 (2001).

товая электроника 48, 667 (2018).

31.

Г. Н. Макаров, С. А. Мочалов, А. Н. Петин, Кванто-

11. В. Н. Лохман, Г. Н. Макаров, А. Н. Петин,

вая электроника 31, 263 (2001).

Д. Г. Пойдашев, Е. А. Рябов, ЖЭТФ

155,

216

(2019).

32.

Г. Н. Макаров, УФН 173, 913 (2003).

12. А. Н. Петин, Г. Н. Макаров, Квантовая электроника

33.

R. S. McDowell, B. J. Krohn, H. Flicker, and

49, 593 (2019).

M. C. Vasquez, Spectrochim. Acta 42A, 351 (1986).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Изотопно-селективная лазерная ИК диссоциация молекул...

369

34. G. Baldacchini, S. Marchetti, and V. Montelatici,

39. Я. Б. Зельдович, Ю. П. Райзер, Физика ударных волн

J. Mol. Spectr. 91, 80 (1982).

и высокотемпературных гидродинамических явле-

ний, Наука, М. (1966).

35. W. Fuss, Spectrochimica Acta A 38, 829 (1982).

40. Г. Н. Абрамович, Прикладная газовая динамика,

36. A. Pietropolli Charmet, P. Stoppa, P. Toninello,

Наука, М. (1991), ч. 1.

A. Baldacci, and S. Giorgiani, Phys. Chem. Chem. Phys.

41. Е. В. Ступоченко, С. А. Лосев, А. И. Осипов, Релак-

8, 2491 (2006).

сационные процессы в ударных волнах, Наука, М.

37. В. Ю. Баранов, Е. И. Козлова, Ю. А. Колесников,

(1965).

А.А. Котов, Лазерно-молекулярное разделение изо-

42. J. I. Steinfeld, I. Burak, D G. Sutton, and A. V. Novak,

топов урана, в кн. Изотопы: свойства, получение,

J. Chem. Phys. 52, 5421 (1970).

применение, под ред. В. Ю. Баранова, Физматлит, М.

43. R. Kadibelban, R. Ahrens-Botzong, and P. Hess,

(2005), т. 1, с. 474.

Z. Naturforsch. 37a, 271 (1982).

38. J. B. Anderson, Molecular beams from nozzle sources,

44. M. Drouin, M. Gauthier, R. Pilon, P. A. Hackett, and

in Gasdynamics, Molecular Beams and Low Density

C. Willis, Chem. Phys. Lett. 60, 16 (1978).

Gasdynamics, ed. by P. P. Wegener, Marcel Dekker,

45. K. Narahari Rao, in Molecular spectroscopy: Modern

N.Y. (1974).

Research, Academic, N.Y. (1985), v. 3, ch. 3.

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020