Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 6, с. 375 - 379

Диффузия перегретых и переохлажденных частиц как механизм

теплопроводности в наножидкостях

А. П. Мейлахс¹⁾, А. Е. Алексенский

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, 194021 С.-Петербург, Россия

Поступила в редакцию 9 декабря 2019 г.

После переработки 15 февраля 2020 г.

Принята к публикации 20 февраля 2020 г.

Предложен новый механизм переноса тепла в наножидкостях, основанный на двух физических прин-

ципах: броуновском движении частиц в жидкости и тепловом сопротивлении границы между частицами

и жидкостью. Из-за наличия теплового сопротивления границ температура частиц может отличаться от

температуры окружающей жидкости, они могут быть перегретыми или переохлажденными. Диффузия

перегретых или переохлажденных частиц дает дополнительный вклад в тепловой поток. Оказывается,

что для жидкости с включением наночастиц такой вклад пренебрежимо мал. В то же время, для газа

с включением наночастиц вклад в теплоперенос по такому механизму велик и может быть доминирую-

щим.

DOI: 10.31857/S0370274X20060077

Хорошо известно, что процессы переноса тепла

лопереносе, значительный рост критического тепло-

являются одними из базовых процессов для многих

вого потока при пузырьковом кипении и т.д. [4, 5].

современных технологий, в особенности относящихся

Отметим, что особенно поразительные результаты

к энергетике и транспорту. Также теплоотвод имеет

в этой области получены для наноалмазных гидро-

большое значение и в электронной технике, в особен-

золей, для которых, например, обнаружено гигант-

ности в высокопроизводительных вычислительных

ское изменение вязкости при объемной концентрации

системах. В настоящее время считается, что дальней-

чуть более 1 % [6].

ший подъем рабочих параметров теплообмена, отно-

Вместе с тем существует понимание недостаточ-

сительно уже достигнутых, не имеет смысла - по-

ной обоснованности многих теоретических концеп-

скольку разработка новых материалов с улучшенны-

ций относительно свойств наножидкостей [7, 8], и,

ми параметрами по рабочим температурам и давле-

таким образом, существенно необходимым является

ниям идет крайне медленно. Таким образом, акту-

построение новых концепций и моделей в этой об-

альным методом улучшения рабочих характеристик

ласти. В области теплопроводности наножидкостей,

тепловых устройств становится модификация рабо-

достаточно давно было понято [9], что классическая

чих сред. Одним из возможных направлений иссле-

теория Максвелла для теплопроводности композит-

дований в этой области становиться использование

ных материалов не может объяснить все свойства

наножидкостей для процессов теплопереноса. Нано-

теплопереноса в наножидкостях. В частности, приве-

жидкости представляют собой новый класс жидких

денные экспериментальные данные показывали, что

теплоносителей на основе базовой жидкости с нано-

теплопроводность зависит от размеров частиц в рас-

масштабными включениями (наночастицы, наново-

творе, а не только от их общей объемной доли. В [9]

локна и т.д. [1]). Было экспериментально показано,

для объяснения этого эффекта предлагалось учиты-

что такие среды обладают рядом привлекательных

вать броуновское движение частиц в жидкости.

тепловых и гидродинамических характеристик [2, 3].

С другой стороны, в силу малого размера час-

У наножидкостей обнаружено заметное измене-

тиц, значительной величиной, ограничивающей теп-

ние теплофизических характеристик по сравнению с

лопроводность системы, становится тепловое сопро-

базовой жидкостью даже при незначительных объ-

тивление границ между жидкостью и частицей [10].

емных долях нановключений. Показано значимое

Тепловое сопротивление границ или сопротивление

увеличение теплопроводности, существенный рост

Капицы - коэффициент пропорциональности меж-

коэффициента теплоотдачи при конвективном теп-

ду скачком температуры на границе сред и теп-

ловым потоком [11-13]. Для границы двух твер-

¹⁾e-mail: mejlaxs@mail.ioffe.ru

дых тел величина сопротивления Капицы варьиру-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

375

376

А. П. Мейлахс, А. Е. Алексенский

ется от 200 Вт/смК на границе алмаз-медь [14] до

где D - коэффициент диффузии частиц в жидкости,

70 кВт/смК на границе сапфир-нитрид титана [15].

Δ_r - лапласиан.

Типичная величина теплового сопротивления грани-

Выведем изменение функции распределения час-

цы - несколько тысяч Вт/см К, что приблизитель-

тиц в малом интервале температур dT . Скорость

но соответствует тепловому сопротивлению ста на-

остывания или нагрева частиц пропорциональна раз-

нометров однородного вещества, что является очень

ности температур частицы и среды Δ. Поэтому мы

большой величиной для наноструктурированных ма-

можем записать скорость остывания одной частицы

териалов [10]. В работе [16] расхождение между рас-

в таком виде:

считанной и измеренной теплопроводностью нано-

(2)

жидкости пытаются устранить за счет учета сопро-

тивления Капицы. Мы предлагаем новую модель пе-

Поток частиц из области с температурой T +dt в

реноса тепла в наножидкости, учитывающую бро-

область с температурой T равен (Δ+dT)/τf(Δ+dT),

уновское движение частиц и тепловое сопротивле-

а из области с температурой T в область с температу-

ние на границе между частицей и жидкостью. В

рой T -dt соответственно Δ/τf(Δ). Изменение коли-

качестве примера мы будем рассматривать системы

чества частиц в интервале dT таким образом дается

наноалмаз-вода и наноалмаз-воздух.

выражением:

За счет теплового сопротивления границ темпера-

(∂f)

Δ + dT

тура частиц не обязательно равна температуре окру-

dT =

f (Δ + dT ) -

f (Δ).

(3)

∂t_T

жающей жидкости, так как теплообмен через грани-

цу происходит не мгновенно. Перегретая, т.е. имею-

Разложив f(Δ+dT ) в ряд Тейлора, пренебрегая чле-

щая температуру выше, чем температура жидкости

нами второго порядка малости, получаем:

в той же точке, частица, движущаяся в направлении

(∂f)

Δ∂f

градиента температуры жидкости, несет с собой теп-

(4)

ловой поток, равный vΔC_p, где v - скорость частицы

∂t_T

τ ∂T

в направлении градиента, Δ - разница температур

Рассмотрим стационарный тепловой поток в на-

жидкости и частицы, C_p - теплоемкость частицы.

ножидкости. В этом случае

Точно также, переохлажденная частица, движущая-

ся против градиента температуры, создает тепловой

(∂f)

= 0.

(5)

поток vΔC_p, так как и v, и Δ в этом случае отри-

∂t_diff

∂t_T

цательны. Так как в области с большей температу-

Подставив (1) и (4), получаем

рой жидкости больше горячих частиц, а в области

с меньшей температурой больше холодных, диффу-

Δ∂f

зия частиц приводит к тому, что большее количе-

DΔ_rf +

= 0.

(6)

τ ∂T

ство перегретых частиц будет двигаться по направ-

лению градиента, а большее количество переохла-

Рассмотрим перенос тепла вдалеке от границ жидко-

жденных - против градиента. Это создает дополни-

сти. Тогда мы можем считать жидкость бесконечной

тельный вклад в тепловой поток и, соответственно,

и из-за трансляционной симметрии можем искать ре-

в теплопроводность. Вычислим этот вклад.

шение в виде

Введем функцию распределения частиц в за-

f (r, T ) = f(T - r grad T_L),

(7)

висимости от координаты и температуры f(r, T ).

Из-за соотношения величин сопротивления Капицы

где T_L - температура жидкости.

и обычного теплосопротивления в частице и в жид-

Такая подстановка приводит уравнение в частных

кости на длине порядка размера частицы мы будем

производных к обыкновенному дифференциальному

характеризовать температуру частицы одной вели-

уравнению на f(Δ):

чиной T и также температуру соприкасающейся с

ней жидкости T_L.

d²f

Δ df

D(grad T_L)²

= 0.

(8)

Для описания изменения распределения частиц в

dΔ²

τ dΔ

пространстве используем обычное уравнение диффу-

Общее решение такого уравнения имеет вид

зии:

(

)

(

)

(

)

Δ²

f = C1 exp

+ C2 exp

Erfi

√

(∂f)

2Θ²

2Θ

= DΔ_rf,

(1)

∂t_diff

(9)

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Диффузия перегретых и переохлажденных частиц. . .

377

здесь Erfi

- мнимая функция ошибок, Θ

Подставляя выражения (14)-(16) в формулу для теп-

√

Dτ(gradT_L) имеет смысл среднего отклонения

лопроводности (13), получаем:

температуры частиц от температуры жидкости.

k_BT

Второе решение не удовлетворяет естественному

κ=

F_V C_Dρ_D.

(17)

6πηR

условию нормируемости, для первого из нормировки

Видно, что теплопроводность по рассматриваемому

на концентрацию частиц n находим C₁ = n/(√πΘ).

механизму обратно пропорциональна радиусу час-

Таким образом, окончательно находим, что

тиц, что совпадает с данными эксперимента, приве-

(

)

Δ²

денными в [9].

f =

exp

(10)

√πΘ

2Θ²

Используя табличные значения параметров воды

и алмаза при комнатной температуре η = 0.79 мПа с,

Зная распределение частиц по температуре, найдем

C_D = 502 Дж/кг К, ρ_D = 3.51 г/см³, характерный

поток частиц как

радиус частиц наноалмаза детонационного синтеза

(

)

R = 2нм, для наножидкости с объемной долей нано-

Δ²

j = -D∇f =

gradT_L,

(11)

алмаза 1 % находим κ ≈ 3 мкВт/м К. Для воды это

√πΘ3^exp

2Θ²

ничтожно малый вклад в теплопроводность, добав-

а затем тепловой поток

ление 1 % наноалмаза в воду по такой схеме тепло-

∫ ∞

проводности дает прибавку лишь в 0.001 % от тепло-

jΔC_pdΔ = nC_pD grad T_L.

(12)

проводности воды. Экспериментальные данные [17]

−∞

для системы наноалмаз-вода дают прибавку к теп-

И таким образом, искомая теплопроводность

лопроводности ≈ 1 % для увеличения концентрации

наноалмазов на 1 %.

κ = nC_pD.

(13)

С другой стороны, для взвеси наночастиц в га-

зе, с малой вязкостью, например в воздухе η

Оказывается, что перенос тепла по такому механиз-

= 18.6 мкПа с, вклад при добавлении 1 % объемной

му не зависит от характерного времени остывания

доли алмаза составляет κ ≈ 106 мкВт/м К, т.е. 4 %

частиц τ. Это связано с тем, что, с одной стороны,

теплопроводности, что является очень существен-

при больших значениях τ средняя разница темпера-

ным увеличением.

тур частицы и воды больше и средний тепловой по-

На рисунке 1 представлена зависимость тепло-

ток, связанный с одной частицей больше, но с другой

проводности систем наноалмаз-вода и наноалмаз-

стороны, функция распределения частиц по темпе-

воздух от температуры в условных единицах (раз-

ратуре (10) более плавная и диффузионное переме-

личных для двух систем). Видно, что из-за то-

шивание частиц (11) оказывается слабее.

го, что вязкость воды сильно уменьшается с рос-

Рассчитаем вклад в теплопроводность (13) для

том температуры, теплопроводность наножидкости

наножидкости вода-наноалмаз. Для вычисления

наноалмаз-вода по описываемому механизму суще-

коэффициента диффузии воспользуемся формулой

ственно, приблизительно в 8.5 раз, увеличивается с

Стокса-Эйнштейна:

возрастанием температуры. С другой стороны, вяз-

k_BT

кость воздуха в рассматриваемом диапазоне темпе-

(14)

6πηR

ратур меняется слабо и увеличивается с ростом тем-

пературы. В хорошем приближении можно считать,

где k_B - постоянная Больцмана, η - вязкость, R -

что теплопроводность линейно зависит от темпера-

средний радиус частиц.

туры, за счет линейной зависимости от температуры

Для нахождения характерной величины теплоем-

коэффициента диффузии (14).

кости одной частицы запишем

Распределение частиц по температуре в соот-

ветствии с формулой (10) происходит за некоторое

C_p = V_pC_Dρ_D,

(15)

характерное время τ, что означает, что описывае-

где V_p - объем алмазной частицы, C_D - удельная

мый механизм теплопроводности начинает работать

теплоемкость алмаза, ρ_D - плотность алмаза.

с некоторой задержкой. Интересно вычислить время

Также удобно выразить концентрацию частиц в

такой задержки. Мы можем найти τ как отношение

воде через объемную долю алмаза в наножидкости

теплоемкости частицы к скорости теплообмена час-

F_V :

тицы со средой

F_V

V_pC_Dρ_D

(16)

τ =

(18)

V_p

GS_p

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

378

А. П. Мейлахс, А. Е. Алексенский

ду молекулами. Таким образом, приведенный метод

оценки оказывается на самой границе применимости.

Конечно, такое вычисление может рассматриваться

лишь как оценка по порядку величины.

Теперь воспользуемся основной формулой модели

диффузионного рассогласования [22]

∫ TD/T

k^4B

x⁴e^x

dx,

(20)

8π²ℏ³(v²

+v²

)

(e^x - 1)²

где v_F , v_D - скорости звука в жидкости и в алмазе

соответственно, T_D - температура Дебая в той среде,

в которой она меньше, т.е. в данном случае, в жид-

кости. Здесь учитывается, что в жидкости, в отли-

чие от твердого тела, могут распространяться только

продольные волны, из-за чего в формуле нет сумми-

Рис. 1. (Цветной онлайн) Зависимость теплопроводно-

рования по различным направлениям поляризации

сти систем наноалмаз-вода и наноалмаз-воздух от тем-

упругих колебаний.

пературы в условных единицах. Представлен интервал

Подставляя в выражение (20), найдем, что при

температур, при котором вода при атмосферном давле-

комнатной температуре проводимость Капицы G на

нии находится в жидком агрегатном состоянии. Из-за

границе вода-алмаз составляет 501 Вт/К м², а для

того, что вязкость воды сильно уменьшается с ростом

границы алмаз-воздух - 0.00129 Вт/К м². Подстав-

температуры, теплопроводность системы наноалмаз-

вода существенно увеличивается с возрастанием темпе-

ляя в выражение (18), находим, что время задержки

ратуры. С другой стороны, вязкость воздуха, а следо-

для данного механизма теплопроводности для систе-

вательно, и теплопроводность, в рассматриваемом диа-

мы наноалмаз-вода и наноалмаз-воздух составляют

пазоне температур меняется слабо

соответственно 0.23 нс и 90 мкс.

Сравним вычисленные проводимости Капицы на

где S_p - площадь частицы, G - проводимость Ка-

границах алмаз-вода и алмаз-воздух с теплопровод-

пицы, обратная к сопротивлению Капицы величина.

ностью четырехнанометровых (диаметр наноалма-

Для вычисления отношения объема к площади пред-

за) слоев воды и воздуха соответственно. Для воды

положим, что частица приближенно имеет форму

при комнатной температуре это значение составля-

сферы, тогда V_p/S_p = R/3. Для оценки теплопровод-

ет 155 МВт/К м², для воздуха 6.5 МВт/К м², что на

ности частицы воспользуемся наиболее распростра-

много порядков превышает вычисленные проводимо-

ненной в литературе моделью диффузионного рассо-

сти Капицы. Проделанные вычисления оправдывают

гласования [18]. Согласно этой модели, тепло через

сделанные ранее предположения о возможности ха-

границу передается фононами. Описание спектра ко-

рактеризовать температуру частицы T и также тем-

лебаний наноалмазов с помощью фононов с успехом

пературу соприкасающейся с ней жидкости T_L одним

применялось для объяснения рамановских спектров

значением.

наноалмаза [19, 20]. Нам также придется рассматри-

Рассматривая перенос тепла по предложенному

вать воду или воздух как упругий континуум, с неко-

механизму, мы предполагали температуру внутри

торой предельной (дебаевской) частотой колебаний.

частицы и снаружи, вблизи поверхности частицы,

Введем дебаевскую частоту по формуле [21]

постоянной, так как на G^-1 ≫ κ^-1R.

√

Из-за того, что дебаевская температура как воды,

ω_D =³

6π²vn,

(19)

так и воздуха существенно меньше нуля по Цельсию,

где v - скорость звука, n - концентрация. Исполь-

интеграл в формуле (20) практически равен констан-

зуя справочные величины, найдем, что для воздуха

те, можно с хорошей точностью считать, что время

T_D = 2.6 К, для воды T_D = 187 К (можно сравнить

задержки для рассматриваемого механизма тепло-

с дебаевской частотой для льда - 192 K). Как кри-

проводности не зависит от температуры, в том диа-

терий применимости фононной модели для воздуха,

пазоне температур, когда вода находится в жидком

сравним длину звуковой волны с дебаевской часто-

агрегатном состоянии.

той в воздухе и среднее расстояние между молеку-

Таким образом, мы рассмотрели новый подход к

лами в воздухе. Длина оказывается приблизительно

известной идее о том, что для расчета теплопровод-

равна 3 нм - таким же, как среднее расстояние меж-

ностей в наножидкостях необходимо учитывать бро-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Диффузия перегретых и переохлажденных частиц. . .

379

уновское движение наночастиц в жидкости. Мы об-

I. M. Mahbubul, R. Saidur, and M. A. Amalina, Int.

наружили, что из-за слишком малого коэффициента

J. Heat Mass Transf. 55, 874 (2012).

диффузии в системе наноалмаз-вода рассмотренный

A. Ya. Vul, E. D. Eidelman, A. E. Aleksenskiy,

вклад является не существенным. Напротив, вклад

A. V. Shvidchenko, A. T. Dideikin, V. S. Yuferev,

V. T. Lebedev, Yu.V. Kul’velis, and M. V. Avdeev,

по рассмотренному механизму в теплопроводность

Carbon 7, 114 (2017).

системы наноалмаз-воздух велик, и, с другой сто-

V. Ya. Rudyak, Advances in Nanoparticles

266

роны, из-за чрезвычайно малой интенсивности теп-

(2013).

лообмена между частицами наноалмаза и воздухом

В. И. Терехов, С. В. Калинина, В. В. Леманов, Тепло-

максвелловский механизм увеличения теплопровод-

физика и аэромеханика 17, 173 (2010) [V. I. Terekhov,

ности подавлен. Таким образом, рассмотренный ме-

S. V. Kalinina, and V. V. Lemanov, Thermophysics and

ханизм может быть доминирующим механизмом уве-

Aeromechanics 17, 157 (2010)].

личения теплопроводности газовой фазы при добав-

S. P. Jang and S.U. S. Choi, Appl. Phys. Lett. 84, 4316

лении в нее твердых частиц малого размера. Также

(2004).

отличительной чертой переноса тепла по описанно-

10.

F. M. Shakhov, A. P. Meilakhs, and E. D. Eidelman,

му механизму является существенная задержка по

Tech. Phys. Lett. 42, 252 (2016).

времени между подачей теплового потока и появле-

11.

G. D. Mahan, Phys. Rev. B 79, 075408 (2009).

нием увеличенной (по сравнению с чистым воздухом)

12.

A. P. Meilakhs, Phys. Solid State 57, 148 (2015).

теплопроводности, которая для системы наноалмаз-

13.

K. Bi, Y. Liu, C. Zhang, J. Li, M. Chen, and Y. Chen,

воздух составляет порядка ста микросекунд.

Appl. Phys. A 122, 883 (2016).

Авторы благодарят А. Я. Вуля за внимание к ра-

14.

R. J. Stoner and H. J. Maris, Phys. Rev. B 48, 16373

боте. А.П.Мейлахс выражает благодарность фонду

(1993).

Российскому научному фонду (грант # 18-72-00131)

15.

R. M. Costescu, M. A. Wall, and D. G. Cahill, Phys. Rev.

за поддержку. А.Е.Алексенский благодарит за под-

B 67, 054302 (2003).

держку Российский фонд фундаментальных иссле-

16.

M. A. Serebryakova, A. V. Zaikovskii, S. Z. Sakhapov,

дований (грант # 17-03-01217).

D. V. Smovzh, G. I. Sukhinin, and S. A. Novopashin, Int.

J. Heat and Mass Transf. 108, 1314 (2017).

17.

O. Usoltseva, D. S. Volkov, N. V. Avramenko,

1. S. U. S. Choi, Enhancing thermal conductivity of fluids

M. V. Korobov, and M. A. Proskurnin, Nanosyst.:

with nanoparticles, in Developments and Applications

Phys. Chem. Math. 9, 17 (2018).

of Non-Newtonian Flows, ed. by D. A. Siginer and

18.

E. T. Swartz and R. O. Pohl, Appl. Phys. Lett. 51, 200

H.P. Wang, ASME, N.Y. (1995), FED-Vol. 231/MD-

(1987).

Vol. 66, p. 99.

19.

S. Osswald, V.N. Mochalin, M. Havel, G. Yushin, and

2. J. A. Eastman, S. U. S. Choi, S. Li, W. Yu, and

Y. Gogotsi, Phys. Rev. B 80, 075419 (2009).

L. J. Thompson, Appl. Phys. Lett. 78, 718 (2001).

20.

A. P. Meilakhs and S. V. Koniakhin, Superlattices and

3. M. E. Poniewski and J. R. Thome, Nucleate boiling

Microstructures 110, 319 (2017).

on micro-structured surfaces, College Station, Heat

21.

А. И. Ансельм, Введение в теорию полупроводников,

Transfer Research (2008).

Лань, М. (1978).

4. S. Sh. Hosseini, A. Shahrjerdi, and Y. Vazifeshenas,

22.

E. T. Swartz and R. O. Pohl, Rev. Mod. Phys. 61, 605

Austr. J. Basic Appl. Sci. 5, 417 (2011).

(1989).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020