Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 6, с. 380 - 387

Фазовые переходы в моноборидах вольфрама¹⁾

А. Г. Квашнин^+∗2), А. И. Самцевич⁺

⁺Сколковский институт науки и технологий, 121205 Москва, Россия

^∗Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, 108840 Троицк, Москва, Россия

Поступила в редакцию 27 января 2020 г.

После переработки 27 февраля 2020 г.

Принята к публикации 28 февраля 2020 г.

В данной работе проведено детальное исследование трех фаз моноборидов вольфрама, включая

I 41/amd-WB, Cmcm-WB и недавно предсказанную стабильную низкотемпературную P421m-WB. Поиск

кристаллической структуры стабильных и метастабильных моноборидов вольфрама проводился с ис-

пользованием эволюционного алгоритма предсказания кристаллических структур USPEX с общим ко-

личеством атомов в рассматриваемой элементарной ячейке до 36. Возможные фазовые переходы между

предсказанными фазами WB были всесторонне исследованы путем построения (P, T)-фазовой диаграм-

мы, показывающей диапазоны термодинамической устойчивости. Исследование путей структурных фа-

зовых превращений было проведено методом упругой ленты с варьируемой ячейкой (VCNEB). Такой

метод позволяет исследовать структурные изменения во время фазовых переходов между монобори-

дами.

DOI: 10.31857/S0370274X20060089

Введение. Бориды переходных металлов широ-

Недавние теоретические исследования [7] свиде-

ко используются во многих практических приложе-

тельствуют о существовании новой низкотемпера-

ниях, вследствие того, что высшие бориды металлов

турной фазы WB с пространственной группой сим-

являются сверхтвердыми материалами [1-9]. Однако

метрии P42₁m, которая является термодинамически

с фундаментальной точки зрения представлять ин-

стабильной в диапазоне температур от 0 до 300 K

терес могут не только высшие бориды. Ранее прове-

при нормальном давлении [7]. P42₁m-WB имеет бо-

денные эксперименты показали, что существуют две

лее низкую энтальпию образования по сравнению с

полиморфные модификации моноборидов вольфра-

α-WB (разница составляет 12 мэВ/атом [7]). Таким

ма, имеющие пространственные группы I4₁/amd и

образом, нерешенным остается вопрос о возможно-

Cmcm соответственно [10,11]. Первые эксперимен-

сти экспериментального синтеза данной низкотемпе-

тальные работы о монобориде вольфрама указыва-

ратурной фазы.

ли на существование тетрагональной структуры ти-

Для решения этой проблемы в данной работе был

па α-MoB с пространственной группой симметрии

проведен эволюционный поиск стабильных монобо-

I4₁/amd [10]. Позднее структура была переимено-

ридов вольфрама. Детальное комплексное исследо-

вана в α-WB. Рентгеноструктурный анализ пока-

вание фазовых переходов между α-, β- и P42₁m-WB

зал,что образец W-B состоит из низкотемператур-

фазами позволило построить фазовую (P, T) диа-

ной фазы α-WB и высокотемпературной ромбиче-

грамму, которая показывает области термодинами-

ской фазы типа CrB, обозначенной как β-WB (про-

ческой стабильности каждой из фаз. Более деталь-

странственная группа симметрии Cmcm) [11]. Кри-

ное исследование структурных фазовых переходов

сталлическая структура этого соединения была ком-

P42₁m → I4₁/amd(β) позволило определить акти-

плексно исследована в экспериментах, которые пока-

вационный барьер перехода.

зали, что она изоструктурна фазе моноборида хрома

Методы исследования. Поиск термодинамиче-

CrB [12]. Разница энтальпий образования между α- и

ски стабильных соединений моноборидов вольфрама

β-фазами моноборида вольфрама равна 13 мэВ/атом

проводился с использованием эволюционного алго-

[6, 13].

ритма USPEX [14-16]. Первое поколение для поиска

(120

структур) было сгенерировано операторами

произвольной симметрии и произвольной топологии

¹⁾См. дополнительные материалы к данной статье на сайте

нашего журнала www.jetpletters.ac.ru.

[18] с количеством атомов в элементарной ячейке -

²⁾e-mail: A.Kvashnin@skoltech.ru

24, в то время как последующие поколения (100

380

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Фазовые переходы в моноборидах вольфрама

381

структур в каждом) состояли из 20 % структур про-

Материалы с высокой температурой плавления,

извольной симметрии [17] и топологии [18], а также

такие как бориды вольфрама (> 3000 K) [29], могут

80 % структур, генерируемых операторами наслед-

применяться при экстремально высоких температу-

ственности, мутации мягких мод и трансмутации.

рах. В таких условиях учет ангармонической поправ-

Для каждого рассматриваемого соединения была

ки к свободной энергии Гиббса является обязатель-

проведена релаксация геометрии с использованием

ным [26]:

метода теории функционала электронной плот-

F (T ) = E₀(V ) + F_vib(V, T ) + F_A(V, T ).

(1)

ности (DFT - Density Functional Theory) [19, 20].

Был использован метод обобщенного градиент-

Ангармонический вклад вычисляется следующим

ного приближения (GGA

- Generalized gradient

образом [30]:

approximation) с параметризацией Пердью-Бурке-

F_A(V, T) ≈ A₂T²,

(2)

Эрнзенхофа (Perdew-Burke-Ernzerhof, PBE) для

где A₂ определяется эмпирической формулой [30]

обменно-корреляционного функционала

[21]. Для

расчетов использовался программный пакет VASP

3k_B

A₂ =

(0.0078〈γ〉 - 0.0154).

(3)

[22-24]. Энергия обрезания плоских волн выбиралась

Θ_H

равной 500 эВ. Разбиение первой зоны Бриллюэна

Здесь Θ_H - это гармоническая температура Де-

на сетку из k-точек проводилось с разрешением

бая, которая определяется следующим образом [26]:

2π × 0.05Å-1.

Для всех предсказанных кристаллических струк-

ℏ

тур были проведены высокоточные вычисления фи-

Θ_H =

〈ω²〉

² ,

(4)

k_B

зических свойств. Оптимизация геометрии проводи-

лась до тех пор, пока силы, действующие на каж-

где 〈ω²〉 - усредненный квадрат фононной частоты.

дый атом, не становились менее, чем 0.01 эВ/Å. Для

В теории Дебая усредненный параметр Грюнайзена

обеспечения достаточной точности был выбран на-

определяется как

бор k-точек: 10 × 10 × 4 (I4₁/amd-WB), 6 × 10 × 4

d ln(Θ_H )

(Cmcm-WB) и 10 × 10 × 8 (P42₁m-WB) в первой

〈γ〉 = -

(5)

d ln(V )

зоне Бриллюэна исследуемых структур согласно схе-

ме Монхроста-Пака [25].

Параметр Грюнайзена также может быть рассчитан

Свободная энергия Гиббса в квазигармоническом

из зависимости фононных мод от приложенного дав-

приближении рассчитывается по формуле [26]:

ления [31]

B₀ dω_i

G(P, T ) = E₀(V ) + F_vib(T, V ) + P (T, V )V,

〈γ〉 = 〈γ_i〉 =

(6)

ω_i dp

где E₀ - полная энергия системы, P - давление:

где ω_i - фононная частота i-й моды, B₀ - объемный

∂(E₀(V ) + F_vib(T, V ))

модуль, p - давление.

P (T, V ) = -

∂V

Оба уравнения ((5) и (6)) дают схожие значения

а F_vib - свободная энергия Гельмгольца, которая вы-

параметра Грюнайзена с разницей ±0.08. Например,

числяется следующим образом [26]:

для чистого вольфрама полученные величины пара-

∫

метра Грюнайзена, равные 1.755 (уравнение (5)) и

F_vib(T, V ) = k_BT g(ω(V )) ×

1.68 (уравнение (6)), близки к экспериментальному

[

(

)]

∫

значению 1.7 [29]. Параметры Грюнайзена, рассчи-

ℏω(V )

танные для h-BN (0.09) и c-BN (1.02) также соиз-

× ln 1 - exp

dω +

g(ω(V ))ℏωdω.

k_BT

меримы со сторонними данными (0.1 и 0.95 соответ-

Здесь g(ω, V ) - плотность фононных состояний в

ственно) [26].

заданном объеме ячейки, которая рассчитывалась в

Исследование путей фазовых превращений для

программном пакете VASP [22-24] методом конечно-

предсказанных моноборидов вольфрама было прове-

го смещения атомов. Фононные частоты рассчитыва-

дено с использованием реализованного в программ-

лись программным пакетом PHONOPY [27, 28]. Фа-

ном комплексе USPEX [14-16] метода упругой лен-

зы сосуществуют в точках (P, T), где разница между

ты с варьируемой ячейкой (VCNEB) [17]. Начальные

свободными энергиями Гиббса для обеих фаз рав-

траектории перехода между двумя фазами (P42₁m и

на нулю. Линия, вдоль которой наблюдается сосу-

I4₁/amd) были построены с помощью алгоритма со-

ществование фаз, называется линией фазового рав-

поставления кристаллических структур друг с дру-

новесия.

гом, предложенного В.Стефановичем (V.Stevanović)

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

382

А. Г. Квашнин, А. И. Самцевич

и др. [32]. Этот алгоритм основан на критериях ми-

из-за разницы количества атомов в примитивных

нимизации общего евклидова расстояния между со-

ячейках структур P42₁m и I4₁/amd, которые бы-

ответствующими атомами в конечных структурах и

ли равны 12 и 16 соответственно. Это приводит

минимизации изменения координации атомов вдоль

к моделированию фазового перехода в большой

пути перехода. Алгоритм состоит из двух шагов. На

размерности конфигурационного пространства. Для

первом этапе алгоритм ищет наиболее удобные пред-

точного определения переходных состояний (ПС)

ставления начальной и конечной структур (P42₁m

и промежуточных минимумов, соответствующих

и I4₁/amd). Это позволяет выполнить оптималь-

потенциальным метастабильным промежуточным

ное отображение элементарных ячеек этих струк-

фазам (МС), использовалась техника восходяще-

тур [32]. На этом этапе две примитивные ячейки

го - спускающегося изображения (climbing image -

приводятся к одинаковому количеству атомов с уче-

descending image technique) [34]. Константы упру-

том всей симметрии неэквивалентных суперъяче-

гости для метода VCNEB варьировались от 7 до

ек, количество которых определяется с помощью

10 эВ/Å2. Количество шагов для VCNEB было

теории Харта-Форкада (Hart-Forcade) [33]. На вто-

равно

370. Анализ межатомных контактов при

ром этапе атомы структуры помещаются обратно

фазовом превращении проводился с использованием

внутрь двух сгенерированных суперъячеек. Поиск

программного пакета для кристаллохимического

оптимального атомного отображения осуществлял-

анализа TOPOS [35], который позволяет проводить

ся с помощью специальных операций на двух набо-

топологический анализ и определять топологические

рах атомных позиций [32], соответствующих струк-

связи между промежуточными структурами.

турам P42₁m и I4₁/amd. Эти операции должны удо-

Результаты исследования. Предсказание тер-

влетворять следующим условиям: (i) условие сохра-

модинамически стабильных соединений монобори-

нения всех операций симметрии родительских реше-

дов вольфрама было проведено с использованием

ток Браве, (ii) начало координат должно находить-

эволюционного алгоритма предсказания кристалли-

ся в узле решетки, и (iii) условие независимости пе-

ческих структур USPEX с постоянным составом. Из-

рестановки индексов химически идентичных атомов.

менение полной энергии различных фаз монобори-

Каждая выбранная операция симметрии, положение

дов вольфрама в зависимости от номера поколения

атомов или перестановка индексов атомов рассмат-

в эволюционном поиске показано на рис.1а. Вид-

ривается как единое отображение между структура-

но, что три полиморфные модификации WB явля-

ми и траекторией в конфигурационном пространстве

ются самыми низкоэнергетическими: I4₁/amd-WB,

[32]. Среди множества возможных комбинаций оп-

Cmcm-WB и P42₁m-WB, что соответствует резуль-

тимальным является атомное отображение, которое

татам из работы [7]. Также из рис. 1а можно заме-

дает минимальную диссоциацию химических связей,

тить, что разница между энергиями I4₁/amd-WB (α-

т.е. координация атомов по траектории движения не

WB) и P42₁m-WB составляет 24 мэВ/с.е. (с.е. - сте-

опускается ниже координации в конечных структу-

хиометрическая единица), что сравнимо с разницей

рах [32].

энергий между фазами α и β (31 мэВ/с.е.).

Таким образом, было сгенерировано боль-

Из изображенной на рис.1b рассчитанной зави-

шое количество начальных путей перехода

симости полной энергии моноборидов вольфрама от

P42₁m → I4₁/amd. После этого каждый из сге-

объема видно, что у P42₁m-WB энергия меньше, чем

нерированных путей переходов был оптимизирован

у α-WB при равновесном объеме, в то время как

методом VCNEB для определения оптимально-

равновесный объем P42₁m-WB больше. Относитель-

го пути перехода, соответствующего наименьшей

ное расположение полученных зависимостей полной

энергии и в дальнейшем используемого для де-

энергии от объема для P42₁m и α-WB позволяет по-

тального анализа. Силы, действующие на атомы

лучить информацию о давлении, необходимом фа-

и механические напряжения в методе VCNEB,

зового перехода P42₁m → I4₁/amd. Давление мо-

рассчитывались с помощью программного па-

жет быть определено из условия равенства свобод-

кета VASP

[22-24] с параметризацией PBE для

ных энергий Гиббса двух фаз, что также эквивалент-

обменно-корреляционного функционала [21]. Расчет

но углу наклона общей касательной линии к зависи-

VCNEB начинался с перехода, состоящего из 21

мостям E(V ) [36] при T = 0 K, см. пунктирную ли-

промежуточной структуры, количество которых

нию на рис. 1b [36].

автоматически увеличивалось в соответствии с

Давление фазового перехода P42₁m → I4₁/amd

работой алгоритма VCNEB. Количество атомов

при 0 K, рассчитанное с помощью метода общей каса-

в рассматриваемых суперъячейках было равно 48

тельной линии [36], оказалось равным 12.9 ГПа, близ-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Фазовые переходы в моноборидах вольфрама

383

Рис. 1. (Цветной онлайн) (а) - Полная энергия системы как функция количества поколений в эволюционном поиске

для фаз WB. (b) - Полная энергия системы, приходящаяся на стехиометрическую единицу в зависимости от объема

рассмотренных моноборидов вольфрама. (c)-(e) - Кристаллические структуры фаз I41/amd, Cmcm и P421m. Атомы

бора находятся в вершинах многогранников. Синий, черный и красный цвета соответствуют симметрично неэквива-

лентным атомам вольфрама. Кристаллические структуры визуализированы с помощью программы VESTA [37]

ким к значению 11.8 ГПа из работы [8]. Объемы эле-

то время как β-WB имеет упаковку AA^′, где каж-

ментарных ячеек β-WB и α-WB практически равны,

дый слой сдвинут относительно соседнего на полови-

но энергия равновесного состояния у β-WB больше,

ну параметра решетки a (см. рис. S1 дополнительно-

чем у α-WB (см. рис. 1b). С физической точки зре-

го материала). В обеих фазах каждый атом W коор-

ния это означает, что I4₁/amd не может осуществить

динирован шестью атомами бора и семью атомами

фазовый переход в Cmcm-WB под действием внеш-

вольфрама и имеет координационное число 13. Но-

него конечного давления. Единственный путь для со-

вая фаза P42₁m-WB также может быть представле-

вершения фазового перехода α-фазы в β-фазу - это

на в виде слоистой структуры, но каждый слой полу-

увеличение температуры. Именно такой путь исполь-

чен путем соединения слоев A и B структуры α-WB

зуется в экспериментах по синтезу этих материалов

(см. рис. S2 дополнительного материала). Каждый

[10, 11].

слой состоит из двух атомов вольфрама, имеющих

позиции Уайкоффа (Wyckoff) 2b (0.000, 0.000, 0.500)

Кристаллическая структура исследованных мо-

и 4e (0.754, 0.254, 0.131). Атом вольфрама в пози-

ноборидов вольфрама изображена на рис. 1c-e. Ато-

ции 2b координирован 6 атомами бора и 10 атомами

мы бора находятся в вершинах многогранников и

не показаны в явном виде. Синие полиэдры соответ-

вольфрама, в то время как второй атом вольфрама

координирован 8 атомами бора и 8 атомами вольфра-

ствуют окружению атома вольфрама атомами бора.

Фазы α и β-WB отличаются взаимным расположени-

ма. Изменение координационного числа атомов воль-

фрама в процессе фазового превращения наглядно

ем слоев в своих кристаллических структурах (см.

рис. S1 дополнительного материала). Структура α-

приведено на рис. S3 дополнительного материала.

WB составлена из WB-слоев с упаковкой AB. Каж-

Как было показано ранее [7], фаза P42₁m-WB

дый слой повернут относительно другого на 90^◦, в имеет меньшую свободную энергию Гиббса по срав-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

384

А. Г. Квашнин, А. И. Самцевич

нению с α-WB при температурах ниже 250 K. При

туры до 200 K давление уменьшается до 0 ГПа, см.

увеличении температуры (до 2100 K) α-WB стано-

рис. 2а, как показывают расчеты, проведенные в рам-

вится термодинамически стабильнее по сравнению

ках квазигармонического и ангармонического при-

с P42₁m-WB. Дальнейшее увеличение температуры

ближений. Ангармонический вклад при низких тем-

приводит к фазовому переходу в β-WB. Для иссле-

пературах является пренебрежимо малым и не вли-

дования областей термодинамической стабильности

яет на результат.

необходимо построить фазовые диаграммы в коорди-

При более высоких температурах ∼ 1600 K α-

натах “давление-температура”. Вычисления свобод-

фаза претерпевает фазовый переход в β-фазу в соот-

ной энергии Гиббса проводились в квазигармониче-

ветствии с квазигармоническим приближением (см.

ском и ангармоническом приближениях. В результа-

рис. 2а). Ангармоническое приближение дает более

те были построены подробные фазовые диаграммы

высокую температуру фазового перехода ∼ 2100 K

(рис. 2) в координатах “давление-температура”, ко-

(см. рис. 2b), которая практически совпадает с экс-

периментальным значением 2110 K [13]. Также из по-

лученных данных видно, что температура перехода

уменьшается с ростом давления. Так, α-WB перехо-

дит в β-WB при температуре ∼ 1800 K, если прило-

жить давление 15 ГПа (см. рис. 2b).

Таким образом, можно сделать вывод, что пред-

сказанная фаза моноборида вольфрама P42₁m-WB

может быть получена, но только в условиях очень

высокого давления. Это достаточно трудоемкий и до-

рогостоящий технологический процесс. В настоящее

время эксперименты по синтезу боридов вольфрама

β-WB или α-WB, как правило, проводятся при вы-

соких температурах и низких давлениях.

Для исследования особенностей структурного

фазового перехода фазы P42₁m в I4₁/amd-WB

(α-фаза) при 0 ГПа был использован метод VCNEB

[17]. При давлении 0 ГПа P42₁m-WB имеет мень-

шую энтальпию образования,чем I4₁/amd-WB на

12 мэВ/атом. Механизм исследуемого фазового

перехода достаточно сложный из-за большого ко-

личества атомов в рассматриваемых ячейках, что

является причиной несоразмерности примитивных

ячеек I4₁/amd и P42₁m-WB, которые состоят из

16 и 12 атомов соответственно. В результате этого

несоответствия моделирование фазового перехода

проводилось в конфигурационном пространстве

большой размерности (общее количество атомов 48,

рассматриваемая структура - W₂₄B₂₄). Суперъячей-

Рис. 2. (Цветной онлайн) Фазовые диаграммы сосуще-

ки представлены на рис. 3b-d.

ствования моноборидов вольфрама, рассчитанные с ис-

Канонические подходы, которые обычно учиты-

пользованием квазигармонического (а) и ангармониче-

вают только движение атомов в кристаллической

ского (b) приближений. Красная точка в виде звезды

структуре, не являются лучшим способом описания

на оси температур обозначает экспериментальные дан-

таких сложных переходов. C физической точки зре-

ные из работы [13]

ния более корректным является рассмотрение изме-

нения связности кристаллической структуры [38], а

торые позволили определить возможные области су-

не движения атомов. Этот подход показывает, какие

ществования фаз моноборидов вольфрама. Из диа-

межатомные контакты нарушаются и какие новые

грамм видно, что граница фазового равновесия меж-

контакты создаются в процессе перехода. В рассмот-

ду фазами P42₁m и I4₁/amd начинается с давления

ренном фазовом переходе (P42₁m → I4₁/amd) ато-

11.8 ГПа (0 K), см. рис.2. При увеличении темпера-

мы бора подвергаются сложным движениям и пере-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Фазовые переходы в моноборидах вольфрама

385

Для каждого атома вольфрама были выбраны

специфические окружения, представляющие собой

связи W-W, которые образуются или разрывают-

ся в процессе фазового перехода. По этому крите-

рию все атомы вольфрама можно разделить на че-

тыре группы, соответствующие разным типам эво-

люций связей. Рассматриваемые группы приведены

в табл. 1. Первое число показывает координацион-

ное число выбранного атома вольфрама в начальной

структуре, второе число показывает дополнительные

атомные контакты, которые будут образованы в про-

цессе перехода. Например, первая строка показыва-

ет, что для структуры P42₁m-WB выбранный атом

вольфрама имеет 8 связей (координационное число

8); 4 дополнительных межатомных контакта будут

созданы и 2 контакта будут разорваны в процессе фа-

зового перехода в структуру I4₁/amd-WB. Таким об-

Рис. 3. (Цветной онлайн) (а) - Путь и барьер фазово-

разом, этот выбранный атом вольфрама будет иметь

го перехода P421m → I41/amd при 0 K и 0 ГПа. Кри-

10 связей W-W в своей координационной сфере.

сталлические структуры. (b) - Исходной структуры

Такое описание позволяет представить движение

P421m-WB, (c) - промежуточного состояния и (d) -

атомов вольфрама с точки зрения изменения их ко-

конечной структуры I41/amd-WB. Атомы вольфрама

ординационного числа, т.е. создания и разрыва меж-

отмечены белым цветом; атомы бора - темно-серые

атомных контактов (см. рис.4).

Переходные состояния определяют пересечение

строениям структуры по сравнению с атомами воль-

различных топологий, т.е. точку, в которой образу-

фрама (вольфрам намного тяжелее бора). Поэтому

ются или разрываются химические связи. На рисун-

в расчетах подробно рассматривалась только эволю-

ке 3а показан вычисленный энергетический профиль

ция подрешеток вольфрама, но атомы бора, тем не

пути перехода, который состоит из большого коли-

менее, в расчетах рассматривались. На рисунке S3

чества локальных минимумов. Такой путь перехода

(см. дополнительный материал) показаны изменения

изображает процесс нуклеации новой фазы при ре-

в подрешетке бора и борной координации в тече-

альном фазовом переходе в твердом теле. Получен-

ние структурного фазового перехода. Можно отме-

ные промежуточные минимумы настолько незначи-

тить, что два симметрично неэквивалентных атома

тельны, что в эксперименте вряд ли будут наблю-

вольфрама в структуре P42₁m изменяют свою бор-

даться: кинетика перехода приведет к сглаживанию

ную координацию, а затем занимают одну позицию

этих локальных минимумов при фазовом переходе.

Уайкоффа (Wyckoff) в структуре I4₁/amd.

Переходное состояние с наибольшей энергией имеет

Каждый атом вольфрама в подрешетке вольфра-

пространственную группу P 1 и обладает энергией на

ма структуры I4₁/amd-WB имеет координационное

273 мэВ/атом выше энергии фазы P42₁m-WB, и со-

число 10, в то время как в структуре P42₁m-WB при-

ответственно, выше энергии I4₁/amd-WB фазы на

сутствуют два симметрично неэквивалентных атома

255 мэВ/атом.

с координацией 8 и 10 соответственно (см. рис. S2 в

Следует сделать два важных замечания, касаю-

дополнительных материалах). В процессе фазового

щихся механизма этого поэтапного фазового перехо-

перехода число атомов вольфрама в промежуточных

да. Во-первых, обсуждаемый здесь механизм пере-

структурах меняется в пределах от 8 до 12.

хода является наилучшим механизмом среди опро-

Таблица 1. Четыре типа атомов в подрешетке вольфрама,

бованных, т.е. обладает наименьшей энергией акти-

выделенных на основе анализа эволюции химических связей

вационного барьера. Однако, поскольку не была про-

P42₁m-WB

I4₁/amd-WB

ведена глобальная оптимизация путей фазовых пре-

8+4

10 + 2

вращений, нельзя исключать возможность существо-

8+3

10 + 1

вания других механизмов с меньшим барьером пе-

10 + 2

рехода. В настоящее время глобального поиска по

10 + 1

путям перехода не существует даже в рамках при-

ближения среднего поля. Во-вторых, представлен-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

386

А. Г. Квашнин, А. И. Самцевич

Рис. 4. (Цветной онлайн) Изменение координации выбранных атомов вольфрама (красный цвет). Атомы вольфрама,

не претерпевающие изменения межатомных контактов в структуре P421m-WB, изображены зеленым цветом; атомы

вольфрама,имеющие межатомные контакты, которые разрываются при переходе в структуру I41/amd-WB, изобра-

жены синим цветом

ный механизм фазового перехода основан на прибли-

тод упругой ленты с переменной ячейкой (VCNEB)

жении среднего поля, в котором все элементарные

и универсальный кристаллохимический аналитиче-

ячейки построенной суперъячейки в данный момент

ский программный комплекс TOPOS. Использован-

времени проходят одинаковую эволюцию. В реально-

ный комбинированный подход позволил рассчитать

сти фазовые переходы являются процессом зарожде-

активационный барьер фазового перехода P42₁m →

ния и роста. Таким образом, приближение среднего

→ I4₁/amd.

поля относится к грубым, но кристаллографически

Авторы благодарят С. С. Меланж за техническую

и интуитивно понятным моделям. Полное изучение

поддержку и проф. Г. А. Паскаля за обсуждение по-

явлений зарождения и роста требует очень больших

лученных результатов. Данная работа была выпол-

систем (более 100 атомов) и современных методов

нена при финансовой поддержке Российского науч-

выборки, таких как выборка переходных процессов

ного фонда: проект # 19-72-30043.

(см., например, [39]). В наших недавних работах ис-

Расчеты выполнены с использованием суперком-

пользуется эта методология (также реализованная

пьютеров Arkuda и Pardus Центра энергетических

в коде USPEX), и показано, что такое моделирова-

наук и технологий Сколковского института науки и

ние требует точного потенциала межатомного взаи-

технологий.

модействия на уровне метода DFT, и в настоящее

время является недоступным для расчета.

1. H. Itoh, T. Matsudaira, S. Naka, H. Hamamoto, and

Выводы. В данной работе проведено деталь-

M. Obayashi, J. Mater. Sci. 22(8), 2811 (1987).

ное исследование структурных фазовых переходов

2. Q. Gu, G. Krauss and W. Steurer, Adv. Mater. 20(19),

в моноборидах вольфрама. Были построены фазо-

3620 (2008).

вые (P, T )-диаграммы, которые показывают обла-

сти стабильности трех исследованных фаз моно-

3. E. Zhao, J. Meng, Y. Ma, and Z. Wu, Phys. Chem.

Chem. Phys. 12(40), 13158 (2010).

боридов вольфрама по отношению друг к другу.

Недавно предсказанная фаза P42₁m-WB оказалась

4. R. Mohammadi, A. T. Lech, M. Xie, B. E. Weaver,

термодинамически стабильной при низких темпера-

M. T. Yeung, S. H. Tolbert, and R. B. Kaner, Proc. Natl.

Acad. Sci. 108(27), 10958 (2011).

турах < 300 K. При повышении температуры она

претерпевает фазовый переход в известную фазу

5. S. Aydin, Y. O. Ciftci, and A. Tatar, J. Mater. Res.

α-WB. Детальное исследование фазового перехода

27(13), 1705 (2012).

P42₁m → I4₁/amd было проведено с использовани-

6. X.-Y. Cheng, X.-Q. Chen, D.-Z. Li, and Y.-Y. Li, Acta

ем нового подхода, который объединяет в себе ме-

Crystallogr. Sect. C Struct. Chem. 70(2), 85 (2014).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Фазовые переходы в моноборидах вольфрама

387

A.G. Kvashnin, H.A. Zakaryan, C. Zhao, Y. Duan,

24.

G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B 54(16),

Y.A. Kvashnina, C. Xie, H. Dong, and A. R. Oganov,

11169 (1996).

J. Phys. Chem. Lett. 9(12), 3470 (2018).

25.

H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13(12),

C. Zhao, Y. Duan, J. Gao, W. Liu, H. Dong, H. Dong,

5188 (1976).

D. Zhang, and A. R. Oganov, Phys. Chem. Chem. Phys.

26.

G. Kern, G. Kresse, and J. Hafner, Phys. Rev. B 59,

20(38), 24665 (2018).

8551 (1999).

A.G. Kvashnin, Z. Allahyari, and A. R. Oganov, J. Appl.

27.

A. Togo and I. Tanaka, Scr. Mater. 108, 1 (2015).

Phys. 126(4), 040901 (2019).

28.

A. Togo, F. Oba, and I. Tanaka, Phys. Rev. B 78,

10.

R. Kiessling, Acta Chem Scand. 1, 839 (1947).

134106 (2008).

11.

S. Okada, K. Kudou, and T. Lundstrom, Jpn. J. Appl.

29.

A. F. Guillermet and G. Grimvall, Phys. Rev. B 44(9),

Phys. 34(1R), 226 (1995).

4332 (1991).

12.

S. A. Gromilov, S. A. Kinelovskii, A.V. Alekseev, and

30.

D. C. Wallace, Thermodynamics of Crystals, Courier

I. B. Kirienko, J. Struct. Chem. 51(6), 1126 (2010).

Corporation, N.Y. (1998), 516 p.

13.

H. Duschanek and P. Rogl, J. Phase Equilibria. 16(2),

31.

J. A. Sanjurjo, E. López-Cruz, and P. Vogl, Phys. Rev.

150 (1995).

B 28(8), 4579 (1983).

14.

A.R. Oganov and C. W. Glass, J. Chem. Phys. 124,

32.

V. Stevanović, R. Trottier, Ch. Musgrave, F. Therrien,

244704 (2006).

A. Holder, and P. Graf, Phys. Rev. Mater. 2(3), 033802

15.

A.R. Oganov, Y. Ma, A. O. Lyakhov, M. Valle, and

(2018).

C. Gatti, Rev. Miner. Geochem. 71(1), 271 (2010).

33.

G. L. W. Hart and R. W. Forcade, Phys. Rev. B 77(22),

16.

A.R. Oganov, A. O. Lyakhov, and M. Valle, Acc. Chem.

224115 (2008).

Res. 44, 227 (2011).

34.

G. Henkelman, B. P. Uberuaga, and H. A. Jonsson,

17.

A.O. Lyakhov, A. R. Oganov, H. T. Stokes, and Q. Zhu,

J. Chem. Phys. 113(22), 9901 (2000).

Comput. Phys. Commun. 184(4), 1172 (2013).

35.

V. A. Blatov and A. P. Shevchenko, Cryst. Growth Des.

18.

P. V. Bushlanov, V. A. Blatov, and A. R. Oganov,

14, 3576 (2014).

Comput. Phys. Commun. 236, 1 (2019).

36.

M. T. Yin and M. L. Cohen, Phys. Rev. B 26(10), 5668

19.

P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136(3B), B864

(1982).

(1964).

37.

K. Momma and F. Izumi, J. Appl. Crystallogr. 44, 1272

20.

W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140(4), A1133

(2011).

(1965).

38.

V. A. Blatov, A.A. Golov, C. Yang, Q. Zeng, and

21.

J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.

A. A. Kabanov, Sci. Rep. Springer US April. P. 1-12

Lett. 77(18), 3865 (1996).

(2019).

22.

G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 47(1), 558 (1993).

39.

P. G. Bolhuis, D. Chandler, C. Dellago, and

23.

G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 49(20), 14251

P. L. Geissler, Annu. Rev. Phys. Chem.

53(1),

(1994).

291 (2002).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

7^∗