Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 6, с. 396 - 402

Дефторирование молекул C₆₀F₄₈, адсорбированных

на поверхности Cu(001)

А. И. Орешкин^+∇1), Д. А. Музыченко^+∇, С. И. Орешкин^+∗∇, В. И. Панов^+∇, Р. З. Бахтизин^×, М. Н. Петухов^◦

⁺Физический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, 119991 Москва, Россия

^∗Государственный астрономический институт им. П. К. Штернберга МГУ, 119234 Москва, Россия

^×Башкирский государственный университет, факультет физической электроники, 450074 Уфа, Россия

^◦ ICB, UMR 6303 CNRS-Universit de Bourgogne Franche-Comt, 21078 Dijon, France

^∇Центр квантовых технологий, МГУ им. М. В. Ломоносова, 119991 Москва, Россия

Поступила в редакцию 27 февраля 2020 г.

После переработки 27 февраля 2020 г.

Принята к публикации 27 февраля 2020 г.

Распад молекул C60F48 при субмонослойном и монослойном покрытии на поверхности Cu(001) изучен

методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и сканирующей туннельной микро-

скопии (СТМ). При комнатной температуре молекулы фторфуллерена на поверхности меди начинают

терять атомы фтора сразу после адсорбции. Спектры уровня C1s указывают на значительное уменьше-

ние связей C-F в остове молекул фторфуллерена для субмонослойного покрытия и постепенную потерю

фтора со временем для монослойного покрытия. Выявлено, что энергетическое положение пика C-F в

спектре C1s является функцией содержания фтора в молекуле. Спектры Cu 2p после адсорбции имеют

характерные особенности, присущие галогениду меди. СТМ-изображения субмонослойного покрытия

√

показывают реконструкции поверхности (

2×

2)R45^◦ и (2

2×

2)R45^◦, вызванные влиянием адсор-

бированных атомов фтора.

DOI: 10.31857/S0370274X20060107

1. Введение. Фторфуллерены

[1] являются

соединений [3]. В работе [4] сообщается о создании

представителями нового семейства химических ве-

монослоя графена в модифицированном электрон-

ществ на основе C₆₀. Функционализация углеродного

ном состоянии путем частичной интеркаляции фто-

остова молекулы C₆₀ атомами фтора позволяет по-

ра между углеродным буферным слоем и нижеле-

лучить экзо-производные фуллерена с новыми фи-

жащей подложкой SiC(0001) путем осаждения мо-

зическими и химическими свойствами, поэтому де-

лекулярного слоя C₆₀F₄₈. Также было предприня-

тальное исследование таких молекул представляет

то несколько попыток изучить взаимодействие и мо-

интерес с точки зрения их потенциального приме-

лекулярную электронную структуру фторфуллере-

нения в материаловедении. В последнее время для

нов на полупроводниковых подложках. С помощью

разработки новых технологических применений, ос-

сканирующей туннельной микроскопии исследова-

нованных на локальном травлении, особое внимание

ны тонкие молекулярные пленки C₆₀F₄₂, C₆₀F₄₄ и

было уделено изучению физико-химических свойств

C₆₀F₄₈ на поверхности Si(111)-(7×7) [5-8]. Экспери-

фторфуллеренов C₆₀F_n на металлических и полу-

ментальные результаты показывают, что фтор неко-

проводниковых поверхностях. В частности, высокая

торых молекул C₆₀F_n может быть отделен от кар-

реакционная способность C₆₀F₃₆ позволила исполь-

каса C₆₀ и провоцирует образование прочной кова-

зовать эту молекулу в качестве легирующей при-

лентной связи Si-C между молекулой фуллерена и

меси для создания проводимости p-типа в пента-

поверхностью. Между тем, диффундирующие ато-

ценовой пленке для конструкции диодов Шоттки

мы фтора вызывают локальное травление поверх-

[2]. Эффект легирования пентацена фторфуллере-

ности кремния. Исследования одиночных молекул

ном C₆₀F₃₆ был также использован для создания по-

и самоорганизующихся наноструктур, состоящих из

левого транзистора с использованием органических

молекул фторфуллеренов (C₆₀F₁₈ и C₆₀F₃₆), на по-

верхности Au(111) методом сканирующей туннель-

ной микроскопии (CTM) указывают на стабильность

¹⁾e-mail: oreshkin@spmlab.phys.msu.ru

396

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Дефторирование молекул C₆₀F₄₈, адсорбированных на поверхности Cu(001)

397

осажденных молекул [10, 11]. Чистая поверхность зо-

лота используется в качестве инертного носителя и

эталона энергии связи для исследований фторфулле-

ренов в рентгеновской фотоэлектронной спектроско-

пии (РФЭС) [12]. В отличие от поверхности золота,

разложение молекул C₆₀F₁₈ на поверхности Cu(001)

с образованием F-индуцированных структур было

показано в работе [13]. Разложение молекул C₆₀F_n

с ростом упорядоченной структуры галогенида ме-

Рис. 1. (Цветной онлайн) (a)

- Топографическое

СТМ-изображение заполненных электронных состоя-

ди, зависимым от степени покрытия поверхности мо-

ний (120 × 120 нм; Vt

= -1.0 В, It

= 0.1 нA) по-

лекулами фторфуллерена, может быть использовано

верхности Cu(001). Вставка на (a) показывает СTM-

в качестве контролируемой функционализации по-

изображение высокого пространственного разрешения

верхности меди [14]. В настоящей работе изучен рас-

(Vt

= -5 мВ, It

= 0.1 нA) поверхности Cu(001).

пад молекул фторфуллерена C₆₀F₄₈ на поверхности

(b) - СТМ-изображение молекул C60F48 на поверхно-

Cu(001), и представлено исследование химических

сти Cu(001) при степени покрытия 0.1 монослоя. Встав-

состояний фтора, углерода и меди методом РФЭС.

ка на (b) показывает СTM-изображение высокого про-

2. Экспериментальная процедура. Экспери-

странственного разрешения участков нуклеации струк-

√

туры ((

2×

2)R45^◦), индуцированной на поверхности

мент проводился при одинаковых условиях в двух

Cu(001) адсорбцией атомов фтора

сверхвысоковакуумных системах. Одна система ис-

пользовалась для проведения исследований мето-

дами РФЭС и дифракции медленных электронов

эмиссии 60^◦ относительно нормали к поверхности.

(ДМЭ), вторая - для измерений методом сканирую-

Кристалл меди после приготовления каждый раз

щей туннельной микроскопии (СТМ). Базовое давле-

охлаждали от повышенных температур до 300-330 К

ние в первой системе было 1×10^-10 мбар, во второй -

перед осаждением молекул C₆₀F₄₈. Для получения

4 × 10-11 мбар. Методика подготовки поверхности

СТМ-изображений в качестве зонда использовались

образцов была одинакова для обоих экспериментов.

вольфрамовые иглы, полученные из поликристалли-

Чистую поверхность кристалла Cu(001) (чистота

ческой вольфрамовой проволоки методом электро-

99.9999 %) готовили путем проведения циклов ионно-

химического травления. Приложенное к туннельно-

го распыления аргона (0.8-1.0 кэВ, 15 мин) с последу-

му зазору напряжение смещения соответствовало по-

ющим отжигом при 973 К. Циклы очистки повторя-

тенциалу образца относительно зонда во всех прово-

лись до получения отчеливо видимой дифракцион-

димых экспериментах. Порошок C₆₀F₄₈ был синте-

ной картины хорошо упорядоченной p(1 × 1) струк-

зирован в группе проф. Л. Н. Сидорова. Для получе-

туры поверхности методом ДМЭ в первом случае,

ния чистого C₆₀F₄₈ использовался метод фторирова-

и до получения бездефектного СТМ-изображения с

ния C₆₀ в твердофазных реакциях с фторидами пе-

протяженными террасами (порядка 500 нм) во вто-

реходных металлов (MnF₃ или K₂PtF₆) [1, 15]. Моле-

ром случае. Высота моноатомных ступеней, разделя-

кулы осаждались путем испарения из ячейки Кнуд-

ющих террасы, равнялась 2.0 ± 0.2Å, что находится

сена, нагретой до 470 К. Температура ячейки кон-

в хорошем совпадении с расстоянием между сосед-

тролировалась с помощью пирометра, позволяющего

ними (001) плоскостями в объемном монокристал-

производить измерения в инфракрасном диапазоне.

ле меди (1.805Å) (рис. 1a). Поверхностную ячейку

Давление при испарении было лучше, чем 10^-8 мбар.

Cu(001) с периодом 2.5±0.2Å можно было наблюдать

В работе [16] было показано, что C₆₀F₄₈ испаряется

в пределах площади террас на СТМ-изображениях

без разложения при данных условиях. Степень по-

высокого пространственного разрешения (вставка на

крытия поверхности Cu(001) молекулами фторфул-

рис. 1a). Для получения спектров РФЭС использо-

лерена C₆₀F₄₈ контролировалась непосредственно с

вали двойной анод XR3E2 (VG Microtech, Англия)

помощью СТМ, либо по угловой зависимости интен-

с возбуждением линий Al K_α и Mg K_α. Спектры от

сивности линии Cu 2p при проведении РФЭС изме-

поверхности Cu(001) были получены при возбужде-

рений.

нии с использованием линии Mg K_α (мощность рент-

3. Основные результаты. Стехиометрия моле-

геновского излучения 200 Вт). Опорной точкой слу-

кулы C₆₀F_n может быть рассчитана из соотноше-

жил пик Cu 2p_3/2 чистой поверхности меди, види-

ния интенсивностей пиков по следующей простой

мый в спектре при энергии связи 932.7 эВ. Спектры

формуле: n = 60I(C-F)/(I(C-C) + I(C-F)), где I(C-

РФЭС были получены при угле фотоэлектронной

C) и I(C-F) - интегральные интенсивности пиков

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

398

А. И. Орешкин А.И., Д. А. Музыченко Д.А., С. И. Орешкин и др.

C-C и C-F соответственно. Такое приближение да-

ны в работе [13]. Отношение интенсивностей пиков

ет хорошее согласие с химической формулой C₆₀F_n

(рис. 2a), ответственных за формирование C-C и C-F

для высокофторированных фуллеренов (C₆₀F₃₆ и

C₆₀F₄₈) с экспериментальной точностью около 5 %

[17]. РФЭС спектры молекул C₆₀F₄₈, адсорбирован-

ных на поверхности Cu(001) при комнатной темпе-

ратуре, изменяются со временем и с изменением сте-

пени покрытия молекулами C₆₀F₄₈ поверхности ме-

ди Cu(001). На рисунке 2а показаны изменения в

С_1s спектре молекул C₆₀F₄₈ на поверхности Cu(001).

Отсчет времени производился с момента заверше-

ния адсорбции молекул фторфуллерена. Представ-

ленные спектры имеют два ярко выраженных пика.

Более интенсивный расположен при энергии связи

Eb = 284.7 эВ с характерным значением ширины пи-

ка на его полувысоте (FWHM), равным 1.5 эВ. Пик со

значительно меньшей интенсивностью расположен

при E_b = 288.0 эВ (FWHM = 1.8 эВ). Таким образом,

могут быть определены два электронных состояния

атомов углерода, которые соответствуют связям C-C

(более интенсивный пик) и С-F. Лишь незначитель-

ные изменения для более интенсивного пика обнару-

жены с течением времени. Положение его вершины

слегка сдвигается в сторону низких значений энер-

гии связи. Полученная из измерений энергия связи,

равная E_b = 284.7 эВ, характерна как для чистого

углерода, так и для углеводородных соединений. В

наших экспериментах измеренное значение энергии

может соответствовать полностью восстановленому

(потерявшему атомы фтора) фуллерену C₆₀. Хотя

нельзя исключать возможности, что такое же значе-

ние энергии характеризует углеродные связи C-C в

Рис. 2. (Цветной онлайн) Изменение РФЭС-линии C1s

молекулах фторфуллерена C₆₀F_n, где n < 18. Отно-

со временем; (a) - для субмонослойного покрытия; (b) -

шение интенсивностей пиков, характеризующих C-C

для монослойного покрытия

и C-F связи в субмонослое молекул C₆₀F₄₈ на поверх-

ности Cu(001) показывает значительное уменьшение

связей, дает оценку усредненной стехиометрии мо-

количества атомов фтора со временем. Такой сцена-

лекулы фторфуллерена после потери ей атомов фто-

рий поддерживается СТМ-измерениями конфигура-

ра. Значения усредненной стехиометрии при субмо-

ции молекул C₆₀F₄₈ на поверхности Cu(001) при суб-

нослойном покрытии поверхности Cu(001) молекула-

монослойном покрытии (рис. 1b). В данном случае

ми фторфуллерена C₆₀F₄₈ приведены в табл. 1. Как

степень покрытия поверхности молекулами фтор-

видно из приведенных значений, молекула C₆₀F₄₈

фуллерена оценивается равной 0.1 монослоя. При

теряет большую часть атомов фтора уже в первые

этом происходит быстрый распад молекул C₆₀F₄₈

два часа с момента осаждения на поверхность меди.

внутри изолированных островков на молекулы фул-

Стехиометрия молекулы с 12 атомами фтора явля-

лерена C₆₀. При этом атомы фтора, покинувшие мо-

ется значительно более устойчивой. Интересен тот

лекулу фторфуллерена, вступают в реакцию с по-

факт, что на устойчивость образованной конфигура-

верхностью Cu(001), формируя на последней участ-

ции C₆₀F₁₂ указывают и вычисления, проведенные

√

ки нуклеации, содержащие структуру (

2×

2)R45^◦,

на основе теории функционала плотности, приведен-

хорошо различимую на СТМ-изображении одновре-

ные в [13].

менно с поверхностью меди (вставка на рис. 1b). Схо-

Спектры от монослойного покрытия поверхности

жие результаты при малых степенях покрытия по-

Cu(001) молекулами фторфуллерена C₆₀F₄₈ показа-

верхности Cu(001) молекулами C₆₀F₁₈ были показа-

ны на рис. 2b. Как можно видеть, существует зна-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Дефторирование молекул C₆₀F₄₈, адсорбированных на поверхности Cu(001)

399

Таблица 1. Субмонослойное покрытие

Данные табл.2 позволяют заключить, что мо-

Время, ч

C₆₀Fn

лекулы C₆₀F₄₈ подвержены более слабому распа-

0.3

18.2

ду при увеличении степени покрытия поверхности

12.4

Cu(001) молекулами фторфуллерена. Об этом же яв-

12.1

лении свидетельствуют и данные, полученные с по-

11.6

мощью СТМ (рис. 3) при увеличении степени по-

чительная разница в положении пиков, изменении

их интенсивности и поведении во времени по сравне-

нию с субмонослойным покрытием. Существуют три

принципиальных изменения спектров C1s на рис. 2b

по сравнению со спектрами, представленными на

рис. 2a. Высокоэнергетический пик Eb = 288.7 эВ,

соответствующий C-F-связям молекул фторфуллере-

на, является более интенсивным сразу после осажде-

ния. Однако со временем он теряет интенсивность

Рис. 3. (Цветной онлайн) СТМ-изображения постоян-

и смещается в сторону уменьшения энергии связи,

ного тока поверхности Cu(001) после адсорбции на

вплоть до E_b = 287.9 эВ через 24 ч. Пик с энергией

ней 0.3 монослоя молекул C60F48. (a) - 130 × 130 нм;

связи 284.5-285.0 эВ, соответствующий С-С-связям в

Vt = -2.0 В, It = 14 пA; 17 ч с момента нанесения. (b) -

молекуле чистого фуллерена и/или в достаточно вос-

170 × 170 нм; Vt = -2.0 В, It = 14 пA; 108 ч 48 мин с

становленном фторфуллерене, становится более ин-

момента нанесения

тенсивным со временем. Третий пик, идентифициро-

ванный с помощью процедуры аппроксимации фор-

крытия поверхности молекулами C₆₀F₄₈ с 0.1 моно-

мы пика, при E_b = 286.3 эВ для спектра C1s через

слоя до 0.3 монослоя. На рисунке 3a показано СТМ-

0.3 ч после осаждения, со временем становится ме-

изображение молекул C₆₀F₄₈ на поверхности Cu(001)

нее интенсивным, а также смещается к более низкой

через 17 ч после момента их адсорбции. Как мож-

энергии связи, вызывая небольшую асимметрию ос-

но заметить, большинство молекул в пределах са-

новного низкоэнергетического пика связей C-C. Этот

моорганизованных островков сохраняют часть ато-

пик вместе с пиком высоких энергий связей C-F при

мов фтора. Об этом можно однозначно судить по

288.7 эВ, скорее всего, создается частью целых моле-

отсутствию типичной реконструкции c(4 × 7) ряда,

кул C₆₀F₄₈ или молекулами C₆₀F_n с довольно боль-

характерной при адсорбции молекул C₆₀ на поверх-

шим количеством фтора n ≥ 18. В течение несколь-

ности Cu(001). Кроме того, измеренный профиль по-

ких часов после осаждения интенсивность этих двух

верхности над молекулами C₆₀ и C₆₀F_n дает разное

пиков спектра C1s уменьшалась, а сами пики смеща-

значение высоты (6.8 и 8.6Å, соответственно). Крас-

лись в сторону более низкой энергии связи (кривые

ным эллипсом на рис. 3a выделен участок нуклеации

через 5 и 8 ч на рис. 2b), тогда как растущий низ-

для фтор-индуцируемых структур на поверхности

коэнергетический пик в окрестности энергии связи

меди. Концентрация атомов фтора, покинувших мо-

285 эВ указывает на возрастающую часть разложив-

лекулы фторфуллерена, еще не достаточна для фор-

шихся фторфуллеренов. Кроме того, форма спектра

мирования новых структур галогенида меди. Кро-

C1s существенно не изменяется с 8 до 24 ч. Анализ

ме того, уже отсоединившиеся от углеродного осто-

усредненной стехиометрии при монослойном покры-

ва C₆₀F₄₈ атомы фтора могут испытывать поверх-

тии поверхности Cu(001) молекулами фторфуллере-

ностную диффузию в поисках приоритетных участ-

на C₆₀F₄₈ приведен в табл. 2.

ков адсорбции. Об этом процессе могут говорить и

сбои во время сканирования над участками поверх-

Таблица 2. Монослойное покрытие

ности меди, не занятой молекулярными островками.

Время, ч

C₆₀Fn

СТМ-изображение на рис. 3b показывает молекулы

0.3

фторфуллерена спустя 108 ч 48 мин после адсорбции

26.5

молекул C₆₀F₄₈ на поверхность Cu(001). Структу-

19.8

ра молекулярных островков уже менее однородна.

19.3

Можно заметить участки поверхности, содержащие

как молекулы чистого фуллерена C₆₀, так и моле-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

400

А. И. Орешкин А.И., Д. А. Музыченко Д.А., С. И. Орешкин и др.

кулы C₆₀F_n. Поверхность меди, видимая между ост-

вает на высокоэффективное экранирование дырки в

ровками, существенно трасформирована. На поверх-

остовном уроне F1s, возникающей в процессе фото-

ности Cu(001) можно наблюдать возникновение ре-

электронной эмиссии. Интенсивность спектральной

√

конструкции (2

2×

2)R45^◦, которая была детально

компоненты F-C заметно уменьшается со временем,

проанализирована в работе [14]. Изменения спектров

хотя соотношение интенсивностей двух пиков стаби-

остовного уровня F1s со временем после адсорбции

лизируется через 8 часов. Начальный спектр остов-

молекул фторфуллерена на поверхности Cu(001) по-

ного уровня F1s для монослойного покрытия уже

казаны на рис. 4. Важно, что спектры, измеренные

имеет плечо около 684.0 эВ, которое, вероятно, об-

разовано благодаря взаимодействию атомов фтора

с медью. Растущая интенсивность плеча превраща-

ется во второй пик, аналогичный спектру от остов-

ного уровня F1s при субмонослойном покрытии, но

с более высоким значением энергии связи (684.0 эВ

вместо 683.0 эВ). Полученная величина энергии свя-

зи выше, чем энергия связи атомов фтора, адсор-

бированных на поверхности меди, наблюдаемая ра-

нее [19], и указывает на более высокий уровень фто-

рирования атомов меди. Однако это значение ниже,

чем энергия связи E_b = 684.78 эВ уровня F1s в соеди-

нении CuF₂. РФЭС спектр Cu 2p для субмонослойно-

го покрытия не изменяется заметно со временем. Од-

нако точное сравнение чистого Cu 2p спектра меди

и Cu 2p спектра, полученного при субмонослойном

покрытии через 3 ч после осаждения молекул фтор-

фуллерена, выявляет небольшую разницу (рис. 5а).

Пик Cu 2p^3/2, расположенный при 932.7 эВ, и пик Cu

2p^1/2, расположенный при 952.5 эВ, всегда находят-

ся в одном и том же положении для чистой меди и

после осаждения молекул фторфуллерена. Дублет-

ная структура, видимая до пиков 2p^1/2, обусловле-

на стандартными сателлитами благодаря немонохро-

матическому излучению линии Mg K_α. Спектр Cu

2p через 3 ч после субмонослойной адсорбции C₆₀F₄₈

имеет большую ширину пика FWHM для Cu 2p^3/2,

равную 1.23 эВ для чистой меди и 1.33 эВ для по-

верхности с адсорбированными молекулами. Неболь-

шое плечо формируется со стороны более высоких

энергий пиков Cu 2p^3/2 и Cu 2p^1/2, как это видно

Рис. 4. (Цветной онлайн) Изменение РФЭС-линии F 1s

на рис. 5а. Вблизи энергии связи, равной 965 эВ, ле-

со временем; (a) - для субмонослойного покрытия; (b) -

вее максимума Cu 2p^1/2 можно наблюдать появление

для монослойного покрытия

саттелитного пика (рис.5а). Подобная сателлитная

структура после Cu 2p^3/2 максимума (E_b = 942 эВ),

вероятно, замаскирована возникновением сателлит-

над субмонослойным покрытием, содержат два пика

ного пика Cu 2p^1/2, возникающим из-за немонохро-

(рис. 4а). Первый пик расположен при энергии свя-

матичности Mg Kα излучения. Однако эти незна-

зи 686.8 ± 0.1 эВ, а второй - при E_b = 683.0 ± 0.1 эВ.

чительные изменения спектра Cu 2p соответству-

Значение энергии связи первого пика ниже, чем зна-

ют образованию поверхностной сверхструктуры, вы-

чение E_b = 687.4 эВ уровня F1s молекул C₆₀F₄₈ на

золоте [18]. Следовательно, пик высокой энергии ли-

званной адсорбцией атомов фтора. Преобразование

спектра Cu 2p во времени очень показательно по-

нии F1s на рис. 4а соответствует связям F-C молекул

с пониженным содержанием фтора. Положение вто-

сле адсорбции монослоя молекул C₆₀F₄₈. Сравнение

Cu 2p спектров чистой поверхности, после адсорб-

рого пика спектров F1s сдвигается примерно на 4 эВ

в область с более низкой энергией связи и указы-

ции (через 0.3 ч) и далее с течением времени пред-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Дефторирование молекул C₆₀F₄₈, адсорбированных на поверхности Cu(001)

401

энергии связи, что и в чистом металлическом состо-

янии. Наблюдаемая сложная структура вблизи ос-

новных пиков спектров меди после нескольких ча-

сов адсорбции молекул C₆₀F₄₈, очевидно, указыва-

ет на образование достаточного количества связей

Cu-F на поверхности. Рентгеновские спектры соеди-

нений меди имеют сложную структуру в зависимо-

сти от связанного лиганда из-за конфигурации ко-

нечных состояний атомов меди в фотоэлектронном

процессе [19-21]. Сателлиты Cu 2p появляются из-за

различного экранирования дырки на остовном энер-

гетическом уровне меди, вызванного взаимодействи-

ем 3d-состояний меди и лигандных орбиталей в ко-

нечных состояниях фотоэлектронного процесса. Это

явление конфигурации сателлитов в конечном состо-

янии в спектре Cu 2p характерно для дигалогени-

дов меди [21]. Cu 2p спектр CuF₂ хорошо известен и

имеет структуру с двумя пиками для каждого спин-

орбитального состояния с позициями энергии связи

936.6 и 943.8 эВ для Cu 2p^3/2 и 956.4 и 963.6 эВ для Cu

2p^1/2 [19, 21], которые очень близки к наблюдаемым

растущим пикам на рис. 5b. Пики Cu 2p^3/2 и Cu 2p^1/2

при 932.7 и 952.5 эВ соответствуют чистому метал-

лическому состоянию атомов меди. Следовательно,

спектры РФЭС после адсорбции молекул на рис. 5b

могут быть аппроксимированы линейной комбинаци-

ей спектров чистого металла и фторида меди (II).

Таким образом, в рамках проведенной работы было

нестабильны на кри-

показано, что молекулы C₆₀F₄₈

Рис. 5. (Цветной онлайн) Изменение РФЭС-линии Cu

сталле меди Cu(001) и начинают терять атомы фто-

2p со временем; (a) - для субмонослойного покрытия;

ра сразу после адсорбции при комнатной температу-

(b) - для монослойного покрытия

ре. Очевидно, что более высокая энергия адсорбции

атома фтора на меди, чем энергия адсорбции ато-

ставлено на рис. 5b. Только незначительные изме-

ма фтора на остове молекулы фторфуллерена [13],

способствует разложению молекул. Отдельные ато-

нения по сравнению со спектром чистой поверхно-

мы фтора хемосорбируются на поверхности меди.

сти могут быть выявлены в спектре Cu 2p, получен-

ном сразу после адсорбции (через 0.3 ч). Эти изме-

Процесс дефторирования при комнатной температу-

ре продолжается от десятков минут до нескольких

нения близки к спектрам субмонослойного покры-

тия (рис. 5а). Значительные изменения спектров на-

часов в зависимости от степени покрытия поверхно-

сти Cu(001) молекулами фторфуллеренов.

блюдаются через несколько часов после адсорбции

(через 5 ч). Появление двух заметных пиков с энер-

гетическими сдвигами Δ1 = 3.5 эВ и Δ2 = 10.2 эВ

1. O. V. Boltalina, J. Fluorine Chem. 101, 273 (2000).

можно идентифицировать после линий Cu 2p^3/2 и

Cu 2p^1/2. Второй пик после компоненты Cu 2p^3/2

2. P. Pahner, H. Kleeman, L. Burtone, M. Tietze,

J. Fischer, K. Leo, and B. Lüssem, Phys. Rev. B 88(19),

(при энергии связи 942.9 эВ) налагается на сател-

195205 (2013).

литный пика Cu 2p^1/2, возникающий из-за немоно-

хроматичности Mg Kα излучения. Эти две структу-

3. P. Gunther, M. Sawatzki, P. Formánek, D. Kasemann,

ры пиков становятся более выраженными через 8 ч

and K. Leo, Adv. Funct. Mater. 26(5), 768 (2016).

и практически не меняются в дальнейшем (сравните

4. S. L. Wong, K. H. Khoo, S. Y. Quek, and A. T. S. Wee,

с кривой через 24 ч), в то время как два основных

J. Phys. Chem. C 119, 29193 (2015).

пика Cu 2p^3/2 и Cu 2p^1/2 уменьшают свою относи-

5. J. T. Sadowski, Y. Fujikawa, K. F. Kelly, K. Nakayama,

тельную интенсивность, но наблюдаются при той же

T. Sakurai, E. T. Mickelson, R. H. Hauge, and

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

402

А. И. Орешкин А.И., Д. А. Музыченко Д.А., С. И. Орешкин и др.

J. L. Margrave, Materials Characterization

48,

127

13. A. I. Oreshkin, D. A. Muzychenko, S. I. Oreshkin,

(2002).

V. A. Yakovlev, P. Murugan, S. S. Chandrasekaran,

V. Kumar, and R. Z. Bakhtizin, Nano Res. 11, 2069

6. Y.

Fujikawa, J. T. Sadowski, K. F. Kelly,

(2018).

K. S. Nakayama, T. Nagao, and T. Sakurai, Surf.

Sci. 521, 43 (2002).

14. A. I. Oreshkin, D. A. Muzychenko, S. I. Oreshkin,

V. I. Panov, R. Z. Bakhtizin, and M. N. Petukhov,

7. R. Z. Bakhtizin, A. I. Oreshkin, P. Murugan, V. Kumar,

J. Phys. Chem. C 122, 24454 (2018).

J. T. Sadowski, Y. Fujikawa, Y. Kawazoe, and

15. O. V. Boltalina, V. Yu. Markov, R. Taylor, and

T. Sakurai, Chem. Phys. Lett. 482(4), 307 (2009).

M. P. Waugh, Chem. Commun. 22, 2549 (1996).

8. A. I. Oreshkin, R. Z. Bakhtizin, V. N. Mantsevich,

16. O. V. Boltalina, V. Yu. Markov, V. Ya. Borschevskii,

S. I. Oreshkin, S. V. Savinov, and V. I. Panov, JETP

N. A. Galeva, L. N. Sidorov, G. Gigli, and G. J. Balducci,

Lett. 95(12), 666 (2012).

J. Phys. Chem. 103, 3828 (1999).

9. A. I. Oreshkin, R. Z. Bakhtizin, P. Murugan, V. Kumar,

17. P. J. Benning, T. R. Ohno, J. H. Weaver, P. Mukherjee,

N. Fukui, T. Hashizume, and T. Sakurai, JETP Lett.

J. L. Adcock, R. N. Compton, and B. I. Dunlap, Phys.

92(7), 449 (2010).

Rev. B 47, 1589 (1993).

10. K.

Bairagi,

A. Bellec,

R. G. Chumakov,

18. V. M. Mikoushkin, V. V. Shitov, V. V. Bryzgalov,

K. A. Menshikov, J. Lagoute, C. Chancon, Y. Giard,

Yu. S. Gordeev, O. V. Boltalina, I. V. Goldt,

S. Rousset, V. Repain, A. M. Lebedev, L. P. Sukhanov,

S. L. Molodtsov, and D. V. Vyalikh, Tech. Phys.

N.Yu. Svechnikov, and V. G. Stankevich, Surf. Sci.

Lett. 35, 256 (2009).

641, 248 (2015).

19. M. C. Biesinger, Surf. Interface Anal. 49, 1325 (2017).

11. T. M. Shimizu, J. Jung, T. Otani, Y. Han, M. Kawai,

20. M. A. van Veeendaal and G. A. Sawatzky, Phys. Rev. B

and Y. Kim, ASC Nano 6(3), 2679 (2012).

49, 3473 (1994).

12. J. C. Fuggle and N. J. Martensson, Electron Spectrosc.

21. G. van der Laan, C. Westra, C. Haas, and

Rel. Phenom. 21, 275 (1980).

G. A. Sawatzky, Phys. Rev. B 23, 4369 (1981).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020