Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 8, с. 487 - 493

Многоэлектронные эффекты в Co3s рентгеновских

фотоэлектронных спектрах диамагнитного ScCoO₃ и

парамагнитного BiCoO₃ кобальтитов

В.Г.Яржемский⁺¹⁾, Ю.А.Тетерин^∗, И.А.Пресняков^×, К.И.Маслаков^×, А.Ю.Тетерин^∗, К.Е.Иванов^∗

⁺Институт общей и неорганической химии РАН cим. Н. С. Курнакова, 119991 Москвa, Россия

^∗НИЦ “Курчатовский институт”, 123182 Москва, Россия

^×Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, 119992 Москвa, Россия

Поступила в редакцию 4 марта 2020 г.

После переработки 27 марта 2020 г.

Принята к публикации 29 марта 2020 г.

Разработана новая методика количественного описания влияния динамического эффекта на структу-

ру рентгеновских фотоэлектронных спектров 3s-электронов 3d-элементов, основанная на решении урав-

нении Дайсона в базисе атомных волновых функций. Методика апробирована на примере кобальтитов

BiCoO3 и ScCoO3, содержащих катионы Co³⁺ в высокоспиновом (S = 2) и низкоспиновом (S = 0) состо-

яниях, соответственно. Результаты расчетов количественно согласуются со структурой наблюдавшихся

спектров 3s-электронов. Для диамагнитного катиона Со³⁺ впервые экспериментально и теоретически

показано существенное влияние динамического эффекта на энергию нерасщепленной 3s линии ScCoO3

и рассчитано ее энергетическое положение. Для парамагнитного катиона Со³⁺ полученные результаты

обобщены на случай переходных 3d-металлов с произвольным числом неспаренных электронов. Показа-

но также, что если 3d-оболочка заполнена наполовину и более, то динамический эффект влияет только

на энергетическое положение низкоспиновой компоненты, что приводит к уменьшению расщепления,

примерно, в 3 раза (в случае BiCoO3 c 13.4 до 4.7 эВ).

DOI: 10.31857/S1234567820080030

Введение. В рентгеновских фотоэлектронных

Теоретические расчеты в рамках метода взаимо-

спектрах 3s-электронов 3d переходных элементов и

действия конфигураций показали, что величина рас-

их соединений вместо одиночной линии может на-

щепления 3s-линии определяется не только обмен-

блюдаться сложная структура. Эта структура, свя-

ным интегралом, но и в существенной степени мно-

зана с мультиплетным расщеплением, если присут-

гоэлектронными эффектами, которые в парамагнит-

ствуют неспаренные 3d-электроны, и с многоэлек-

ных соединениях уменьшает величину расщепления

тронными процессами (динамическим эффектом и

в 2-3 раза [8-10]. Однако в этих работах не рассмат-

shake up возбуждениями), сопровождающими фото-

ривалось влияние динамического эффекта на струк-

эмиссию 3s-электрона [1-7]. Величина мультиплет-

туру спектров 3s-электронов в диамагнитных соеди-

ного расщепления для 3s-электронов коррелирует с

нениях. Поскольку, несмотря на отсутствие неспа-

числом неспаренных 3d-электронов, в то время как

ренных электронов, для таких соединений выполня-

в диамагнитных соединениях такое расщепление от-

ется условие E_b(3s) ≈ 2E_b(3p) - E_b(3d), то следу-

сутствует [6].

ет также ожидать влияния динамического эффекта

Динамический эффект обусловлен образовани-

на положение и интенсивность линии 3s-электронов.

ем дополнительного конечного состояния с двумя

Для количественной интерпретации структуры та-

дырками и одной частицей

3s²3p^-23d^N+1

(3p^-2-

ких спектров необходимы результаты теории, учи-

обозначение двух

“дырок”) при фотоэмиссии

3s-

тывающей как мультиплетное расщепление, так и

электрона и напрямую не связан с присутстви-

динамический эффект. Поскольку взаимодействую-

ем неспаренных 3d-электронов. Этот эффект суще-

щие электроны имеют одинаковые главные кванто-

ственно влияет на структуру спектра, если энергии

вые числа, внутриатомные взаимодействия превос-

двух взаимодействующих конфигураций близки.

ходят взаимодействия с окружением и эти эффек-

ты могут быть рассчитаны в атомном приближении

¹⁾e-mail: vgyar@igic.ras.ru

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

487

488

В.Г.Яржемский, Ю.А.Тетерин, И.А.Пресняков и др.

[9, 11]. Отметим, что интерес к рентгеновским фото-

га, что затрудняет сравнение абсолютных значе-

электронным исследованиям состояний 3d-элементов

ний. Однако в рассматриваемом случае эксперимен-

обусловлен тем, что эти элементы входят в состав

тальные значения энергии связи Co2p_3/2-электронов

перспективных магнитных материалов [5, 12-14].

в ScCoO₃ и BiCoO₃ практически совпадают (они

Цель настоящей работы состоит в обобщении

равны 780.0 и 780.2 эВ соответственно). Поэтому

многоэлектронной теории фотоионизации

[15-17]

Co3s спектры обоих соединений можно рассмат-

на случай взаимодействия конфигураций в ко-

ривать в единой энергетической шкале. Оба спек-

нечном состоянии и создании методики расчетов

тра содержат небольшие сателлиты монопольной

3s-фотоэлектронных спектров 3d-элементов, а также

релаксации с энергиями связи на 10.2 эВ больше

в апробации развитой методики на примере двух

основной линий. В спектре BiCoO₃ присутствуют

кобальтитов BiCoO₃ и ScCoO₃, содержащих катионы

также две линии спин-дублета Bi5p_1/2 и Bi5p_3/2,

Co³⁺ в высокоспиновом (S = 2) и низкоспиновом

которые находятся вне рассматриваемого интерва-

(S = 0) состояниях.

ла энергий и в дальнейшем обсуждаться не бу-

Ренгеновские фотоэлектронные спектры BiCoO₃

дут. В спектре ScCoO₃ наблюдается одна линия

и ScCoO₃, измеренные на спектрометре Kratos Axis

при энергии 102.6 эВ, а в спектре BiCoO3 - две

Ultra DLD с монохроматическим рентгеновским из-

линии при энергиях связи 102.3 и 107.0 эВ. Рас-

лучением AlKα (1486.6 эВ) [6], приведены на рис. 1.

щепление 3s-линии на две состаляющих обусловле-

но обменным взаимодействием между незаполнен-

ными 3s- с 3d-оболочками (мультиплетное расщеп-

ление) и многоэлектронным эффектом (динамиче-

ский эффект, связанный с возникновением допол-

нительного конечного состояния с двумя дырками

в 3p-оболочке и одним электроном в 3d-оболочке

иона Co³⁺). Величина обменного расщепления свя-

зана с различием коэффициентов при обменном ин-

теграле 〈3s3d|V²|3d3s〉 высокоспинового и низкоспи-

нового термов конфигурации с двумя незаполнен-

ными 3s- и 3d-оболочками. Если спин терма 3d-

оболочки равен нулю, то расщепление 3s-линии от-

сутствует. Основному терму 3d⁶(⁵D) иона Co³⁺ мож-

но поставить в соответствие терм (⁵T_2g: t^42ge^2g, S = 2)

в кристаллическом поле симметрии O_h. Посколь-

ку расщепление Co3s линии в ScCoO₃ отсутству-

ет, то основному состоянию Co³⁺ d⁶ в кристал-

ле соответствует терм (¹A_1g: t^62ge^0g, S = 0), кото-

рый в атомном приближении будем моделировать

термом¹S.

Перейдем к рассмотрению многоэлектрон-

ных эффектов в атомном приближении. При

фотоионизации

3s-уровня

3d-элемента с кон-

фигурацией

3d^N(2S0+1L₀) вместо одной линии

возникают две, соответствующие состояниям

3s^-1(²S)3dⁿ(2S0+1L₀)(2St+1L₀) с двумя значени-

ями спина S_t = S₀ + 1/2 (высокоспиновое состояние)

и S_t = S₀ - 1/2 (низкоспиновое состояние). В случае

фотоионизации

3s-уровня иона Co³⁺, находяще-

Рис. 1. Рентгеновские фотоэлектронные спектры в об-

гося в состоянии 3d⁶(⁵D), теоретическая разность

ласти энергий связи Co3s-электронов: (a) - диамагнит-

энергий низкоспинового

⁴D и высокоспинового

ного ScCoO3; (b) - парамагнитного BiCoO3

⁶D состояний (мультиплетное расщепление), рас-

считанная с использованием Хартри-Фоковских

Энергии связи остовных атомных электронов в

атомных волновых функций [18] и весовых мно-

соединениях изменяются из-за химического сдви-

жителей (угловых частей) [19], составляет 13.38 эВ,

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

Многоэлектронные эффекты в Co3s рентгеновских фотоэлектронных спектрах. . .

489

Таблица 1. Теоретические энергии и относительные интенсивности конечных состояний, возникающих при фотоионизации 3s

оболочки иона Co³⁺

Терм иона Co³⁺

Одноэлектронная

С учетом взаимодействия

Экспериментальные

теория

конфигураций

данные^a)

Eотн (эВ)

Iотн

Eотн (эВ)

Iотн

Eотн (эВ)

Iотн

3s¹(²S)3d⁶(⁵D)⁶D

0.00

0.0

6.0

3s¹(²S)3d⁶(⁵D)⁴D

13.38

5.07

3.04

4.7

3.0

3p⁴(¹D)3d⁷(⁴P )⁴D

27.09

42.85

0.19

3p⁴(¹D)3d⁷(⁴F )⁴D

36.10

64.80

0.78

3s¹(²S)3d⁶(¹⁰S)²S

5.35

1.37

8.49

0.3

9.0

3p⁴(¹D)3d⁷(²¹D)²S

23.46

45.92

1.51

^a)Относительная интенсивность линии 3s-электронов для ScCoO₃ (терм 3s¹(²S)3d⁶(¹⁰S)²S) равна сумме интенсивностей дублета

3s-электронов BiCoO₃. Интенсивности этих линий определялась по отношению к интенсивностям линий 3p-электронов.

Рис. 2. Диаграммы Фейнмана для рассматриваемых конфигурационных взаимодействий: (a) - взаимодействие конфи-

гураций 3s^-13d^N и 3p^-23d^N+1; (b) - взаимодействие между термами конфигурации 3p^-23d^N+1; (c) - взаимодействие

между термами конфигурации 3p^-23d^N+1-обменная диаграмма

что существенно превышает экспериментальное

ленное на диаграммах рис. 2 можно записать в

расщепление 4.7 эВ (см. рис. 1 и табл. 1.). Кроме

виде:

того, отношение интенсивностей линий в спектре не

V_γ,δ(ν₁ν₂ν₃ν₄) =

соответствует статистическому соотношению 6 : 4.

∑

= α^λγ,δ(ν₁ν₂|R^λ|ν₃ν₄) + β^µγ,δ(ν₁ν₃|R^µ|ν₂ν₄),

(1)

Эти отличия связаны с взаимодействием одноды-

λ,µ

рочных конечных состояний 3s^-13d^N , возникающих

при фотоионизации, с термами конфигурации с

где µ_i обозначает квантовые числа электрона n и l,

двумя дырками и одной частицей 3p^-23d^N+1. Такое

а λ и µ - мультипольности кулоновского и обменно-

взаимодействие изображается диаграммой Фей-

го интегралов, γ и δ - обозначают схемы связи мо-

нмана (рис. 2a), где волнистая линия обозначает

ментов в двух состояниях, от которых зависят ве-

взаимодействие, которое определяется кулоновским

совые множители (угловые части) α^λγ,δ и β^µγ,δ. По-

интегралом

〈3s3p|V¹|3p3d〉, стрелки слева напра-

скольку дырки ν₂ эквивалентны, диаграмма (рис. 2а)

во (справа налево) обозначают частицы (дырки),

не имеет обменной части. Радиальные интегралы в

ν_i

- полный набор квантовых чисел электронов

(1) рассчитывались с использованием атомных вол-

и дырок, L₁ и L^′1 обозначают термы конфигу-

новых функций [18]. Для получения коэффициентов

рации

3p^-23d^N+1. Диаграммы рассчитываются

α^λγ,δ и β^µγ,δ следует просуммировать диаграмму по

для каждого значения полного спина S_t отдель-

всем магнитным квантовым числам при условии, что

но, а по термам L₂ двух 3p-дырок в конечном

все состояния связаны в полный и промежуточный

состоянии должно быть проведено суммирование,

моменты [16, 19]. Графически это представляется мо-

которое, как будет показано ниже, сводится к

ментной диаграммой, изображенной на рис. 3.

одному члену. Рассматриваются также все термы

Надо учесть также спиновую диаграмму, в кото-

L_l конфигурации

3d^N+1, которые можно полу-

рой все одночастичные моменты заменены на 1/2,

чить добавлением одного электрона к основному

исключена линия взаимодействия, а полные момен-

терму 3d^N . Кулоновское взаимодействие представ-

ты термов заменены на их полные спины [20].

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

490

В.Г.Яржемский, Ю.А.Тетерин, И.А.Пресняков и др.

Рис. 3. Моментная диаграмма для диаграммы Фейнмана (рис. 2а). Вершина с тремя линиями соответствует 3j-символу,

треугольник - 6j-символу, квадрат - генеалогическому коэффициенту. Остальные обозначения такие же, как в [20]

Используя графические методы расчета мо-

электрона к основному терму 3d^N (2S0+1L₀) дает в

ментных диаграмм

[20], получаем формулу для

результате один или два терма конфигурации 3d^N+1

весового множителя перед кулоновским интегралом

со спином S₁ = S₀ - 1/2. Как было показано вы-

〈3s3p|V¹|3p3d〉:

ше, взаимодействие состояния 3s¹3d^N с состояниями

3p⁴3d^N+1 возможно только если оболочка 3p⁴ име-

ет терм¹D, поэтому, и поскольку при N ≥ 5 всегда

α^λ = (-1)Lt+L1+L2+l1+l3 (2N)^1/2[S₂S₀L₂L₀]^1/2 ×

S₁ = S₀ - 1/2, взаимодействие высокоспинового со-

{

}{

}

стояния 3s^-13d^N с конфигурацией 3p^-23d^N+1 отсут-

L₂

l₁

l₃

L₀

l₁

L₁

S_t

1/2

S₁

ствует. Поэтому при N ≥ 5 взаимодействие конфи-

λ l₂

l₂

l₃

L₂

L₁

1/2

S₃

S₂

гураций влияет только на положение низкоспиново-

(

)(

)

го состояния. Поскольку низкоспиновый терм лежит

l₁

λ l₂

l₃

λ l₂

[l₁l₃]^1/2[l₂]GL0S⁰ ,_L

выше высокоспинового, а взаимодействующая с ним

1S1

конфигурация еще выше, такое взаимодействие при-

(2)

водит к уменьшению расстояния между высокоспи-

где l₁, l₂ и l₃ соответствуют s-, p- и d-электронам,

новым и низкоспиновым термами.

значения полных моментов и спинов пояснены вы-

Энергии ионизации с учетом взаимодействия кон-

ше. GL0S⁰

- генеалогический коэффициент, кото-

фигураций находились из решения уравнения Дайсо-

L1S1

рый рассчитывается для дырочных конфигураций

на:

3d-оболочки, а N = 10 - N - число дырок в 3d-

E_i = ε_i + Re Σ(E_i),

(3)

оболочке в начальном состоянии. Выражения в круг-

лых (фигурных) скобках обозначают 3j- (6j-) симво-

где Re Σ(E_i)

- собственно-энергетическая часть

лы [19].

функции Грина исходной дырки (на диаграмме

Из правила треугольника [20] для первой стро-

рис. 1 это состояние ν1), а εi ее энергия, рассчи-

ки второго 6j-символа в формуле (2) следует, что

танная методом Хартри-Фока. В рассматриваемом

коэффициент α^λ отличен от нуля только, если ве-

случае (основной терм⁵D 3d⁶ оболочки), возможно

личина полного момента оболочки 3p⁴ равна двум.

взаимодействие с двумя термами⁴P и⁴F конфи-

Следовательно, из трех возможных термов¹S,¹D и

гурации 3d⁷, поэтому в точном расчете необходимо

³P 3p⁴-оболочки только терм¹D участвует во взаи-

учитывать также взаимодействие между ними.

модействии конфигураций. Этот вывод позволяет не

Диаграммы Фейнмана (прямая и обменная) такого

только упростить расчеты, но и в ряде случаев дает

взаимодействия приведены на (рис.2a и b). Соответ-

возможность качественно оценить влияние взаимо-

ствующая формула для собственно-энергетической

действия конфигураций на расщепление 3s-линии в

части, для которой решалось уравнение Дайсона

рентгеновском фотоэлектронном спектре.

(3), имеет вид:

Рассмотрим атомы с оболочкой 3d^N , N ≥ 5 в со-

∑

V²

∑

2V_ikV_iqV_kq

стоянии основного терма. Из таблиц генеалогических

Re Σ(E_i) =

(4)

коэффициентов [19] находим, что добавление одного

E_i - ε_k

(E_i - ε_k)(E_i - ε_q)

k=i

k=q

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

Многоэлектронные эффекты в Co3s рентгеновских фотоэлектронных спектрах. . .

491

Рис. 4. Теоретические энергии конечных состояний относительно энергии 3s ионизации высоко спинового состояния

иона Co³⁺ в BiCoO3, рассчитанные в приближениях: Хартри-Фока (HF - Hartree-Fock) и с учетом взаимодействия

конфигураций (CI - configuration interaction). (а) - Для начального состояния Co3d⁶(⁵D) иона Co³⁺ в BiCoO3; (b) -

для начального состояния Co3d⁶(¹⁰S) Co3d⁶(¹S) иона Co³⁺ в ScCoO3

где i соответствует исходной вакансии 3s^-13d^N , а k и

энергетической шкале. В спектре диамагнитного

q - термам конфигурации 3p^-23d^N+1. Спектроскопи-

ScCoO₃ наблюдается одна асимметричная 3s-линия

ческие факторы рассчитывались по формуле [16, 21]:

при 102.6 эВ, сдвинутая на 0.3 эВ в сторону больших

энергий связи от энергии высокоспинового состоя-

f_i =

(5)

ния BiCoO₃, наблюдаемого при 102.3 эВ (рис. 1b). В

∂Re Σ(E_i)

случае отсутствия динамического эффекта в ScCoO₃

∂E_i

эта линия наблюдалась бы в центре тяжести мульти-

где производные берутся при всех E_i, являющихся

плета (без учета взаимодействия конфигураций), т.е.

при энергии связи на 5.35 эВ больше, чем энергия

решениями уравнения (3). Поскольку, как было по-

казано выше, многоэлектронные эффекты не меняют

связи высокоспинового состояния BiCoO₃. Таким

интенсивности и положения высокоспиновой компо-

образом, в диамагнитном ScCoO₃ динамический

ненты⁶D, ее относительная интенсивность полага-

эффект также существенно влияет на энергию 3s-

лась равной ее статистическому весу 6, а положение

линии. Для оценки такого сдвига рассчитано влияние

динамического эффекта на энергию 3s-ионизации

принято в качеств нуля отсчета. Для получения от-

носительных интенсивностей спектра спектроскопи-

состояния Co 3d⁶(¹⁰S). Здесь и далее левый нижний

индекс обозначает дополнительное кантовое число

ческие факторы структуры, происходящей из низко

спинового состояния, умножались на статистический

старшинства [19]. Добавление 3d-электрона к терму

вес 4. Результаты приведены в табл.1, а схема уров-

может дать только один терм 3d7(21D) [19] и в

ней показана на рис. 4a.

формуле (4) для собственно-энергетической части

Положения всех уровней, кроме 3s, в рентгенов-

остается только член второго порядка. Отметим,

ских фотоэлектронных спектрах BiCoO₃ и ScCoO₃,

что существует также терм

3d⁶(¹⁴S), добавление

практически, совпадают

[6], поэтому

3s-спектры

одного 3d-электрона к которому дает терм 3d⁷(²³D).

двух кобальтитов можно рассматривать в единой

Однако, поскольку в этих двух случаях совпадают

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

492

В.Г.Яржемский, Ю.А.Тетерин, И.А.Пресняков и др.

как все угловые моменты в формуле (2) , так и

нако. сопровождается увеличением магнитного мо-

генеалогические коэффициенты [19], то результаты

мента и появлением ферромагнитного порядка [23].

для начального состояния

3d⁶(¹⁴S) практически

Переходы между низкоспиновым и высокоспиновым

совпадают с результатами для начального состояния

состояниями наблюдаются также в твердых раство-

3d⁶(¹⁰S), приведенными в табл.1. Как видно из

рах La_1-xGd_xCoO₃ [24]. Поскольку расщепление рен-

данных табл. 1, 3s уровень диамагнитного ScCoO₃

геноэлектронной 3s-линии связано со спиновым со-

вследствие динамического эффекта сдвигается в

стоянием, полученные теоретические результаты мо-

сторону меньших энергий связи и находится всего

гут быть использованы совместно с экспериментом

на 1.37 эВ выше высокоспинового уровня в BiScO₃,

для идентификации таких изменений магнитного со-

что качественно согласуется с экспериментом.

стояния.

Обсуждение результатов и выводы. На ос-

нове многоэлектронной теории разработана новая

C. S. Fadley and D. A. Shirley, Phys. Rev. A 2, 1109

методика расчета влияния динамического эффек-

(1970).

та на структуру 3s-фотоэлектронных спектров 3d-

S. P. Kowalczyk, L. Ley, R. A. Pollak, F. R. McFeely, and

элементов, основанная на решении уравнении Дай-

D. A. Shirley, Phys. Rev. B 7, 4009 (1973).

сона в базисе атомных Хартри-Фоковских функций.

B. Hermsmeier, C. S. Fadley, M. O. Krause, J. Jimenez-

При этом рассмотрены основные диаграммы теории

Mier, P. Gerard, and S. T. Manson, Phys. Rev. Lett. 61,

возмущений, описывающие процессы, сопровождаю-

2592 (1988).

щие фотоэмиссию 3s-электронов. Отметим, что в ис-

Ю. А. Тетерин, А. В. Соболев, И. А. Пресняков,

пользуемом в атомном приближении не учитывалось

К. И. Маслаков, А. Ю. Тетерин, И.В. Морозов,

расщепление терма 3d-оболочки в кристаллическом

И. О. Чернявский, К. Е. Иванов, А. В. Шевельков,

ЖЭТФ 151, 293 (2017).

поле. Однако, поскольку эффект определяется внут-

I. N. Shabanova and N. S. Terebova, Surf. Interface

ренними оболочками, влияние кристаллического по-

Anal. 42, 846 (2010).

ля невелико. Согласно экспериментальным данным

Ю. А. Тетерин, А. В. Соболев, А. A. Белик,

[13] в 3s-спектрах иона Fe наблюдается лишь неболь-

Я. С. Глазкова, К. И. Маслаков, В. Г. Яржем-

шая разница низкоспиновых компонет, соответству-

ский, А. Ю. Тетерин, К. Е. Иванов, И. А. Пресняков,

ющих октаэдрическому и тетраэдрическому окруже-

ЖЭТФ 155, 1061 (2019).

ниям. Развитая методика расчета апробирована на

G.-H. Gweon, J.-G. Park, and S.-J. Oh, Phys. Rev. 48,

примере двух кобальтитов BiCoO₃ и ScCoO₃, содер-

7825 (1993).

жащих катионы Co³⁺ в высокоспиновом (S = 2)

P. S. Bagus, A. J. Freeman, and F. Sasakig, Phys. Rev.

и низкоспиновом (S = 0) состояниях соответствен-

Lett. 30, 850 (1973).

но. Количественно оценено влияние динамического

E.-K. Viinikka and Y. Ohrn, Phys. Rev. B 11, 4168

эффекта на структуру Co3s-фотоэлектронных спек-

(1975).

тров этих кобальтитов в единой энергетической шка-

10.

В. Л. Сухоруков, С. А. Явна, В. Ф. Демехин,

ле. Результаты расчетов количественно согласуют-

Б. М. Лагутин, Координационная химия

11,

510

ся с экспериментом. Впервые экспериментально и

(1985).

теоретически показано существенное влияние дина-

11.

I. Pollini, Philos Mag. 85, 2641 (2005).

мического эффекта на энергию нерасщепленной 3s-

12.

A. X. Gray, J. Minar, S. Ueda, P. R. Stone,

линии диамагнитного ScCoO₃ и рассчитано ее энер-

Y. Yamashita, J. Fujii, J. Braun, L. Plucinski,

C. M. Schneider, G. Panaccione, H. Ebert, O. D. Dubon,

гетическое положение. Для парамагнитных состоя-

K. Kobayashi, and C. S. Fadley, Nature Mater. 11, 957

ний доказано, что если 3d-оболочка заполнена более

(2012).

чем наполовину, то за счет многоэлектронных эф-

13.

Y. Y. Chin, H.-J. Lin, Y.-F. Liao, W. C. Wang, P. Wang,

фектов сдвигается только низкоспиновая компонен-

D. Wu, A. Singh, H.-Y. Huang, Y.-Y. Chu, D. J. Huang,

та дублета, что приводит к уменьшению расстояния

K.-D. Tsuei, C. T. Chen, A. Tanaka, and A. Chainani,

между компонентами дублета. Переходы между вы-

Phys. Rev. B 99, 184407 (2019).

сокоспиновым и низкоспиновыми состояниям ионов

14.

A. Keqi, M. Gehlmann, G. Conti et al. (Collaboration),

3d-элементов происходят под влиянием небольших

Phys. Rev. B 97, 155149 (2018).

изменений структурных факторов. В частности, в

15.

М. Я. Амусья, Л. В. Чернышева, В. Г. Яржемский,

FeBO₃ такой переход связан с внешним давлением

Письма в ЖЭТФ 97, 807 (2013).

[22]. Введение Sr в GdCoO₃ приводит к локальным

16.

M. Ya. Amusia, L. V. Chernysheva, and V. G.

искажениям кристалличеcкой решетки без заметного

Yarzhemsky, Handbook of Theoretical Atomic Physics,

изменения электронного состояния иона Co, что, од-

Springer, Berlin, Heidelberg (2012).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020