Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 8, с. 514 - 519

Сравнение спектров границ зерен, спонтанно сформированных в

системах Cu-Ag и Cu-In

А. Б. Страумал⁺¹⁾, К. В. Цой⁺, И. А. Мазилкин^+∗, А. О. Родин^∗, Г. Эггелер^×2)

⁺Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела РАН,

142432 Черноголовка, Россия

^∗Национальный исследовательский технологический университет “МИСиС”, 119049 Москва, Россия

×Ruhr-Universitát Bochum, 44801 Bochum, Germany

Поступила в редакцию 4 марта 2020 г.

После переработки 19 марта 2020 г.

Принята к публикации 19 марта 2020 г.

Статья посвящена исследованию спектров границ зерен, встречающихся в поликристаллической си-

стеме медь-серебро (положительная энтальпия смешения), и их сравнению с системой медь-индий (от-

рицательная энтальпия смешения). Спектры границ зерен сформированы спонтанно при повышении

температуры, протекании эвтектических и перитектических реакций и последующей релаксации струк-

тур в двухфазной области фазовых диаграмм твердое/жидкое. В статье показано, что от энтальпии

смешения зависит скорость роста зерен и соотношение разных типов границ зерен в общем спектре.

DOI: 10.31857/S1234567820080066

Границы зерен (ГЗ) - одни из самых исследу-

нообразные эффекты на ГЗ, такие как смачивание

емых объектов в современной науке о материалах.

[8-17]. В данной работе было проведено сравнение

Они обладают отличными от объема зерна свойства-

между спектрами встречающихся ГЗ в образцах для

ми: механическими, электрическими, диффузионны-

исследования эффекта смачивания ГЗ второй жид-

ми, порой даже химическими. При этом в реальных

кой фазой в системах Cu-Ag и Cu-In [8]. Существен-

материалах трудно найти две идеально похожие ГЗ.

ным различием данных систем, по мнению авторов,

Помимо их собственной структуры и разнообразия

является то, что в системе Cu-Ag энтальпия смеше-

ориентировок на границах могут быть или не быть

ния положительна [18], а в системе Cu-In она отри-

добавочные точечные дефекты [1], адсорбированные

цательна [19].

атомы или даже тонкие прослойки сегрегированных

Сплав Cu - 10 мас. % Ag получали из компонен-

элементов, что существенно повышает многообразие

тов высокой чистоты (5N8 Cu и 5N6 Ag) вакуум-

факторов, влияющих на итоговые свойства границ

ной индукционной плавкой и разливкой в стержни

зерен в материалах. Сравнительно недавно появился

∅ 10 мм. Из этих слитков были вырезаны диски тол-

новый неразрушающий метод измерения дифракции

щиной 1 мм и запаяны в вакуумированные кварце-

обратно отраженных электронов (electron backscatter

вые ампулы с остаточным давлением приблизитель-

diffraction - EBSD) [2]. Он может давать нам инфор-

но 4 · 10^-4 Па при комнатной температуре. В систе-

мацию об углах разориентировки ГЗ, т.е. о разориен-

ме Cu-Ag были выбраны температуры отжига 790

тировке между кристаллическими структурами со-

и 975^◦С. Образцы отжигали в течение 2 ч, а затем

седних зерен, о наличии или отсутствии решеток сов-

закаливали в воде. Точность температуры отжига

падающих углов (РСУ) [3, 4] между двумя соседними

оценена в ± 2^◦C. Комбинация температуры, состава

зернами и о структуре данных решеток совпадения,

и времени отжига были выбраны на основе работы

т.е. об индексе Σ. С появлением этого метода стало

[20] так, чтобы равновесная доля жидкости в системе

возможным исследовать большие ансамбли ГЗ и свя-

была между 0 и 0.15. После закалки образцы запаи-

занные с ними свойства после деформации с после-

вали в электропроводящую смолу. Затем механиче-

дующими отжигами [5], после сварки взрывом [6] и

ски шлифовали и полировали, используя на послед-

в горячем напряженном состоянии [7], а также раз-

нем этапе полировки SiO₂-суспензию с зернистостью

0.05 мкм и автоматический вибрационный полиров-

¹⁾e-mail: a.str@issp.ac.ru

щик. Все ступени металлографической подготовки

²⁾G. Eggeler.

выполнялись в строгой последовательности и полном

514

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

Сравнение спектров границ зерен, спонтанно сформированных в системах Cu-Ag и Cu-In

515

соответствии с современными методами подготовки

с существенно более высокой температурой отжига,

для измерений методом EBSD. В случае наруше-

для исследования того, влияет ли повышение тем-

ния методик подготовки, погрешности металлогра-

пературы отжига на распределение границ зерен в

фии неизбежно выявляются на стадии проведения

спектре.

измерений, так как деформированный при подготов-

В системе Cu-Ag оба отжига были проведены на

ке слой материала рассеивает все узоры диффракции

образце с концентрацией 10 вес.%Ag, так как при

электронов до равномерного свечения на фосфорном

обоих отжигах в образцах примерно одинаковое ко-

экране детектора. Данный факт одновременно под-

личество жидкой фазы и даже если граница зерна за-

тверждает и то, что металлографическая подготовка

полнена этой жидкой фазой, то ориентировка зерен

никаким образом не может влиять на достоверность

с обеих сторон данной прослойки не меняется. Это

итоговых измерений, так как после последнего ша-

позволяет получить точные данные о границе зерен

га полировки поверхностный наклепанный слой, про-

заполненной жидкой фазой. В системе Cu-In однако

порциональный размеру абразива при полировке, на

пришлось использовать данные от двух образцов с

порядки тоньше, чем реакционная толщина матери-

разным составом: 4 и 16 вес. % In. В системе Cu-Ag

ала [2], дающего измеряемый сигнал.

исходная структура представляет собой мелкозерни-

Полированные образцы исследовали с исполь-

стый эвтектоид из двух фаз. Твердый раствор се-

зованием сканирующего электронного микроскопа

ребра в меди является матрицей с размером зерен

LEO 1530 VP (scanning electron microscope - SEM),

∼6мкм, в которой распределены частицы (∼1мкм)

снабженного системой, измеряющей дифракцию об-

твердого раствора меди в серебре. В системе Cu-In

ратно отраженных электронов (EBSD) (фирма TSL).

исходная структура состоит наполовину из зерен фа-

Метод EBSD позволяет нам проводить простран-

зы α (твердого раствора на основе меди с размером

ственный кристаллографический анализ поверхно-

зерен ∼ 30 мкм) и наполовину из областей мелкодис-

сти поликристаллического образца, показывая кри-

персного эвтектоида из фазы α и интерметаллида δ

сталлографическую ориентацию каждого зерна [21].

(∼ 30 ат. % In). При нагреве в системе Cu-Ag [22] про-

Для каждого образца было выполнено четыре

исходит эвтектическое превращение (779^◦С), а в си-

сканирования EBSD с высоким разрешением, каж-

стеме Cu-In сначала происходит эвтектоидное пре-

дое из них охватывало площадь не менее 1 мм². Па-

вращение (576^◦С), когда эвтектоид превращается в

раметры EBSD были выбраны так, чтобы разре-

интерметаллид β (∼ 20 ат. % In), а затем перитекти-

шить тонкие двойники в структуре. Для уверенно-

ческое превращение (711^◦С), когда фаза β превра-

сти, что на исследуемую структуру не влияли ника-

щается в частицы фазы α и расплав [23]. В обоих слу-

кие предыдущие термомеханические события и из-

чаях после всех преобразований получается структу-

меряется случайное распределение границ зерен по

ра с большим количеством границ зерен. Такое состо-

ориентировкам, была исследована функция распре-

яние, безусловно, далеко от равновесия и невыгодно с

деления ориентации {001} (ODF), полученная по

энергетической точки зрения, и в каждой из струк-

данным EBSD. Результат анализа представляет ори-

тур будут существовать движущие силы для роста

ентационный треугольник, на котором нанесены точ-

зерен и уменьшения суммарной площади границ зе-

ки ориентировок всех измеренных точек образца. В

рен.

случае, как сплавов Cu-Ag, так и Cu-In точки рав-

После экспериментальных отжигов и исследова-

номерно покрывали всю площадь ориентационного

ния образцов обоих систем методом EBSD в первую

треугольника. Это означает, что в образцах не на-

очередь были проанализированы структуры сплавов,

блюдается никакой текстуры и распределения в ис-

наиболее близкие по температуре отжига к темпе-

следуемых спектрах границ зерен случайные. После

ратурам эвтектического и перитектического превра-

обработки результатов измерения на специализиро-

щения в исследуемых системах, когда в структуре

ванном программном обеспечении OIM Analysis фир-

только-только появилась жидкая фаза. В сплаве Cu-

мы TSL были выбраны данные для двух образцов в

Ag при 790^◦С средний размер зерен равен 6 мкм, а в

каждой системе и проанализированы распределения

сплаве Cu-In при 712^◦С он составляет 130 мкм.

встречающихся в них границ зерен по углу разори-

На рисунке 1а представлены спектры распреде-

ентировки и по типу границы зерна. Образцы бы-

ления ГЗ по углам разориентировки в сплавах Cu-

ли выбраны следующим образом. Во-первых, были

Ag и Cu-In при 790 и 712^◦С соответственно. Вид-

проанализированы образцы с температурой отжига,

но, что спектры существенно различаются. В сплаве

наиболее приближенной сверху к температуре соли-

Cu-Ag наблюдается большее количество малоугло-

дуса. Во-вторых, было выбрано по одному образцу

вых ГЗ, чем в системе Cu-In, а также два четких

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

6^∗

516

А. Б. Страумал, К. В. Цой, И. А. Мазилкин, А. О. Родин, Г. Эггелер

Рис. 1. Сравнение спектров распределения границ зерен по углам разориентировки в системах Cu-Ag и Cu-In при

низких (а) и высоких (b) температурах отжига

пика при углах разориентировки в 44 и 59^◦. В систе-

пу границ зерен, так как 2 % разницы распределено

ме Cu-In наблюдаются три пика, существенно более

по 42 разным типам границ зерен, одних из которых

высоких, чем в сплаве Cu-Ag, при разориентировках

стало больше, а других меньше.

45, 52 и 60^◦.

На рисунке 2b представлено распределение по ти-

В спектрах встречающихся ГЗ было проанализи-

пам ГЗ для образцов системы Cu-In, отожженных

ровано не только распределение границ по углам ра-

при 712 и 900^◦С. Способ выбора температуры второ-

зориентировки, но и по типам ГЗ. На рисунке 2а оно

го образца аналогичен системе Cu-Ag. На диаграмме

представлено для образцов Cu-Ag, отожженных при

видно, что, как и в системе Cu-Ag, в сплавах Cu-In

температурах 790 и 975^◦С. Температура второго от-

много границ общего типа с большими углами разо-

жига была выбрана как можно ближе к температу-

риентировок - 78 % при 712^◦С и 76.5 % при 900^◦С.

ре плавления, для максимизации скорости роста зе-

Иными словами, доля данных ГЗ почти не меняет-

рен. При этом твердой фазы на основе меди долж-

ся с ростом температуры. При этом доля малоуг-

но быть максимально возможное количество, чтобы

ловых ГЗ меняется существенно: с 3 до 7.2 %. До-

можно было с максимальной точностью восстанав-

ля границ Σ3 падает, как и в системе Cu-Ag: с 10

ливать ориентировки ГЗ в тех местах, где они по-

до 3.75 %. Доли специальных ГЗ с РСУ Σ5, Σ7, Σ9

чти полностью или полностью заменены (смочены)

и Σ13-49 поменялись очень несущественно, в сред-

второй фазой. На графике (рис.2а) распределения

нем всего на 0.1 %. При этом, в отличие от системы

спектра ГЗ по типам видно, что максимальную до-

Cu-Ag, в сплавах Cu-In изначально было ∼ 3 % гра-

лю в распределении занимают границы общего типа

ниц зерен Σ11 и при повышении температуры их до-

с большими углами разориентировок. При этом при

ля упала до 0.8 %, что очень близко к концентрации

повышении температуры отжига их доля возросла

таких ГЗ при повышенной температуре в системе с

с 58 до 77.4 %. Количество малоугловых ГЗ в дан-

серебром. На рисунке 1b представлены спектры рас-

ном спектре почти не изменилось (уменьшилось все-

пределения ГЗ по углам разориентировки в системах

го на 0.5 %). Самые существенные изменения замет-

Cu-Ag и Cu-In при 975 и 900^◦С соответственно. Хо-

ны в доле специальных границ c РСУ Σ3, которая

рошо видно, что форма распределения спектров ГЗ

упала с 25 до 4.4 %. У специальных границ с РСУ

при высоких температурах очень похожа, несмотря

с индексами Σ от 5 до 11 концентрации изменяются

на существенные различия в структуре данных об-

в среднем на 0.5 %: Σ5 - с 1.8 до 0.9 %; Σ7 - с 0.5

разцов, в частности размер зерен у Cu-Ag ∼ 35 мкм,

до 1.2 %; Σ9 - с 1.4 до 1 %; Σ11 - с 0.5 до 1 %. Ко-

а у Cu-In ∼60мкм. Заметные различия есть толь-

личество специальных ГЗ с индексами РСУ Σ от 13

ко в концентрации малоугловых границ зерен и пи-

до 49 растет с 7 до 9 %. Данное изменение сложно

ке при 60^◦ в сплаве Cu-In (соответствует границам

считать существенным по какому-то отдельному ти-

Σ3).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

Сравнение спектров границ зерен, спонтанно сформированных в системах Cu-Ag и Cu-In

517

Рис. 2. Сравнение спектров распределения границ зерен по типам в системах Cu-Ag (a) и Cu-In (b) при низких и

высоких температурах отжига

Чтобы определить, влияет ли различный знак эн-

цию ГЗ общего типа с большими углами разориенти-

тальпии смешения на спектры встречающихся ГЗ в

ровки и сравнительно большое количество двойнико-

изученных системах, рассмотрим подробно характер

вых границ Σ3. Возможно, большую концентрацию

изменения структуры сплавов после отжигов и спек-

границ Σ3 можно объяснить тем, что при протека-

тры ГЗ в данных образцах. В системе Cu-Ag энталь-

нии кристаллизации во всем объеме при эвтектиче-

пия смешения положительна [18], т.е. процесс раство-

ском превращении на первичные зерна α фазы могли

рения серебра в меди эндотермический. При этом за-

накладываться напряжения, которые компенсирова-

висимость энтальпии смешения от состава нелиней-

лись в материале двойникованием. При повышении

на, она имеет максимум, когда элементов в сплаве

температуры отжига 975^◦С тепловой энергии хвата-

поровну. Если учитывать данный факт и рассмот-

ет, чтобы средний размер зерен вырос до 30 мкм. При

реть фазовую диаграмму Cu-Ag в области перехо-

этом доля ГЗ общего типа с большими углами разо-

да сплава через линию эвтектического фазового пре-

риентировки повышается до 77.4 %, а доля границ

вращения [22], то можно предположить, что это пре-

Σ3 падает до 4 %.

вращение при повышении температуры в данной си-

В системе Cu-In энтальпия растворения отрица-

стеме тоже является эндотермической реакцией. Для

тельная [19] и ее минимум достигается при концен-

структуры сплава Cu-Ag это означает, что при про-

трации индия ∼ 25 ат. %. Учитывая особенности фа-

текании эвтектической реакции система будет по-

зовых превращений в системе Cu-In [23], при пе-

глощать тепло, а, следовательно, будут замедлять-

реходе через линию перитектического превращения

ся процессы, которым тепло необходимо, например

α+β = L выделение жидкой фазы L должно сопро-

диффузия и рост зерен.

вождаться сильной экзотермической реакцией. Дан-

Данные предположения подтверждаются резуль-

ная реакция будет тем сильнее, чем больше будет пе-

татами, полученными на образце Cu-10 вес. % Ag по-

регрев при отжиге образцов. Таким образом, струк-

сле двухчасового отжига при 790^◦С. Это всего на

тура сплава будет подвергаться не только нагреву

11^◦С выше эвтектической температуры. Размер зе-

снаружи, но нагреву изнутри, что должно привести

рен в данном образце не изменился по сравнению с

к ускорению диффузии и роста зерен. Это предпо-

размером зерен исходного материала. Из этого мож-

ложение хорошо согласуется с экспериментальными

но сделать вывод, что спектры границ, полученные

наблюдениями на образце Cu-16 вес. % In после двух-

на данном образце, соответствуют спектрам на ис-

часового отжига при 712^◦С. Несмотря на то, что тем-

ходном образце. К особенностям данных спектров

пература отжига была существенно ниже, чем в си-

стоит отнести существенно более низкую концентра-

стем Cu-Ag, и что объем превращающегося матери-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

518

А. Б. Страумал, К. В. Цой, И. А. Мазилкин, А. О. Родин, Г. Эггелер

ла примерно одинаков в обоих случаях [22, 23], рост

сплавах. Сильный экзотермический эффект в систе-

зерен в данном образце очень сильно ускорился. Раз-

ме Cu-In с отрицательной энтальпией смешения, по-

мер зерен в получившейся структуре более чем в 4

мимо ускорения роста зерен, может активировать

раза больше исходного размера зерен.

миграцию части специальных ГЗ, что может увели-

При температуре 900^◦С в образце Cu-4 вес. % In

чивать их долю в итоговых спектрах границ зерен.

также наблюдался существенный рост зерен. При

Слабый, возможно эндотермический, тепловой эф-

этом, в отличие от предыдущего образца, данный об-

фект в системе Cu-Ag препятствует росту зерен при

разец не претерпевает эвтектоидного и перитектоид-

температуре отжига близкой к температуре эвтекти-

ного фазового превращения. Начиная с комнатной

ческого превращения. При более высоких темпера-

температуры, образец находился в однофазном со-

турах тепловой эффект активирует рост зерен, но в

стоянии и только при переходе через линию солидуса

этом процессе участвуют только ГЗ с низкой темпе-

в нем начинает выделяться жидкая фаза. Основыва-

ратурой активации миграции, что приводит к погло-

ясь на фазовой диаграмме, можно ожидать, что пе-

щению неподвижных специальных границ и смеще-

регрев в данном образце при переходе через линию

нию баланса в спектрах ГЗ в сторону границ общего

солидуса и нагреве до температуры отжига будет

типа с большими углами разориентировки.

невелик. Однако, даже при отсутствии существенно-

Исследование было проведено при финансовой

го теплового эффекта от перитектического фазово-

поддержке Российского фонда фундаментальных ис-

го превращения, отрицательная энтальпия смешения

следований (грант # 18-33-00473).

делает тепловой эффект от выделения жидкой фа-

зы достаточно существенным, чтобы ускорить рост

V. Yu. Lazebnykh and A.S. Mysovsky, JETP Lett. 98,

зерен в данном образце. За время отжига зерна в

76 (2013).

данном образце выросли более чем в два раза.

N. Brodusch, H. Demers, and R. Gauvin, Journal of

Помимо влияния на скорость роста зерен, замет-

Imaging 4, 88 (2018).

но и некоторое влияние энтальпии смешения на спек-

M. L. Kronberg and F. H. Wilson, Transactions of

тры границ зерен. На рисунке 2b видно, что при вы-

the American Institute of Mining and Metallurgical

сокой температуре отжига спектры ГЗ обеих систем

Engineers 185, 501 (1949).

почти идентичны. Однако, в системе Cu-In наблюда-

D. Brandon, Acta Metallurgica 14, 1479 (1966).

ется больше малоугловых ГЗ и границ зерен с углом

G. P. Grabovetskaya, I. P. Mishin, and I. V. Ratochka,

разориентировки 60^◦, куда существенный вклад вно-

Russian Physics Journal 58, 242 (2015).

сят границы Σ3. При этом в системе Cu-Ag доля этих

V. V.

Rybina,

N. Yu.

Zolotorevskiia,

and

ГЗ существенно упала, и наибольшую долю занима-

E. A. Ushanovab, Technical Physics 59, 1819 (2014).

ют границы общего типа с большими углами разори-

V. N. Danilenko, V. Yu. Gertsman, and R. Z. Valiev,

ентировки. Возможно, что экзотермический эффект

Philosophical Magazine Letters 71, 39 (1995).

в системе Cu-In достаточно силен, чтобы активиро-

A. B. Straumal, V. A. Yardley, B. B. Straumal, and

вать миграцию малоугловых границ зерен и границ

A. O. Rodin, J. Mater. Sci. 50, 4762 (2015).

зерен, сосуществующих с границами Σ3. Таким об-

R. M. German, P. Suri, and S. J. Park, J. Mater. Sci. 44,

разом, эти границы активно участвовали в процессе

1 (2009).

роста зерен и заняли существенную долю в итоговом

10.

D. Ross, D. Bonn, and J. Meunier, Nature 400, 737

распределении. Напротив, в системе Cu-Ag, тепло-

(1999).

вой эффект достаточен лишь для того, чтобы акти-

11.

B. B. Straumal, O. A. Kogtenkova, K. I. Kolesnikova,

вировать движение ГЗ с наименьшей энергией ак-

A. B. Straumal, M. F. Bulatov, and A. N. Nekrasov,

тивации, и в процессе роста зерен специальный гра-

JETP Lett. 100, 535 (2014).

ницы поглощаются при прохождении фронта роста.

12.

B. B. Straumal, B. S. Bokshtein, A. B. Straumal, and

Для прецизионного определения влияния энтальпии

A. L. Petelin, JETP Lett. 88, 537 (2008).

смешения на спектры границ зерен авторами запла-

13.

B. Straumal, W. Gust, and T. Watanabe, MSF 294, 411

нирован более точный эксперимент, где будут полу-

(1999).

чены образцы с одинаковым исходным состоянием и

14.

B. B. Straumal, S. A. Polyakov, and E. J. Mittemeijer,

распределением границ зерен. Также запланирова-

Acta Mater. 54, 167 (2006).

но и калориметрическое исследование теплового эф-

15.

J. Schölhammer, B. Baretzky, W. Gust, E. Mittemeijer,

фекта.

and B. Straumal, Interface Science 9, 43 (2001).

Подытоживая, отметим, что знак энтальпии сме-

16.

B. B. Straumal, S. A. Polyakov, E. Bischoff, W. Gust,

шения влияет на скорость роста зерен в исследуемых

and E. J. Mittemeijer, Interface Science 9, 287 (2001).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020