Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 8, с. 520 - 523

Различия в равновесной и критической степени покрытия

при фазовом переходе в слое углерода на металле

при образовании графена

Е. В. Рутьков¹⁾, Е. Ю. Афанасьева, Н. Р. Галль

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, 194021 С.-Петербург, Роcсия

Поступила в редакцию 6 марта 2020 г.

После переработки 18 марта 2020 г.

Принята к публикации 19 марта 2020 г.

Изучены равновесные процессы в системе родий-графеновые островки. Показано принципиальное

отличие критической степени покрытия ϑcr углерода в фазе хемосорбированного “газа” на поверхности

и равновесной степени покрытия ϑeq. При достижении ϑcr происходит фазовый переход, и зарождаются

островки графена, а при ϑeq островки графена разной относительной площади находятся в равновесии

с хемосорбированным углеродным “газом”, при этом ϑeq > ϑcr. Этот эффект имеет место для металлов,

растворяющих в объеме углерод. Он объясняется доминирующей ролью периметра островков, через

который и происходит обмен атомами между островками и углеродным “газом”.

DOI: 10.31857/S1234567820080078

После обнаружения уникальных электронных

Эксперименты проводились в сверхвысоковаку-

свойств графена [1,2], он стал широко исследоваться

умном оже-спектрометре, имеющем специальный мо-

различными научными группами. Графен на ме-

дуль для применения методов термоэлектронной

таллах сразу привлек научный интерес, так как на

эмиссии и поверхностной ионизации (ТЭПИ) [8-10].

них он легко образуется методом CVD [3-5]. Однако

В качестве подложки использовали текстурирован-

во многих случаях, незнание механизмов фазового

ные родиевые ленты с выходом на поверхность грани

перехода и упрощение технологии выращивания

(111) с размерами 0.02×1×40 мм и с работой выхода

графена приводят к получению некачественных

eϕ = 5.0 эВ; выход грани составлял 99.5 %.

слоев и противоречивым результатам [6, 7].

Очистка лент от примесей проводилась путем по-

В наших недавних работах [8-10] дано довольно

следовательного отжига в кислороде и в сверхвысо-

подробное описание основных процессов, протекаю-

ком вакууме при T = 1500-1800 К. Относительную

щих при росте и разрушении графена на металле,

площадь островков графена определяли разработан-

растворяющем углерод в объеме. Показано, что рав-

ным нами способом при зондировании поверхности

новесие носит трехфазный характер, включающий

потоком молекул CsCl [8]. С поверхности островков

две объемные (графен и углерод, в виде твердого

графена молекулы десорбируются в виде CsCl, а на

раствора) и одну поверхностную фазу (углерод, хе-

участках поверхности, свободных от островков, про-

мосорбированный на поверхности). Дополнительной

исходит 100 % диссоциация молекул, при этом це-

“хитростью” фазового перехода является то, что хе-

зий десорбируется только в виде ионов Cs⁺ - слу-

мосорбированные атомы С находятся в равновесии

чай легкой ионизации. Измеряемый ток I⁺ позво-

не с углеродом внутри графенового островка, а толь-

ляет определить относительную площадь островков

ко с атомами С на его периметре.

s₀ = 1 - (I⁺/I⁺⁰), где I⁺⁰ - ток ионов цезия в отсут-

Задачей данной работы является выявление фи-

ствие островков [11]. Для калибровки оже-сигнала

зических причин, объясняющих значительный тем-

углерода с родия рядом помещали иридиевую лен-

пературный интервал (ΔT ≈ 100 К) существования

ту с одним слоем графена с концентрацией атомов

островков графена разной относительной площади в

углерода N_Cm = 3.86 · 10¹⁵ cм^-2. Эта концентрация

условиях равновесия при неизменной концентрации

соответствует степени покрытия ϑ_Сm = 1.

растворенных в объеме металла атомов углерода.

На рисунке 1 представлены равновесные кри-

вые зависимости относительной площади графено-

вых островков s₀ от температуры науглероженно-

¹⁾e-mail: rutkov@ms.ioffe.ru

го родиевого образца. Параметром кривых являет-

520

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

Различия в равновесной и критической степени покрытия при фазовом переходе. . .

521

ся разная температура науглероживания родия: кри-

ровков для каждой T = const не изменяется во вре-

вая 1 соответствует T_c = 1200 K, а кривая 2 - T_c =

мени. Как показано нами ранее, эта стационарность

= 1340 K - в обоих случаях науглероживание закан-

соответствует равновесию, при этом поток атомов уг-

чивалось образованием сплошного монослоя графена

лерода с краев островков ν₁ равен потоку ν₂ атомов

[8, 9]. Однако условия образования сплошного слоя

углерода из фазы хемосорбированного “газа” на края

и начала фазового перехода различаются: для кри-

графеновых островков - обмен частицами идет толь-

вой 2 требуется существенно большее количество уг-

ко по периметру островков [12]. Кроме того, при рав-

лерода в системе. Метод диссоциации молекул CsCl,

новесии поток растворения ν₃ углерода в объем об-

крайне чувствительный к дефектности слоя, показы-

разца равен потоку выделения углерода ν₄ из объема

вает наличие дефектов в монослое графена на уровне

на поверхность (см. вставку на рис. 1).

∼ 0.1 % от общей площади графена - видимо, это

С повышением температуры науглероживания

края слившихся островков.

T_c, происходит увеличение концентрации углерода

Предельная растворимость n_C углерода в родии

в объеме ленты, и равновесная кривая образования

нами определена ранее именно по моменту зарож-

графена смещается в область более высоких темпе-

дения на поверхности новой фазы - островков гра-

ратур (рис. 1). На первый взгляд, ход равновесных

фена [8]. При этом для кривой 1 T_ph.tr = 1320 K и

кривых не вызывает удивления и легко объясняет-

n_C (ат.%) = 5.1 · 10^-2, а для кривой 2 T_ph.tr = 1420 K

ся равенством потоков ν₁ = ν₂ и ν₃ = ν₄. Рассмот-

и nC (ат.%) = 9.1·10^-2, где T_ph.tr - температура, при

рим процесс более детально на примере кривой 2 на

которой происходит фазовый переход (рис. 1).

рис. 1. При T_ph.tr = 1420 K происходит фазовый пе-

реход первого рода типа конденсации [8, 9], на по-

верхности достигается критическая степень покры-

тия ϑ_cr в фазе хемосорбированного “газа” и зарож-

даются островки графена. Об этом, например, свиде-

тельствует резкий, на несколько порядков, рост тока

термоэлектронной эмиссии, так как работа выхода

островков графена eϕ = 4.3 эВ, а родия с хемосорби-

рованным “газом” eϕ = 5.0 эВ [8].

В нашей работе [12] определена температурная

зависимость ϑ_cr = f(T) для родия. На рис.2 (кри-

вая 1) для удобства эта зависимость представлена

Рис. 1. (Цветной онлайн) Зависимость равновесной

площади s0 графеновых островков на родии от тем-

пературы для разных температур науглероживания

Tc (K): 1 - 1200, 2 - 1340. На вставке - упрощенная схе-

ма процессов на родии (3) с островками графена (4);

5 - хемосорбированные атомы углерода; 6 - атомы уг-

лерода в объеме металла

Каждая точка на графиках рис.1 стационарна:

если после завершения процесса науглероживания

повышать температуру, то сплошной слой графена

(s₀ = 100 %) разрушается в течение нескольких се-

Рис. 2. Зависимость критического покрытия Ncr (1) и

кунд и на поверхности остаются островки графена с

равновесного покрытия Neq (2) для Tc = 1340 K в си-

меньшей относительной площадью, которая не изме-

стеме родий-графен от температуры образца

няется во времени. Дальнейшее повышение темпера-

туры приводит к дальнейшему уменьшению площа-

в координатах абсолютной концентрации N_cr хемо-

ди островков (рис. 1). Таким образом, площадь ост-

сорбированного углерода, где ϑ = 1 соответствует

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

522

Е. В. Рутьков, Е. Ю. Афанасьева, Н. Р. Галль

N_Cm = 3.86 · 10¹⁵ cм^-2. Как и ожидалось, с пониже-

ная концентрация графена (см. рис. 1). Рассмотрим

нием температуры критическое покрытие N_cr умень-

физические причины, которые приводят к такой си-

шается, что полностью соответствует данным рис.1.

туации.

Определена разность энергий активации растворе-

В более простом случае, например, для иридия,

ния атомов углерода с поверхности в объем родия

не растворяющего в своем объеме углерод, после фа-

и энергии активации выделения ΔE = 0.7 эВ. Эти

зового перехода на поверхности образуются островки

данные позволяют вычислить температурную зави-

графена, находящиеся в равновесии с хемосорбиро-

симость равновесного покрытия N_eq углерода на по-

ванным углеродным “газом”. Понижение температу-

верхности в фазе хемосорбированного “газа”. Дей-

ры приводит к росту островков по площади за счет

ствительно, при равновесии ν3 = ν4 и Neq/N1 =

уменьшения концентрации N_cr углерода в фазе хе-

= D/C exp(ΔE/kT), где N₁ - концентрация диф-

мосорбированного “газа”. В этом случае N_cr = N_eq

фундирующих атомов углерода в примыкающей к

[8].

поверхности плоскости междоузлий, D и C - соответ-

На наш взгляд, фактором, определяющим наблю-

ствующие предэкспоненциальные множители, при-

даемый характер фазового перехода, является то,

чем D ≈ C.

что обмен углеродом между графеновым островком

Полное количество углерода в объеме ленты

и хемосорбированной фазой идет только через пери-

N_b ≫ N_eq, и можно считать, что температурное из-

метр островка [13], и именно суммарный периметр

менение поверхностного покрытия N_eq, находяще-

L островков находится в равновесии с хемосорбиро-

гося на уровне ∼ 10¹⁴ aт ·cм^-2, никак не влияет на

ваной фазой углерода. С ростом площади островков

N_b, т.е. N_b = const. В свою очередь, из-за высоких

растет и их общий периметр, а значит и величина

скоростей диффузии углерода в родии и сохранения

потока ν₁ атомов углерода с краев этих островков

свойств тугоплавкого металла неизменными вплоть

(см. вставку на рис. 1). При достижении некоторого

до самого ближнего к поверхности слоя N₁ и N_b не

значения L требуется понизить температуру, чтобы

зависят от изменения температуры. При фазовом пе-

увеличить N_eq, а значит и величину ν₂. При этом сно-

реходе в адсорбционном слое углерода N_cr = N_eq.

ва достигается равновесие ν₁ = ν₂ уже при большем

На рисунке 2 (кривая 2) представлена расчетная

значение площади островков.

зависимость равновесного покрытия углеродом N_eq

По сути, отношение N_eq/N_cr напрямую связано

от температуры для случая T_ph.tr = 1420 K. Отме-

с относительным изменением общего периметра ост-

тим, что в области T > T_ph.tr расчет и эксперимент

ровков L/L₀, где L₀ - периметр островков в самом

отлично согласуются [12], при T < T_ph.tr после об-

начале фазового перехода.

разования островков графена нет эксперименталь-

Даже при s₀ = 100 % пленка графена “помнит”

ной возможности измерить концентрацию углерода

свое островковое происхождение - края слившихся

только в хемосорбированной фазе, например, мето-

островков являются теми дефектами, через которые

дом электронной спектроскопии. Видно, что с пони-

происходит интеркалирование графена чужеродны-

жением температуры N_eq растет, в то время как N_cr

ми атомами и молекулами [14, 15].

понижается. Точка пересечения этих кривых, 1420 К

Кроме того, важным обстоятельством в рассмот-

на рис. 2, соответствует началу фазового перехода,

ренных выше экспериментах является тот факт, что

т.е. образованию первых островков графена.

при понижении температуры T < T_ph.tr концентра-

В области температур, где N_eq > N_cr, казалось

ция углерода на поверхности в фазе хемосорбиро-

бы, нет причин для ограничения роста островков

ванного “газа” N_eq > N_cr, что может способствовать

графена по площади для каждой T = const, т.к. уход

непрерывному зарождению новых островков графе-

атомов углерода из фазы хемосорбированного “газа”

на - в этом случае растет концентрация островков

в островки графена тут же восполнится выходом уг-

и, соответственно, их общий периметр L. Косвенным

лерода из объема на поверхность, т.е объем ленты

подтверждением этому является тот факт, что для

выступает как “бездонный” резервуар. Казалось бы,

графена на родии остаточная диссоциация молекул

это должно приводить к непрерывному росту остров-

CsCl, происходящая на краях (периметре) слившихся

ков и слоев графена, пока объем не истощится, и фа-

островков, в десятки раз выше, чем для слоя графена

зовый переход должен происходить при одной строго

на иридии [8-10]. Иначе говоря, на родии число ост-

определенной T , соответствующей его началу. Одна-

ровков графена значительно больше, чем на иридии,

ко этого не происходит: в реальности же при каждой

и слой графена получается менее качественным.

T из температурной области равновесных процессов

Таким образом показано, что для металлов, рас-

(T < T_ph.tr) на поверхности имеется четко определен-

творяющих в объеме углерод, надо четко разделять

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

Различия в равновесной и критической степени покрытия при фазовом переходе. . .

523

критическую степень покрытия ϑ_cr, при которой про-

5. X. Chen, L. Zhang, and S. Chen, Synth. Met. 210, 95

исходит фазовый переход в углеродном слое и зарож-

(2015).

даются островки графена, и равновесную степень по-

6. E. Granäs, J. Knudsen, U. A. Schröder, T. Gerber,

крытия ϑ_eq > ϑ_cr, связанную с равновесием графе-

C. Busse, M. A. Arman, K. Schulte, J. N. Andersen, and

T. Michely, ASC Nano 6, 9951 (2012).

новых островков с разной относительной площадью

и, соответственно, с разным общим периметром ост-

7. R. Larciprete, S. Ulstrup, P. Lacovig, M. Dalmiglio,

M. Bianchi, F. Mazzola, L. Hornekær, F. Orlando,

ровков при изменении температуры образца.

A. Baraldi, P. Hofmann, and S. Lizzit, ASC Nano 6,

Для металлов, не растворяющих в своем объе-

9551 (2012).

ме углерод (иридий), при фазовом переходе (при

8. E. V. Rut’kov and N. R. Gall, Physics and Applications

< T_ph.tr) после достижения критической степе-

of Graphene

- Experiments, ed. by S. Mikhailov,

ни покрытия ϑ_cr, дальнейшее понижение температу-

In Tech, Rijeka, Croatia (2011).

ры приводит к росту островков графена по площа-

9. N. R. Gall, E. V. Rut’kov, and A. Ya. Tontegode, Int. J.

ди только за счет уменьшения критической степени

Mod. Phys. 11, 1865 (1997).

покрытия ϑ_cr = f(T ), что подтверждается экспери-

10. A. Ya. Tontegode, Prog. Surf. Sci. 38, 201 (1991).

ментально [8], т.е. в этом случае при каждой посто-

11. Э. Я. Зандберг, Н. И. Ионов, Поверхностная иониза-

янной температуре T = const выполняется условие

ция, Наука, М. (1969).

ϑ_eq = ϑ_cr.

12. Е. В. Рутьков, Е. Ю. Афанасьева, Н. Р. Галль, ФТП

54, 552 (2020).

1. К. С. Новоселов, УФН 81, 1299 (2011).

13. Е. В. Рутьков, Н. Р. Галль, Письма в ЖЭТФ 110, 683

2. А. К. Гейм, УФН 81, 1284 (2011).

(2019).

3. А. М. Шикин, В. К. Адамчук, К. Х. Радер, ФТТ 51,

14. Н. Р. Галль, Е. В. Рутьков, А. Я. Тонтегоде, Ю. Н. Ца-

2251 (2009).

рев, Письма в ЖЭТФ 71, 671 (2000).

4. M. Losurdo, M. M. Giangregorio, and G. Bruno, Phys.

15. Н. Р. Галль, Е. В. Рутьков, Письма в ЖЭТФ 88, 308

Chem. Chem. Phys. 13, 20836 (2011).

(2008).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020