Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 8, с. 526 - 530

Закономерности в измеренных первых потенциалах ионизации

лантанидов и актинидов

Г. В. Шпатаковская¹⁾

Институт прикладной математики им. М. В. Келдыша РАН, 125047 Москва, Россия

Поступила в редакцию 17 марта 2020 г.

После переработки 1 апреля 2020 г.

Принята к публикации 1 апреля 2020 г.

Экспериментальные потенциалы ионизации IP1 лантанидов и актинидов проанализированы с помо-

щью квазиклассического метода выделения зависимости орбитальных энергий связи от атомного номера

Z и квантовых чисел. Для элементов с правильно заполняемыми 4f- и 5f-оболочками, соответственно, вы-

явлены закономерности, позволившие аппроксимировать зависимости IP1(Z) с погрешностью порядка

1 %, используя три константы для лантанидов и одну - для актинидов. Обнаруженные закономерности

для валентных электронов подтверждают существование для орбитальных энергий связи общего закона

подобия по атомному номеру, справедливого как для внешних, так и для внутренних оболочек в случае

их правильного заполнения.

DOI: 10.31857/S1234567820080121

Введение. Актиниды - атомная группа из 15

методом поверхностной ионизации. Для лоуренсия,

элементов с порядковыми номерами Z = 89-103,

заключающего группу актинидов, измерение [3] бы-

включающая в себя искусственные трансурановые

ло проведено впервые и подтвердило предсказанную

элементы. Подобно лантанидам,

элементам с

теорией [5-7] электронную конфигурацию основно-

атомными номерами Z = 57-71, в актинидах могут

го состояния этого элемента. Для нобелия результат

присутствовать от трех до четырех открытых обо-

был подтвержден гораздо более точным методом ла-

лочек. Обе атомные группы характеризуются запол-

зерной спектроскопии в [8].

нением f-оболочки: в лантанидах заполняется 4f-, в

В литературе сравниваются закономерности в за-

актинидах - 5f-оболочка.

висимости IP₁(Z) для двух групп гомологов, ланта-

Фундаментальной характеристикой элемента для

нидов и актинидов (см., например, [9, 10]). В част-

химии и атомной физики является его первый потен-

ности обсуждаются два линейных участка с разны-

циал ионизации IP₁. В настоящее время эта величина

ми наклонами в зависимости IP₁(Z) для лантани-

измерена для всех рассматриваемых элементов, хо-

дов (рис. 1) и в объяснении делается акцент на раз-

тя еще два года назад это было не так, и, например,

личении заполнения первой и второй половин 4f-

для прометия использовался результат, полученный

оболочки. Отмечается выпадение из этой зависимо-

через интерполяцию по соседним элементам. Уточ-

сти трех элементов₅₇La,₅₈Ce,₆₄Gd, причем для га-

ненные, последние результаты всех имеющихся из-

долиния оно связывается с нарушением в нем пра-

мерений для лантанидов и актинидов можно найти

вильного, нормального заполнения 4f-оболочки из-за

в базе данных [1] вместе со ссылками на соответ-

появления 5d-состояния.

ствующие источники. Только недавно был измерен

Обращается также внимание на схожесть почти

потенциал ионизации единственного радиоактивного

линейного поведения IP₁(Z) для тяжелых актини-

лантанида - прометия [2]. Экспериментальные труд-

дов (Z = 97-102) и лантанидов (Z = 65-71) (срав-

ности измерения характеристик атомов тяжелых ак-

ни рис. 1 и 2). Более запутанная картина имеет

тинидов (Z = 97-103) связаны с тем, что получают

место для легких актинидов, где в заполнение 5f-

их на ускорителях в очень малых количествах, по-

оболочки “вклинивается” 6d-орбиталь и зависимость

этому важным вкладом в представление о структуре

от атомного номера оказывается сильно не монотон-

внешних электронных оболочек тяжелых актинидов

ной (рис. 2). По этой причине в работе [10] для легких

явились результаты измерений [3, 4] первого иониза-

актинидов предложен другой вариант представления

ционного потенциала для₁₀₀Fm,₁₀₁Md,₁₀₂No,₁₀₃Lr

IP₁(Z)-данных теории (в₈₉Ac,₉₁Pa,₉₂U) и экспери-

мента (в₉₀Th,₉₃Np,₉₄Pu) для легких актинидов. В

¹⁾e-mail: shpagalya@yandex.ru

предположении, что в отличие от тяжелых актини-

526

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

Закономерности в измеренных первых потенциалах ионизации лантанидов и актинидов

527

ющих конфигураций (CI - configuration interaction)

с использованием теории возмущений (CIPT

configuration interaction with perturbation theory).

Для их верификации определяющим является

непосредственное сравнение с экспериментом. Но в

ситуации отсутствия измерений, как это имеет место

для трансактинидов (Z ≥ 104), важная роль отво-

дится сравнению с результатами для более легких

аналогов и анализу имеющихся закономерностей

в зависимости IP₁ от атомного номера. Поэтому

существующее в литературе неоднозначное объясне-

ние поведения IP₁(Z), в частности, для лантанидов

и актинидов послужило мотивацией для данного

исследования.

В настоящей работе предлагается иной подход

к анализу экспериментальной зависимости от атом-

ного номера первых потенциалов ионизации атомов

двух рассматриваемых групп.

Рис. 1. Первые потенциалы

ионизации для лантани-

Величина IP₁ равна энергии связи валентного

дов [1].

электрона. Анализу экспериментальных энергий свя-

зи в K и L оболочках в основном состоянии много-

электронных атомов посвящена работа [12]. В докла-

де [13] рассмотрены экспериментальные и теорети-

ческие [14] энергии связи электронов четырех внут-

ренних оболочек (K, L, M, N) лантанидов. Для ана-

лиза в [12] и [13] был использован квазиклассиче-

ский метод [15], основаный на виде зависимости ор-

битальных энергий связи от атомного номера в атоме

Томаса-Ферми [16].

Проведенный в указанных работах анализ пока-

зал, что при правильном заполнении оболочек ор-

битальные энергии связи (в атомных единицах: ℏ =

= m_e = e = 1) с погрешностью порядка 1% подчи-

няются закону подобия по атомному номеру следую-

щего вида:

E_n0 = Z^4/3e_n(σ), l = 0; σ = πZ^-1/3;

(1)

Рис. 2. Первые потенциалы ионизации для актини-

E_nlj = E_n0+Z^2/3d_nlj(σ)λ², l > 0, λ = l+1/2, (2)

дов [1]

где n и l - главное и орбитальное квантовые чис-

ла, λ = l + 1/2; для l > 0 j = l ∓ 1/2 - полный

дов в этих легких ионизуется не 7s-, а 6d-состояние,

электронный момент с учетом релятивистского спин-

“нормализованные” потенциалы ионизации в [10] об-

орбитального взаимодействия, lg e_n(σ) и lg d_nlj (σ) -

разовали монотонную, но уже не линейную зависи-

гладкие функции, интерполируемые простыми поли-

мость.

номами.

Для теоретического исследования потенциалов

Ниже сделана попытка найти подобные законо-

ионизации атомов и ионов сверхтяжелых элементов

мерности в энергиях связи внешних, валентных элек-

используются различные методы, дающие отли-

тронов в лантанидах и актинидах.

чающиеся результаты [11]: релятивистский метод

Орбитальные энергии связи внешней обо-

Хатри-Фока (RHF - relativistic Hartree-Fock), мно-

лочки лантанидов и актинидов. В таблице 1

гоконфигурационный метод Дирака-Фока (MCDF -

представлены экспериментальные ионизационные

multiconfiguration Dirac-Fock), метод взаимодейству-

потенциалы IP₁(Z) исследуемых элементов из базы

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

528

Г. В. Шпатаковская

[1] вместе с указанием конфигурации внешних обо-

лочек и ионизуемого состояния. Из таблицы 1 видно,

что в одиннадцати лантанидах (Z = 59-63, 65-70)

ионизуется 6s-электрон и происходит правильное за-

полнение 4f-оболочки. Выпадают из общей картины

четыре атома (₅₇La,₅₈Ce,₆₄Gd,₇₁Lu), отличающиеся

наличием 5d-состояния.

Более сложна схема заполнения 5f-оболочки в ак-

тинидах. Лишь в восьми атомах (Z = 94, 95, 97-102)

из пятнадцати заполнение f-оболочки происходит

регулярно и во всех этих случаях ионизуется 7s-

электрон. У остальных семи актинидов картина ока-

зывается гораздо более пестрой: в шести случаях

вместо 5f- появляется 6d-электрон (в₉₀Th даже два),

который в атомах Z = 89 - 92, 96 ионизуется, а в ло-

уренсии появляется и ионизуется 7p-электрон. Это

разнообразие довершает нептуний (Z = 93) с 6d-

электроном, но ионизуется в нем 7s-электрон.

Рис. 3. Зависимость lg e6(σ), построенная по экспери-

Результаты квазиклассического анализа.

ментальным потенциалам ионизации IP1 из базы [1]

Поскольку в элементах с регулярным заполнением

для лантанидов, в которых ионизуется 6s-электрон.

Линия - квадратичная аппроксимация (4)

f-оболочек ионизуется s-состояние, для анализа

используется формула (1), и алгоритм сводится к

вычислению приведенной энергии:

e_n = E_n0Z^-4/3,

(3)

как функции величины σ = πZ^-1/3, где в атомных

единицах E_n0 = IP₁(Z)/27.21, n = 6 для лантанидов,

n = 7 для актинидов.

Связь вычисленных величин σ и lg e₆ для ланта-

нидов изображена на рис. 3. Соответствующие зна-

чения для актинидов, в которых ионизуется 7s элек-

трон, включая нептуний (Z = 93), представлены на

рис. 4. Цифры под символами на рис. 3 и 4 обознача-

ют атомный номер элемента.

Квадратичная интерполяция гладкой зависимо-

сти на рис.3 для лантанидов

∑

lg e₆(σ) =

a^(6)kσ^k

(4)

k=0

Рис. 4. Значения lg e7(σ) по экспериментальным по-

тенциалам ионизации IP1 из базы [1] для актинидов,

с коэффициентами a⁽⁶⁾⁰ = 1.04061, a⁽⁶⁾¹ = -11.386243,

в которых ионизуется 7s-электрон. Линия: lg e7(σ) =

a(6)2 = 7.8154326 позволяет оценить их потенциалы

= -3.2916.

ионизации в электронвольтах по формуле:

IP₁(Z) = 27.21 · 10lge6(σ)Z^4/3.

(5)

этих восьми актинидов первый потенциал ионизации

в электронвольтах может быть вычислен по простой

Эти оценки, приведенные в табл. 1, аппроксимиру-

формуле

ют потенциалы ионизации одиннадцати лантанидов

IP₁(Z) = 0.0139Z^4/3

(6)

с погрешностью менее одного процента.

Представленные на рис. 4 для актинидов Z

с погрешностью порядка 1 %. Сравнение оценок с ре-

= 94, 95, 97-102 значения могут быть в пределах по-

зультатами измерений представлено в табл. 1.

грешности в четвертой значащей цифре аппроксими-

Примечательно, что для s-состояний сложная за-

рованы константой: lg e₇ ≈ -3.2916. В результате для

висимость от атомного номера в лантанидах вида (5)

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

Закономерности в измеренных первых потенциалах ионизации лантанидов и актинидов

529

Таблица 1. Электронная конфигурация внешних оболочек, ионизуемое состояние и первые потенциалы ионизации (эксперимент

и аналитическая оценка) атомов лантанидов и актинидов

n₁l₁n₂l₂...

IP₁(эв) [1]

(5) (эв)

n₁l₁n₂l₂...

IP₁(эв) [1]

(6) (эв)

5d6s²

5.5769

6d7s²

5.380226

4f5d6s²

5.5386

6d²7s²

6.30670

4f³6s²

[5.4702]

5.4645

5f²6d²7s²

[5.89]

4f⁴6s²

5.5250

5.5196

5f³6d²7s²

6.19505

4f⁵6s²

5.58187

5.5787

5f⁴6d²7s²

6.26554

4f⁶6s²

5.64371

5.6415

5f⁶7s²

6.02576

5.9409

4f⁷6s²

5.670385

5.7081

5f⁷7s²

5.97381

6.0253

4f⁷5d6s²

6.1498

5f⁷6d7s²

5.99141

4f⁹6s²

5.8638

5.8519

5f⁹7s²

6.19785

6.1950

4f¹⁰6s²

5.93905

5.9290

5f¹⁰7s²

6.28166

6.2803

4f¹¹6s²

6.0215

6.0095

5f¹¹7s²

6.36758

6.3659

4f¹²6s²

6.1077

6.0932

100

5f¹²7s²

6.50

6.4518

4f¹³6s²

6.18431

6.1801

101

5f¹³7s²

6.58

6.5380

4f¹⁴6s²

6.25416

6.2703

102

5f¹⁴7s²

6.62621

6.6244

4f¹⁴5d7s²

5.425871

103

5f¹⁴7s²7p

4.96

с увеличением Z вырождается для актинидов в скей-

выше описанному квазиклассический анализ энер-

линг (6), характерный для модели Томаса-Ферми.

гий связи для элементов этих двух группы, хотя

Существование подобной закономерности для сверх-

полное подобие нарушают релятивистские эффекты.

тяжелых элементов (Z = 104-118) позволило бы по

В сверхтяжелых элементах они приводят к иони-

измерению (или вычислению) s-состояния в одном

зации 6d-, а не 7s-состояний, поэтому для проведе-

атоме оценивать соответствующие энергии связи в

ния квазиклассического анализа необходимы значе-

других членах атомной группы.

ния энергий связи внутренних 6s-состояний хотя бы

Заключение. Показано, что гладкая функция

для двух, лучше трех, из сверхтяжелых элементов

Z = 105-109.

IP₁(Z) может быть построена только для лантани-

дов и актинидов с нормальным заполнением соот-

ветствующей f-оболочки и носит существенно нели-

1. A. Kramida, Yu. Ralchenko, J. Reader and NIST ASD

нейный характер. Таких атомов в лантанидах оказы-

Team (2019), NIST Atomic Spectra Database (ver.

вается одиннадцать, в актинидах восемь: два легких

5.7.1), [Online]. Available: https://physics.nist.gov/asd

и шесть тяжелых.

[2020, March 27], National Institute of Standards and

Хотя точность аппроксимации потенциалов иони-

Technology, Gaithersburg, MD.

зации не велика (порядка 1 %), и в данном случае

2. D. Studer, S. Heinitz, R. Heinke, P. Naubereit,

имеются их измерения для всех атомов обеих групп,

R. Dressler, C. Guerrero, U. Köster, D. Schumann, and

K. Wendt, Phys. Rev. A 99, 062513 (2019).

важным представляется тот факт, что (в случае пра-

вильного заполнения открытых оболочек) для ва-

3. T. K. Sato, M. Asai, A. Borschevsky et al.

(Collaboration), Nature 520, 209 (2015).

лентных, внешних электронов справедлив тот же за-

кон подобия по атомному номеру (1), что и для энер-

4. T. K. Sato, M. Asai, A. Borschevsky et al.

(Collabortion), J. Am. Chem. Soc.

140,

14609

гий связи внутренних оболочек.

(2018).

Наличие же скейлинга по атомному номеру у

5. A. Borschevsky, E. Eliav, M. J. Vilkas, Y. Ishikawa, and

сверхтяжелых элементов (Z = 104-118) сделало бы

U. Kaldor, Phys. Rev. A 75, 042514 (2007).

возможным оценки экспериментальных (при нали-

6. V. A. Dzuba, M. S. Safronova, and U. I. Safronova, Phys.

чии) и теоретических энергий связи. Например, тео-

Rev. A: At. Mol. Opt. Phys. 90, 012504 (2014).

ретические расчеты [11] потенциалов ионизации для

7. S. G. Porsev, M. S. Safronova, U. I. Safronova,

элементов Z = 105-109 показали, что в основном

V. A. Dzuba, and V. V. Flambaum, Phys. Rev. A

состоянии этих атомов заполняется и ионизуется 6d-

98, 052512 (2018).

оболочка. Гомологами в этом случае являются эле-

8. P. Chhetri, D. Ackermann, H. Backe et al.

менты группы платины, в которых заполняется обо-

(Collaboration), Phys. Rev. Lett.

120,

263003

лочка 5d. Представляет интерес провести подобный

(2018).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020