Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 8, с. 531 - 535

Влияние размерного эффекта на кластерную ионную эмиссию

наноструктур кремния

А. Б. Толстогузов^a,b,c1), М. Н. Дроздов^d, А. Е. Иешкин^e, А. А. Татаринцев^e,f , А. В. Мяконьких^f , С. Ф. Белых^g,

Н.Г.Коробейщиков^h, В.О.Пеленовичⁱ, Д.Фу^c2)

^aРязанский государственный радиотехнический университет им. В. Ф. Уткина, 390005 Рязань, Россия

^bCentre for Physics and Technological Research, Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal

^cSchool of Physics and Technology, Wuhan University, 430072 Wuhan, China

^dИнститут физики микроструктур РАН, 603087 Н. Новгород, Россия

^eМГУ им. М. В. Ломоносова, 119991 Москва, Россия

^fФизико-технологический институт им. К. А Валиева РАН, 117218 Москва, Россия

^gМосковский авиационный институт (национальный исследовательский университет), 125993 Москва, Россия

^hНовосибирский государственный университет, 630090 Новосибирск, Россия

ⁱSchool of Power and Mechanical Engineering, Wuhan University, 430072 Wuhan, China

Поступила в редакцию 11 марта 2020 г.

После переработки 19 марта 2020 г.

Принята к публикации 19 марта 2020 г.

Проведено изучение размерного эффекта, приводящего к увеличению эмиссии многоатомных кла-

стерных ионов из наноструктур кремния по сравнению с макроскопическим образцом. Впервые для этих

целей были использованы периодические структуры с шириной гребней 10 и 50 нм, изготовленные ме-

тодом электронно-лучевой литографии с последующим плазмохимическим травлением. Показано, что

для структур с эффективной шириной гребня, соизмеримой с величиной среднего проективного пробега

бомбардирующего иона висмута в кремнии, выход многоатомных кластерных ионов значительно превос-

ходит аналогичный показатель для макроскопических образцов, например, для²⁸Si^-10 (280m/z) более,

чем в 5 раз. Этот эффект объяснен частичным ограничением каналов диссипации энергии, выделяемой

бомбардирующим ионом в объеме структуры, что стимулирует более эффективное развитие каскадов

нелинейных столкновений в таком объеме и в итоге активизирует выход многоатомных кластерных

ионов.

DOI: 10.31857/S1234567820080091

Введение. Исследования взаимодействия уско-

Несмотря на разнообразие материалов, исполь-

ренных ионных пучков с наноразмерными объек-

зуемых в современной микро- и наноэлектронике,

тами имеет большое теоретическое и практическое

кремний по-прежнему остается одним из наиболее

значение. Анализ физических процессов, превали-

важных и востребованных, что определяет интерес

рующих в ситуации, когда величина проективного

исследователей к процессам ионно-лучевого распы-

пробега иона становится соизмеримой с геометри-

ления и ионной эмиссии различных систем на ос-

ческими размерами облучаемого объекта, позволяет

нове кремния, включая наноразмерные. Однако, ос-

внести коррективы в теорию ионного распыления, а

новная часть исследований в этой области выполне-

изучение закономерностей ионно-лучевой модифика-

на с наночастицами золота (см., например, [3]), в

ции таких объектов открывает путь к созданию ги-

том числе методом компьютерного моделирования

габольших интегральных микросхем (ГБИС) с коли-

для наночастиц и тонких пленок золота [4, 5]. Зна-

чеством элементов в кристалле 10⁹ (см., например,

чительный рост коэффициента распыления сфери-

[1, 2] и ссылки в этих публикациях).

ческих наночастиц объяснялся эффектом ограниче-

ния объема каскада атомных столкновений внутри

индивидуальной наночастицы. При этом информа-

¹⁾e-mail: a.tolstoguzov@fct.unl.pt

²⁾D. J. Fu.

ция о масс-спектральном составе продуктов распы-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

531

7^∗

532

А. Б. Толстогузов, М. Н. Дроздов, А. Е. Иешкин и др.

Рис. 1. Тестовые литографические структуры из кремния: (а) - изображение, полученное с помощью сканирующе-

го электронного микроскопа ZEISS, (b) - схематический вид фронтального сечения структуры (для Si10 d = 10 нм,

d_eff ∼ 14.1 нм, а для Si50 d = 50 нм, d_eff ∼ 70.7 нм)

ления наноразмерных систем в известной нам лите-

сильноточных ионных источников распылительного

ратуре весьма ограничена. Чтобы восполнить этот

типа.

пробел, ранее нами были проведены измерения отри-

В рамках данной работы, которая является про-

цательно заряженных кластеров Si, эмитированных

должением и дальнейшим развитием предыдущих

при бомбардировке ионами 25 кэВ Bi⁺³ с поверхности

исследований, нами проведено сравнительное изуче-

трех различных образцов: (i) монокристаллическо-

ние кластерной вторично-ионной эмиссии с поверх-

го кремния, (ii) образца, приготовленного из прессо-

ности необработанного монокристаллического крем-

ванных наночастиц Si со средним диаметром 60 нм,

ния (макроскопического образца) и литографиче-

и (iii) кремниевой голографической решетки, состо-

ских наноструктур кремния с шириной гребней (ре-

ящей из отдельных колонн высотой 200 нм и диа-

бер) 10 и 50 нм. Такие структуры представляют ин-

метром 160 нм [6]. Установлено, что размерный эф-

терес как реальные технологические объекты с ха-

фект, приводящий к усилению эмиссии кластеров Si^-n

рактеристическими размерами, соизмеримыми с ве-

(n ≥ 7), наиболее ярко выражен для образца из нано-

личиной среднего проективного пробега бомбарди-

частиц кремния. В работе [7] был исследован крем-

рующего иона в этом объекте, что позволяет оце-

ний с пористостью 50 % и размерами пор 25, 40 и

нить вклад размерного эффекта (“finite size effect”

65 нм. Показано, что для пористых образцов выход

[4, 9, 10]) в процессы ионно-лучевого распыления и

многоатомных кластерных ионов превышает выход

вторично-ионной эмиссии кремния.

таких ионов из монокристаллического кремния, при-

Образцы и методика исследований. Те-

чем интенсивность эмиссии возрастает с уменьшени-

стовые литографические структуры были изго-

ем размеров пор. Этот результат был также объяс-

товлены в Физико-технологическом институте

нен эффектом ограничения объема каскада столк-

им. К. А. Валиева РАН методом электронно-лучевой

новений в объеме наноразмерных частиц, существу-

литографии с последующим плазмохимическим

ющих в структуре пористого кремния. В работе [8]

травлением. Электронно-лучевая литография про-

была обоснована возможность перехода от режима

водилась на установке Raith-150 (Raith, Germany)

линейных каскадов к режиму нелинейных каскадов

при энергии электронного пучка 30 кэВ с использо-

столкновений при уменьшении размеров облучаемых

ванием негативного резиста XR-1541 (Dow Corning,

изолированных наночастиц, что должно сопровож-

USA), позволяющего создавать структуры со сверх-

даться значительным усилением эмиссии как атом-

высоким разрешением до 6 нм [11] и обладающего

ных, так и кластерных ионов. Предложено исполь-

высокой селективностью [12]. Травление исходных

зовать этот эффект при создании нового поколения

кремниевых пластин осуществлялось на установке

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

Влияние размерного эффекта на кластерную ионную эмиссию наноструктур кремния

533

Рис. 2. Масс-спектры отрицательных вторичных ионов: (a) - необработанная Si пластина, (b) - тестовая литографи-

ческая структура Si10 с шириной гребней 10 нм

PlasmaLab 100 Dual (Oxford Instrum. Plasma Tech.,

была оснащена времяпролетным масс-анализатором

UK), оснащенной источником индуктивно-связанной

типа рефлектрон, обладающим масс-спектральным

плазмы

(2 МГц/3 кВт). Для повышения степени

разрешением m/Δm не менее 5 · 10³ на уровне 50 %

вертикальности стенок гребней использовался про-

максимальной интенсивности пика, и двумя источ-

цесс анизотропного плазмохимического травления в

никами первичного ионного пучка, которые последо-

смеси газов SF₆ и С₄F₈. Всего было изготовлено два

вательно использовались для распыления (очистки)

типа периодических структур с шириной гребней

и зондирования (анализа) образцов. Оба пучка на-

d, равной

и 50 нм. В дальнейшем по тексту

правлялись на поверхность образов во фронтальной

эти структуры будут обозначаться как Si10 и Si50

плоскости с углом падения 45^◦ по разные стороны

соответственно.

от нормали. Анализ выполнялся в импульсном режи-

Растровое электронное изображение тестовой

ме пучком кластерных ионов Bi⁺³ с энергией 25 кэВ

литографической структуры Si10 представлено

(∼ 8.33 кэВ на один первичный ион) при длительно-

на рис. 1а, а на рис. 1b приведен схематический

сти импульса 1 нс и величине ионного тока порядка

вид фронтального сечения структуры с указанием

1 пА. Первоначально поверхность образцов подвер-

направлений падения первичного ионного пучка

галась очистке ионным распылением в течение 30 с.

и экстракции (вытягивания) вторичных ионов в

Для этого использовался пучок ионов Cs⁺ с энерги-

масс-спектрометр. Для обоих типов структур вы-

ей 1 кэВ и током 250 нА, который сканировался по

сота гребней и ширина зазора (впадины) между

поверхности образцов в растре 300 × 300 мкм², при-

ними были одинаковыми и составляли 150 и 100 нм

чем процесс ионного распыления проводился после-

соответственно. Под эффективной шириной гребня

довательно в двух направлениях - перпендикулярно

d_eff будем подразумевать максимальное расстояние,

и параллельно гребням структур. Измерения масс-

которое первичный ион может

“пройти” внутри

спектров вторичных ионов осуществлялись только

гребня. Забегая вперед, отметим, что угол падения

перпендикулярно гребням (во фронтальной плоско-

зондирующего ионного пучка на поверхность струк-

сти, рис.1b), чтобы исключить вклад в ионную эмис-

тур во фронтальной плоскости, т.е. перпендикулярно

сию со дна углублений между ребрами, т.е. из мак-

гребням, был равен 45^◦ от нормали.

роскопического образца. Зондирующий импульсный

Измерения тестовых структур и участка необ-

ионный пучок с размерами растра 100×100 мкм² ска-

работанной кремниевой пластины (в дальнейшем

нировался в центре области распыления в течение

по тексту Si пластины) проводились методом масс-

100 c.

спектрометрии вторичных ионов в Центре коллек-

Результаты экспериментальных измерений

тивного пользования “Физика и технология микро- и

и их обсуждение. Масс-спектры отрицательных

наноструктур” в Институте физики микроструктур

вторичных ионов измерялись в трех различных точ-

РАН. Установке TOF.SIMS-5 (ION- TOF, Germany)

ках на поверхности каждого образца в диапазоне

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

534

А. Б. Толстогузов, М. Н. Дроздов, А. Е. Иешкин и др.

массовых чисел 0.8-900 m/z. На рисунке 2 приведе-

ны результаты TOF-SIMS измерений, сделанных в

установившемся режиме для Si пластины (рис. 2a) и

структуры Si10 (рис.2b). Диапазон массовых чисел

на рисунках ограничен 350 m/z, так как выше этого

значения интенсивности масс-пиков для Si пластины

были пренебрежимо малы. Масс-спектры структуры

Si50 принципиально не отличались от спектров, по-

лученных для структуры Si10, поэтому в данной ста-

тье они не приводятся.

Кроме характеристических пиков изотопов крем-

ния, в масс-спектрах присутствуют пики различных

электроотрицательных загрязнений, таких как С^-,

O^-, Cl^-, OH^-, групп OH^- и CH^-, а для тесто-

вых структур также F^- и S^-, представляющие со-

бой остатки газов, адсорбированных на поверхности

структур при их плазмохимическом травлении. Пол-

ностью очистить поверхность тестовых структур от

Рис. 3. Зависимость интенсивности кластерных ионов

²⁸Si^-n от количества атомов n в кластере для пластины

этих загрязнений не представлялось возможным. На-

необработанного Si и литографических структур Si10

ше внимание было сосредоточено на выходе гомо-

и Si50

генных кластерных ионов Si^-n (2 ≤ n ≤ 10), хо-

тя в области больших масс, особенно для литогра-

фических структур, наблюдались различные гете-

ние размерного эффекта на выход кластерных ионов,

рогенные кластеры, представляющие собой соедине-

аналогично тому, как это было ранее выявлено у

ния/комбинации кремния с поверхностными загряз-

образцов прессованных наночастиц [6] и пористого

нениями, а также с цезием, который был внедрен

кремния [7], причем с уменьшением эффективной

в приповерхностные слои образцов в процессе их

ширины гребня d_eff (рис. 1b) увеличивается выход

очистки ионной бомбардировкой. Изучение механиз-

кластерных ионов, в первую очередь многоатомных.

мов эмиссии гетерогенных кластерных ионов пред-

Согласно данным компьютерного моделирования в

ставляет самостоятельный интерес и в данной работе

SRIM-2013 [13], средний проективный пробег ионов

не проводилось.

висмута с энергией 8.33 кэВ в кремнии составляет

На рисунке 3 представлена зависимость инте-

12.1 нм, что весьма близко к значению d_eff ∼ 14.1 нм

гральной интенсивности пиков вторичных ионов ос-

для Si10 и меньше, чем d_eff ∼ 70.7 нм для Si50.

новного изотопа кремния²⁸Si^-n от количества атомов

Выход кластерных ионов зависит от парциально-

в кластере n. Погрешность измерений не превышала

го коэффициента распыления кластерных ионов и

+5 % во всем диапазоне n. Отметим, что из-за боль-

от вероятности их ионизации. В известной нам ли-

шой интенсивности атомных ионов²⁸Si^- детектор

тературе отсутствуют данные о механизме иониза-

масс-спектрометра работал с перегрузкой в режи-

ции кластерных ионов при распылении наноразмер-

ме насыщения. Видно, что с ростом n интенсивность

ных образцов кластерным ионным пучком (в дан-

пиков кластерных ионов у литографических струк-

ной работе, ионами Bi⁺³ с энергией 25 кэВ). В [14]

тур спадает медленнее, чем у Si пластины. Напри-

предложена модель формирования/сохранения заря-

мер, для ионов димеров²⁸Si^-2 (56 m/z) интенсивно-

дового состояния, но только для атомных ионов, об-

сти пиков, нормированных на интенсивность димера

разованных при распылении металлов кластерными

пластины кремния, примерно одинаковы для струк-

ионами в режиме нелинейных каскадов столкнове-

тур Si10 и Si50 и равны 1; для кластерных ионов

ний. Если предположить, что ионизация кластерных

²⁸Si^-5

(140 m/z) интенсивности пиков, нормирован-

ионов кремния в первом приближении не зависит от

ных на интенсивность соответствующего кластерно-

размерного эффекта, то разница в их интенсивности

го иона пластины кремния, возрастают и становятся

для Si пластины (макроскопического образца) и те-

равными 1.6 (Si10) и 1.1 (Si50); и, наконец, для ионов

стовых литографических структур (наноразмерных

²⁸Si₁₀- (280 m/z) нормированные значения достигают

образцов) может быть объяснена развитием нелиней-

величин 5.3 (Si10) и 2.6 (Si50). Таким образом, дан-

ного каскада столкновений в этих структурах. Для

ные, представленные на рис. 3, подтверждают влия-

изолированных [3-5] и квази-изолированных нано-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020

Влияние размерного эффекта на кластерную ионную эмиссию наноструктур кремния

535

частиц (как в случае прессованного [6] и пористо-

мой бомбардирующим ионом в объеме структур, что

го кремния [7]) каналы диссипации энергии, выде-

стимулирует развитие каскадов нелинейных столк-

ляемой первичным ионом в объеме частицы за счет

новений в таком объеме. Необходимо подчеркнуть,

процессов тепло- и электропроводности, ограниче-

что даже частичное ограничение объема каскада у

ны или полностью отсутствуют. Поэтому плотность

наноструктур (по одному измерению) приводит к бо-

энергии в таких частицах будет превосходить анало-

лее эффективному выходу многоатомных кластер-

гичный показатель для макроскопического образца,

ных ионов, чем в случае макроскопического образца.

что и приводит к более эффективной эмиссии кла-

Работа поддержана проектом Российского фонда

стерных ионов. У тестовой структуры Si10 эффек-

фундаментальных исследований #18-02-00565 в ча-

тивная ширина гребня и, следовательно, характери-

сти развития методики масс-спектрометрии вторич-

стический объем, в котором происходит выделение

ных ионов (TOF-SIMS).

энергии бомбардирующим ионом висмута, соизмери-

мы со средним проективным пробегом этого иона

Ion Beam Modification of Solids: Ion-Solid Interaction

в кремнии. Такую структуру можно рассматривать

and Radiation Damage, ed. by W. Wesch and

как аналог изолированной наночастицы кремния с

E. Wendler, Springer, Cham (2016), 534 p.

тем лишь уточнением, что у наночастицы ограниче-

S. L. Moskowitz, Advanced Materials Innovation:

ние по объему каскада есть по всем трем измерениям,

Managing Global Technology in the 21st century, Wiley,

а у исследованных литографических структур толь-

Hoboken (2016), 457 p.

ко по одному. У структуры Si50 геометрические раз-

L. Yang, M. P. Seach, H. Anstis, I. S. Gilmore, and

меры превосходят длину среднего проективного про-

J. L. S. Lee, J. Phys. Chem. C 116(16), 311 (2012).

бега, но и в этом случае обеспечиваются более бла-

T. T. Järvi, J. A. Pakarinen, A. Kuronen, and

гоприятные условия для выхода кластерных ионов,

K. Nordlund, Lett. J. Explor. Frontiers Phys. 82, 26002

чем у пластины кремния. Таким образом, в насто-

(2008); doi: 10.1209/0295-5075/82/26002.

ящей работе впервые показано, что эмиссия много-

L. Sandoval and H. M. Urbassek, Nanoscale Res. Lett.

атомных кластерных ионов чувствительна даже к

10(1), 314 (2015); doi: 10.1186/s11671-015-1009-x.

частичному ограничению каналов диссипации энер-

А. Tolstogouzov, M. N. Drozdov, S.F. Belykh,

гии в объеме нелинейного каскада столкновений.

G. P. Gololobov, A. E. Ieshkin, P. Mazarov,

Выводы. В данной работе проведено изучение

D. V. Suvorov, D. J. Fu, V. Pelenovich, X. Zeng,

размерного эффекта при вторично-ионной эмиссии

and W. Zuo, Rapid Commun. Mass Spectrom. 33(3),

кремния, суть которого сводится к увеличению вы-

323 (2019).

хода многоатомных кластерных ионов из кремни-

А. Е. Иешкин, А. Б. Толстогузов, C. Е. Свяховский,

евых наноструктур по сравнению с макроскопиче-

М. Н. Дроздов, В. О. Пеленович, Письма в ЖТФ

ским образцом. Впервые для этих целей были ис-

45(2), 39 (2019).

пользованы не наночастицы, а объемные периоди-

С. Ф. Белых, А. Б. Толстогузов, А. А. Ло-

ческие Si-структуры с характеристическими разме-

зован,

Поверхность

11,

(2015);

doi:

рами (шириной гребней) 10 и 50 нм. Изготовление

10.7868/S0207352815110074.

таких структур методом электронно-лучевой лито-

R. Kissel and H.M. Urbassek, Nucl. Instrum. Methods

графии с последующим плазмохимическим травле-

B 180(1-4), 293 (2001).

нием является сложной научной и технологической

10.

V. Pelenovich, X. Zeng, W. Zuo, A. Tolstogouzov,

задачей, заслуживающей отдельной публикации. По-

G. Gololobov, D. Suvorov, E. Slivkin, D. Hu, C. Tian,

казано, что для структуры Si10 с эффективной ши-

Neena D, D. J. Fu, and B. Yang, Vacuum 172, 109096

риной гребня порядка 14 нм, соизмеримой с величи-

(2020).

ной среднего проективного пробега бомбардирующе-

11.

J. K. W. Yang, B. Cord, H. Duan, K. K. Berggren,

го иона висмута в кремнии (около 12 нм), выход мно-

J. Klingfus, S.-W. Nam, K.-B. Kim, and M. J. Rooks,

гоатомных кластерных ионов значительно превосхо-

J. Vac. Sci. Technol. B 27(6), 2622 (2009).

дит ионный выход макроскопического образца, на-

12.

A. V. Miakonkikh, N.A. Orlikovskiy, A.E. Rogozhin,

пример, для²⁸Si^-10 (280 m/z) более, чем в 5 раз. Для

A. A. Tatarintsev, and K. V. Rudenko, Russian

структуры Si50 c d_eff ∼ 70.7 нм этот показатель ра-

Microelectronics 47(3), 179 (2018).

вен 2.6 несмотря на то, что ширина гребня у этой

13.

http://www.srim.org/ (05/03/2020).

структуры значительно больше проективного пробе-

14.

С. Ф. Белых, А. Б. Толстогузов, А. А. Лозован,

га бомбардирующего иона. Этот эффект объяснен

Письма в ЖЭТФ 101(9), 712 (2015).

ограничением каналов диссипации энергии, выделяе-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 7 - 8

2020