Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 9, с. 597 - 601

Вклад структурных дефектов в интенсивность квазизапрещенных

рентгеновских отражений алмаза: сравнение данных рентгеновской

топографии и инфракрасной спектроскопии

А. А. Ширяев^+∗1), Д. А. Золотов^×, Е. М. Супрун^◦, И. Г. Дьячкова^×, С. А. Ивахненко^◦, В. Е. Асадчиков^×

⁺Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, 119071 Москва, Россия

^∗Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ) РАН, 119017 Москва, Россия

^×Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника” РАН, 119333 Москва, Россия

^◦Институт сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля НАН Украины, 04074 Киев, Украина

Поступила в редакцию 9 апреля 2020 г.

После переработки 10 апреля 2020 г.

Принята к публикации 10 апреля 2020 г.

Представлено дальнейшее развитие подхода к исследованию дефектов в совершенных кристаллах

с алмазной решеткой на основе рентгеновской топографии в квазизапрещенном отражении 222. Для

синтетических алмазов различных типов проведено сравнение пространственного распределения ин-

тенсивности рентгеновских отражений 111 и 222 с распределением точечных дефектов. Установлена

перспективность использования рентгеновской топографии с использованием квазизапрещенного отра-

жения 222 для исследования слабых напряжений в совершенных кристаллах.

DOI: 10.31857/S1234567820090049

Введение. Как известно, в структуре алма-

развития данного подхода в настоящей работе изуче-

за (пространственная группа Fd3m), отражения от

ны высококачественные синтетические алмазы с раз-

плоскостей 222 являются запрещенными из-за сим-

личными концентрациями примесных дефектов. По-

метрии. Однако ангармоничность атомных колеба-

лученные с помощью инфракрасной (ИК) спектро-

ний и ковалентный характер межатомных связей ве-

скопии карты пространственного распределения N-

дут к отклонениям формы электронного облака от

и B-содержащих точечных дефектов сопоставлены с

сферичности, что и объясняет появление в экспе-

рентгенотопографическими изображениями в разре-

риментах запрещенных отражений (например, 222,

шенном 111 и квазизапрещенном 222 отражениях.

442, 622 для алмаза или кремния), иногда называе-

Образцы и методы. В работе изучены кри-

мых “квазизапрещенными”. Изучение таких отраже-

сталлы алмаза трех типов: 1) кристаллы, в кото-

ний является одним из немногих прямых методов

рых концентрация азота меньше 10¹⁸ см^-3 (тип IIа,

исследования распределения валентных электронов

“безазотные”); 2) бор-содержащий (тип IIb); 3) с

в твердых телах [1-4]. Значительный интерес также

азотом в неагрегированной форме, т.е. в виде оди-

представляет возможность изучения влияния точеч-

ночных замещающих атомов азота (С-дефекты, тип

ных и протяженных дефектов в кристаллах на рас-

Ib). ИК-спектры кристаллов приведены на рис. 1.

пределение электронной плотности [5-9].

Концентрация примеси азота в кристалле Ib до 220

Рентгеновская топография является одним из ос-

at. ppm (ppm - parts per million, использованы калиб-

новных неразрушающих методов исследования ре-

ровки из [12]); концентрация нескомпенсированного

альной структуры кристаллов. На примере алмаза

бора в кристалле типа IIb - 1-1.5 at.ppm (по калиб-

было показано [10, 11], что рентгеновская топогра-

ровкам из [13]). Образцы выращены в области тер-

фия в квазизапрещенных отражениях может дать

модинамической стабильности алмаза при давлениях

информацию о пространственном распределении не

5.7-6.1 ГПа и температуре 1420-1500^◦С. Использова-

только протяженных, но и некоторых видов точеч-

ны ростовые системы на основе сплавов растворите-

ных дефектов, а также может быть использована

лей Fi-Ni (алмазы типа Ib); Fe-Al и Fe-Co c добавле-

для уточнения моделей строения дефектов. С целью

нием геттеров азота (Zr, Ti) для типов IIa и IIb. Ско-

рость роста составляла до 1-2 мг/ч. Выращивание

¹⁾e-mail: shiryaev@phyche.ac.ru; a_shiryaev@mail.ru

монокристаллов алмаза проводили методом темпе-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020

597

598

А. А. Ширяев, Д. А. Золотов, Е. М. Супрун и др.

ственно ниже. Однако изображения на топограммах

в квазизапрещенном отражении 222 имеют невысо-

кую контрастность и зернистость.

Карты пространственного

распределения

ИК-активных дефектов получены на Фурье-

спектрометре SpectrumOne (Perkin Elmer), осна-

щенным ИК-микроскопом AutoImage. Спектры

регистрировались с апертурой размером 50-200 мкм,

в каждой точке записано не менее 50 сканов. Для

построения карт распределения дефектов после

вычитания фоновой линии проводилась норми-

ровка поглощения на интенсивность поглощения

алмазной решеткой (волновое число 1980 см^-1). Ин-

тенсивность поглощения одиночным замещающим

атомом азота (С-дефект) оценивалась по основ-

ной полосе с максимумом 1135 см^-1 [12]. В случае

Рис. 1. (Цветной онлайн) Характерные спектры ИК-

бор-содержащего алмаза (тип IIb) преимуществен-

поглощения изученных алмазов. Кривые смещены по

но изучалось распределение полосы с максимумом

вертикали для ясности

2800 см^-1, соответствующей электронным переходам

на возбужденный уровень акцепторного бора.

ратурного градиента с использованием аппаратуры

Результаты и обсуждение. На рисунках 2-4

высокого давления типа “Тороид”. Для кристаллов

представлены рентгеновские топограммы образцов

характерен кубооктаэдрический габитус, размер 4-

и карты распределения основных примесных дефек-

6 мм; вес 0.1-0.25 карат. Плотность включений, дис-

тов, полученные с помощью ИК-спектроскопии. Для

локаций и других протяженных дефектов низка, од-

алмазов типов IIa и IIb (рис. 2, 3) наблюдается каче-

нако в некоторых образцах присутствуют “конусо-

ственное соответствие топограмм для двух разных

видные” дефекты [14], детально изученные в рабо-

рефлексов с векторами дифракции h [111] и [222]. На

те [15] и представляющие собой пучки дислокаций,

топограммах с использованием отражения 111 хоро-

декорированные включениями.

шо видны пучки дислокаций, ошибки упаковки и зо-

Рентгеновские топограммы в максимуме кривой

ны пластической деформации. Те же самые дефек-

качания были получены на лабораторном рентге-

ты проявляются и на топограммах отражения 222

новском дифрактометре ДИТОМ-М [16]. В каче-

(рис. 2b, d, рис. 3b), однако отдельные дислокации в

стве источника использовалась рентгеновская труб-

пучках практически не разделяются. Потеря кон-

ка с характеристической линией Mo K_α1 (энергия

трастности объясняется не только низким отноше-

17.478 кэВ), выделяемой монохроматором из асим-

нием сигнал/шум, но и большой длиной экстинкции

метрично срезанного кристалла кремния (111). Рас-

данного отражения и, следовательно, очень высокой

стояние “монохроматор-образец” составляет 1000 мм.

чувствительностью к небольшим напряжениям [10].

Применение асимметрично срезанного кристалла с

В алмазе типа IIa концентрация примесных и соб-

коэффициентом асимметрии β ∼ 10 обеспечивало

ственных точечных дефектов слишком мала и их

необходимую ширину пучка для облучения всего ис-

вклад в интенсивность рентгеновских отражений ни-

следуемого кристалла алмаза. Измерения дифракци-

чтожен. Более интересным является кристалл типа

онного контраста производились в геометрии Лауэ.

IIb. Примесь бора в изученном образце распределе-

Пространственное разрешение топограмм определя-

на очень неоднородно (рис. 3с), что отражает зави-

ется размером чувствительного элемента детектора

симость концентрации бора от ростового сектора ал-

(ПЗС-камера) и составляет 9 мкм. В эксперименте

маза. Интенсивность отражения 222 положительно

расстояние “образец-детектор” выбиралось как мож-

коррелирует с интенсивностью полосы 2800 см^-1 в

но меньше и составило порядка 30 мм, для умень-

ИК спектрах (рис.3b,c). Однако максимальная кон-

шения рассеяния рентгеновского излучения на де-

центрация нескомпенсированного бора в изученном

фектах с целью усиления контрастности изображе-

образце не превышает 1.5 at.ppm. Хотя фактически

ния. Время экспозиции для отражений 111 состав-

оценивается разность концентраций бора и азота,

ляло 2000 с, для отражения 222 было увеличено до

отсутствие заметного поглощения азотными дефек-

6000 с, так как в этом случае интенсивность суще-

тами позволяет утверждать, что общая концентра-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020

Вклад структурных дефектов в интенсивность квазизапрещенных рентгеновских отражений алмаза. . . 599

Рис. 2. Сравнение рентгеновских топограмм образца алмаза типа IIa при разных углах поворота кристалла: (а), (c) -

отражение (111); (b), (d) - отражение (222). Вектор дифракции направлен вверх

Рис. 3. (Цветной онлайн) Сравнение рентгеновских топограмм образца алмаза типа IIb: (а) - отражение (111); (b) -

отражение (222). Вектор дифракции направлен вверх. На рис. (а) квадратом показана область ИК-карты (с). (c) -

Карта распределения интенсивности ИК полосы 2800 см^-1. ИК поглощение пропорционально интенсивности желтого

цвета

ция примесных дефектов в изученном образце так-

распределением и топограммами в отражении 222 в

же не превышает единиц ppm. С учетом близости

работе [11]. Хотя в изученном кристалле выявлена

атомных радиусов бора и углерода такие концентра-

как яркая секториальная неоднородность распреде-

ции примеси не могут существенно влиять на ин-

ления С-дефектов (рис. 4f), так и присутствие дис-

тенсивность рентгеновских отражений. Таким обра-

локаций (рис. 4а, с, е), на топограммах в отражении

зом, особенности топограммы в отражении 222 для

222 наблюдается лишь довольно равномерное почер-

данного образца объясняются различиями совершен-

нение. По всей видимости, это несоответствие явля-

ства кристаллической решетки в различных росто-

ется следствием небольших по абсолютной величине

вых секторах алмаза, а не распределением примес-

напряжений, возникающих в объеме всего кристал-

ных дефектов.

ла из-за разницы параметра решетки кубических и

Неожиданным результатом является равномер-

октаэдрических секторов алмаза. Хотя эти напряже-

ность распределения интенсивности отражения 222

ния не проявляются на топографии в отражении 111,

для алмаза с С-дефектами (тип Ib) (рис. 4). Имен-

высокая чувствительность (квази)запрещенных от-

но эти дефекты заметно влияют на параметр решет-

ражений именно к слабым напряжениям объясняет

ки алмаза и вносят существенные возмущения в рас-

их проявление в виде равномерного почернения на

пределение электронной плотности [17], что позволи-

топограмме 222. В работе [11] изучались тонкие ал-

ло выявить корреляции между их пространственным

мазные пластины, вырезанные в направлении (110).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020

Вклад структурных дефектов в интенсивность квазизапрещенных рентгеновских отражений алмаза. . . 601

сивность запрещенных отражений в кремнии может

T. Takama, K. Tsuchiya, K. Kobayashi, and S. Sato,

быть объяснен именно особенностями подготовки об-

Acta Crystallogr. A 46, 514 (1990).

разцов.

I. Fujimoto, S. Nishine, T. Yamada, M. Konagai, and

Выводы. Проведенное изучение алмазов различ-

K. Takahashi, Jpn. J. Appl. Phys. 31, L296 (1992).

ных типов (IIa, IIb, Ib) показало высокую чувстви-

Е. Н. Овчинникова, В. Е. Дмитриенко, K. A. Козлов-

ская, А. Рогалев, Письма в ЖЭТФ 110(8), 563 (2019).

тельность метода рентгеновской топографии при ис-

A. Bauer, P. Reischauer, J. Krausslich, N. Schell,

пользовании квазизапрещенного отражения 222 к

W. Matz, and K. Goetz, Acta Crystallogr. A 57, 60

слабым напряжениям, создаваемым различными де-

(2001).

фектами в совершенных кристаллах. Для некото-

M.-I. Richard, T. H. Metzger, V. Holy, and K. Nordlund,

рых образцов выявлена неоднородность распреде-

Phys. Rev. Lett. 99, 225504 (2007).

ления интенсивности квазизапрещенных отражений

10.

А. А. Ширяев, Э. Х. Мухамеджанов, А. Э.

Во-

по сечению кристаллов, вызванная протяженными

лошин,

А. Н. Морковин, М. М. Борисов, С.

и, в ряде случаев, точечными дефектами. Установ-

В. Титков, Письма

в ЖЭТФ

88(10),

767

лено, что большая длина экстинкции запрещенных

(2008)

[A. A. Shiryaev, E. Kh. Mukhamedzhanov,

отражений накладывает существенные ограничения

A. E. Voloshin, A. N. Morkovin, M. V. Borisov, and

на выбор образцов для исследования, так как да-

S. V. Titkov, JETP Lett. 88, 670 (2008)].

же небольшие напряжения могут существенно сни-

11.

A. A. Shiryaev, F.

Masiello,

Hartwig,

жать информативность метода. Для многих образ-

I. N. Kupriyanov, T. A. Lafford, S. V. Titkov, and

цов выявлена неоднородность распределения интен-

Y. N. Palyanov, J. Appl. Crystallogr. 44, 65 (2011).

сивности квазизапрещенных отражений по сечению

12.

I. Kiflawi, A. E. Mayer, P. M. Spear, J. A. Van Wyk, and

G. S. Woods, Philos. Mag. B 69(6), 1141 (1994).

кристаллов, вызванная протяженными и, в ряде слу-

чаев, точечными дефектами. Таким образом, при-

13.

D. Howell, A. T. Collins, L. C. Loudin, P. L. Diggle,

U. F.S.

D’Haenens-Johansson,

K. V.

Smit,

менение таких отражений для анализа распределе-

A. N. Katrusha, J. E. Butler, and F. Nestola, Diam.

ния электронной плотности, структурных факторов

Relat. Mater. 96, 207 (2019).

и других прецизионных исследований требует тща-

14.

Е. М. Супрун, В. А. Каленчук, С. А. Ивахненко,

тельного подбора образцов для минимизации вклада

А. М. Куцай, В. В. Лысаковский, О. А. Заневский,

дефектов.

В. Дуфу, В. Шенлинь, Cверхтвердые материалы

Работа выполнена при поддержке Министерства

38(6),

(2016)

[E. M. Suprun, V. A. Kalenchuk,

науки и высшего образования в рамках выполнения

S. A. Ivakhnenko, A. M. Kutsai, V. V. Lysakovskii,

работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кри-

O. A. Zanevskii, V. Dufu, and V. Shenlin’, J. Superhard

сталлография и фотоника” РАН в части проведения

Mater. 38, 377 (2016)].

рентгеновских экспериментов и интерпретации полу-

15.

A. A. Shiryaev, D. A. Zolotov, Е. M. Suprun,

ченных данных.

S. A. Ivakhnenko, A. A. Averin, A. V. Buzmakov,

V. V.

Lysakovsky,

I. G.

Dyachkova,

and

V. E. Asadchikov, Cryst. Eng. Comm.

20,

7700

1. B. Dawson, Proc. R. Soc. Lond. Ser. A 298, 264 (1967).

(2018).

2. Ю. А. Розенберг, Л. И. Клешинский, Н. В. Шохирев,

16.

Д. А. Золотов, А.В. Бузмаков, Д. А. Елфимов,

В. И. Сизых, Ю. М. Ротнер, ФТТ 29, 1241 (1987)

В. Е. Асадчиков, Ф. Н. Чуховский, Кристаллогра-

[Yu. A. Rosenberg, L. I. Kleshinskii, N. V. Shokhirev,

фия 62(1), 12 (2017) [D. A. Zolotov, A. V. Buzmakov,

A.I. Kolosovskii, V. I. Sizykh, and Yu.M. Rotner, Sov.

D. A. Elfimov, V. E. Asadchikov, and F. N. Chukhovskii,

Phys. Solid State 29, 710 (1987)].

Crystallogr. Rep. 62(1), 20 (2017)].

3. M. A. Spackman, Acta Crystallogr. A 47, 420 (1991).

17.

P. R. Briddon and R. Jones, Physica B 185, 179 (1993).

4. I. R. Entin and I. A. Smirnova, Acta Crystallogr. A 45,

18.

R. Corella and A. Merlini, Phys. Status Solidi 18, 157

577 (1989).

(1966).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020