Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 10, с. 691 - 696

Расчет температурной зависимости нерелаксированного модуля

сдвига высокоэнтропийных объемных аморфных сплавов на основе

калориметрических данных

А. С. Макаров⁺¹⁾, Е. В. Гончарова⁺, Г. В. Афонин⁺, Ц. Ч. Цзиао^∗2), Н. П. Кобелев^×, В. А. Хоник⁺

⁺Воронежский государственный педагогический университет, 394043 Воронеж, Россия

^∗School of Mechanics, Civil Engineering and Architecture, Northwestern Polytechnical University, 710072 Xi’an, China

^×Институт физики твердого тела РАН, 142432 Черноголовка, Россия

Поступила в редакцию 16 апреля 2020 г.

После переработки 16 апреля 2020 г.

Принята к публикации 20 апреля 2020 г.

Предложен метод расчета температурной зависимости нерелаксированного модуля сдвига высокоэн-

тропийных объемных аморфных сплавов на основе данных дифференциальной сканирующей калоримет-

рии. Показано хорошее соответствие этого метода результатам специально проведенных прецизионных

измерений нерелаксированного модуля сдвига.

DOI: 10.31857/S1234567820100080

Введение. Высокоэнтропийные сплавы

ни ВЭОАС обладают рядом уникальных физическо-

(ВЭС) - это недавно разработанные металлические

химических свойств, делающими перспективным их

материалы [1, 2], открывающие, по мнению ряда

применение в ряде областей, в частности, в биомеди-

исследователей, новую эру в материаловедении и

цине [7].

технике

[3]. Изначально ВЭС были определены

Можно ожидать, что ВЭОАС, в силу их некри-

как сплавы, содержащие по меньшей мере пять

сталличности и повышенной структурной энтропии,

основных металлических элементов с содержанием

будут обладать выраженным явлением структурной

каждого от 5 до 35 ат. % [3]. Важнейшей харак-

релаксации, состоящем в непрерывном самопроиз-

теристикой ВЭС считается энтропия смешения

вольном изменении структуры (в пределах аморф-

компонентов, которая максимальна в случае экви-

ного состояния) и сопутствующем изменении прак-

атомных составов. Обычно к ВЭС относят сплавы с

тически всех физических свойств, которое обыч-

энтропией смешения более 1.5R (R - универсальная

но интерпретируется в терминах изменения концен-

газовая постоянная) [4]. Исходно ВЭС получали в

трации структурных “дефектов” [8]. При этом во-

виде однофазных твердых растворов с ГЦК, ОЦК,

прос идентификации конкретных структурных “де-

ГПУ и орторомбической сильно деформированной

фектов” аморфной структуры остается в целом дис-

кристаллической структурой [1].

куссионным.

Сравнительно недавно были высказаны сообра-

С другой стороны, в настоящее время становится

жения о том, что высокая энтропия смешения бу-

доминирующей идея о фундаментальной роли нере-

дет способствовать формированию аморфного состо-

лаксированного (высокочастотного) модуля сдвига

яния [5, 6] и появились публикации о создании ВЭС

в описании различных релаксационных явлений в

в некристаллическом состоянии [7]. Такие многоком-

аморфных материалах [9], которая была первона-

понентные некристаллические сплавы стали назы-

чально сформулирована еще в середине прошлого ве-

вать высокоэнтропийными объемными аморфными

ка [10]. При этом нерелаксированный модуль сдви-

сплавами (ВЭОАС, или HEBMGs - High entropy bulk

га является центральным параметром межузельной

metallic glasses). Несмотря на то, что объем выпол-

теории (МТ) [11, 12], в рамках которой удалось ко-

ненных на таких сплавах исследований относитель-

личественно описать довольно разнообразные релак-

но невелик, синтезированные к настоящему време-

сационные явления в аморфных сплавах, включая

процессы их кристаллизации [13].

¹⁾e-mail: a.s.makarov.vrn@gmail.com

МТ предполагает, что макроскопическая релакса-

²⁾J. C. Qiao.

ция аморфных сплавов формируется как результат

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020

691

8^∗

692

А. С. Макаров, Е. В. Гончарова, Г. В. Афонин, Ц. Ч. Цзиао, Н. П. Кобелев, В. А. Хоник

эволюции системы “дефектов” (кавычки далее опу-

чивостью [13], ρ - плотность, G(T ) и µ(T ) - темпе-

щены) - наномасштабных областей структуры, кото-

ратурные зависимости модуля сдвига ВЭОАС и ма-

рые по своим свойствам аналогичны свойствам меж-

теринского кристалла (т.е. кристалла, плавлением и

узельных атомов в их наиболее устойчивой гантель-

последующей закалкой расплава которого изготов-

ной (расщепленной) форме, характерной для кри-

лялся аморфный сплав), соответственно, G_rt и µ_rt -

сталлов [14]. Главная специфика этих дефектов со-

их модули сдвига при комнатной температуре. Вы-

стоит в их высокой чувствительности к действию

ражая dG из формулы (1) и интегрируя полученное

внешнего механического сдвигового напряжения, что

соотношение от комнатной температуры до текущей

вызывает снижение локального модуля сдвига [15].

температуры T, приходим к температурной зависи-

Соответственно, изменения концентрации дефектов

мости модуля сдвига в виде

отражаются в изменении макроскопической сдвиго-

G_rt

вой упругости. Можно поэтому ожидать, что релак-

G(T ) =

µ(T ) - βρΔH_sr (T ),

(2)

µ_rt

сационные явления в аморфных сплавах, обуслов-

ленные тепловой активацией и механической нагруз-

где

кой (в пределах упругого отклика), будут в значи-

∫

тельной степени описываться одной макроскопиче-

ΔH_sr (T ) =

[W_hebmg(T ) - W_cr(T )] dT

(3)

ской характеристикой - нерелаксированным моду-

˙T

лем сдвига. Эта величина может рассматриваться

есть изменение энтальпии в результате структур-

как термодинамический параметр релаксации, по-

ной релаксации, которое можно определить мето-

скольку является второй производной термодинами-

дом дифференциальной сканирующей калоримет-

ческого потенциала - энергии Гиббса - по сдвиговой

рии (ДСК) посредством прямого измерения темпе-

деформации.

ратурной зависимости тепловых потоков W_hebmg(T )

2. Постановка задачи. В силу вышеизложенно-

и W_cr(T) для ВЭОАС и материнского кристалла со-

го модуль сдвига и его температурная зависимость

ответственно. Поскольку изменения плотности при

являются весьма важными для понимания спектра

структурной релаксации аморфных сплавов измеря-

релаксационных явлений в ВЭОАС, но реализация

ются долями процента, можно также принять, что

высокоточных измерений нерелаксированного моду-

ρ = const.

ля сдвига является сложной в техническом плане

2. Методика эксперимента. Проверка урав-

задачей [16]. Цель настоящей работы - показать,

нения

(2) была выполнена с помощью серии

что температурная зависимость нерелаксированно-

специальных экспериментов. Для исследова-

го модуля сдвига ВЭОАС может быть рассчитана с

ний были выбраны высокоэнтропийные аморф-

хорошей точностью на основе тепловых эффектов,

ные сплавы Ti_16.7Zr_16.7Hf_16.7Cu_16.7Ni_16.7Be_16.7 и

фиксируемых дифференциальной сканирующей ка-

Zr₃₅Hf_17.5Ti_5.5Al_12.5Co_7.5Ni₁₂Cu₁₀

(ат. %,

лориметрией при нагреве. Физическая природа свя-

именуемые TiZrHfCuNiBe и ZrHfTiAlCoNiCu). Об-

зи этих, казалось бы, разнородных явлений - сдви-

разцы ВЭОАС были получены методом всасывания

говой упругости и изменения энтальпии (теплосодер-

расплава, некристалличность контролировалась

жания) - интерпретируется в рамках МТ естествен-

рентгеновской дифракцией. Выбор указанных

ным образом: при изменении концентрации дефектов

сплавов во многом определялся тем фактом, что

межузельного типа выделяется или поглощается их

они сочетают в себе высокую стеклообразующую

суммарная энтальпия формирования, которая также

способность (критический диаметр составляет 15 и

контролируется модулем сдвига [13].

18 мм соответственно) и широкий температурный

Ранее нами было показано

[17], что измене-

интервал переохлажденной жидкости [18, 19]. Воз-

ние энтальпии H на единицу массы при струк-

никающие при нагреве тепловые потоки измерялись

турной релаксации в процессе нагрева ВЭОАС

с помощью дифференциального сканирующего ка-

Ti_16.7Zr_16.7Hf_16.7Cu_16.7Ni_16.7Be_16.7 может быть до-

лориметра Hitachi DSC 7020 в проточной атмосфере

вольно точно описано с помощью соотношения,

высокочистого

(99.999 %) азота для минимиза-

полученного в рамках МТ:

ции поверхностного окисления. Масса образцов

]

составляла 50-60 мг. Калориметр калибровался с

dH(T )

[G_rt dµ(T)

dG(T )

(1)

использованием температур и энтальпий плавления

βρ µ_rt dT

высокочистых In, Sn, Pb и Al.

где

– скорость нагрева, β - безразмерный пара-

Модуль сдвига измерялся методом бесконтактно-

метр релаксации, называемый сдвиговой восприим-

го электромагнитно-акустического преобразования

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020

Расчет температурной зависимости нерелаксированного модуля сдвига. . .

693

(ЭМАП)

[20]. Используемая экспериментальная

установка ЭМАП позволяет определять резонанс-

ную частоту (≈ 500-600 кГц) поперечных колебаний

в образцах размером 5 × 5 × 2 мм³ с относитель-

ной погрешностью 10-100 ppm в зависимости от

температуры. Абсолютное значение модуля сдвига

рассчитывалось как G(T ) = G_rtf²(T )/f^2rt, где G_rt -

модуль сдвига при 310 К, f(T ) и f_rt - текущая и

начальная (при T

= 310 К) резонансные частоты,

определявшиеся как максимумы соответствующих

резонансных кривых при частотном сканировании.

Измерения модуля сдвига проводились в вакууме

≈ 0.01 Па при скорости нагрева

3 К/мин. Абсо-

лютная погрешность определения температуры

составляла 0.2 К.

Термограммы ДСК были получены для иссле-

дованных сплавов: а) в исходном состоянии, б ) по-

сле релаксации путем нагрева в состояние переохла-

жденной жидкости (до 687 и 720 К для ВЭОАС

TiZrHfCuNiBe и ZrHfTiAlCoNiCu соответственно) и

последующего охлаждения до комнатной температу-

ры, а также в) после полной кристаллизации в ре-

зультате нагрева до 870 К. Полученные результаты

позволили рассчитать по формуле (3) температур-

ную зависимость изменения энтальпии ΔH_sr в ре-

зультате структурной релаксации.

3. Результаты и обсуждение. На рисун-

ке

показана величина ΔH_sr(T ) для ВЭОАС

TiZrHfCuNiBe (a) и ZrHfTiAlCoNiCu (b) в исходном

Рис. 1. (Цветной онлайн) Температурная зависимость

(свежезакаленном) и релаксированном (соста-

ΔHsr для ВЭОАС Ti16.7Zr16.7Hf16.7Cu16.7Ni16.7Be16.7

ренном) состояниях. Видно, что в интервале от

(a) и Zr35Hf17.5Ti5.5Al12.5Co7.5Ni12Cu10 (b) в исходном

комнатной температуры до T ≈ 500 K интенсивная

(initial) и релаксированном (relaxed) состояниях. Кало-

структурная релаксация практически отсутствует и

риметрические температуры стеклования Tg показаны

стрелками

энтальпия изменяется мало. При более высоких тем-

пературах ΔH_sr для исходных образцов становится

отрицательной (т.е. энтальпия при этих темпера-

ро расти по мере приближения к T_g [23], свидетель-

турах меньше энтальпии исходного состояния при

ствуя о начале интенсивной эндотермической генера-

комнатной температуре) и быстро уменьшается

ции дефектов в состоянии переохлажденной жидко-

с температурой, аналогично случаю стандартных

сти [13]. Следует отметить, что рис.1 в качественном

аморфных сплавов на основе одного компонента

плане отражает температурное изменение концен-

[21, 22]. Это соответствует экзотермической струк-

трации дефектов в исходном и релаксированном со-

турной релаксации в интервале 500 K < T

< T_g,

стояниях, как было определено ранее для ряда стан-

интерпретируемой как термоактивируемое уменьше-

дартных аморфных сплавов [24, 25].

ние концентрации дефектов вплоть до температуры

На рисунке

2а приведены экспериментальные

стеклования T_g (показана стрелками на рис.1).

температурные зависимости модуля сдвига ВЭОАС

Нагрев выше T_g вызывает эндотермическую ре-

TiZrHfCuNiBe в исходном состоянии (exp. initial), по-

акцию, рассматриваемую как результат генерации

сле релаксации путем нагрева в область переохла-

дефектов в состоянии переохлажденной жидкости,

жденной жидкости (exp. relaxed) и полной кристал-

имеющем место выше T_g [13].

лизации (exp. crystal). Измерения были выполнены

В случае релаксированного состояния экзотерми-

при тех же условиях (скорость нагрева/охлаждения,

ческая структурная релаксация отсутствует, вели-

предварительная термообработка), что и калоримет-

чина ΔH_sr всегда положительна и начинает быст-

рические измерения (рис. 1а). В исходном состоянии

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020

694

А. С. Макаров, Е. В. Гончарова, Г. В. Афонин, Ц. Ч. Цзиао, Н. П. Кобелев, В. А. Хоник

наблюдается линейное ангармоническое уменьшение

кристаллическом состоянии (exp. crystal) линейно

G вплоть до ≈500 К. Дальнейший нагрев вызыва-

уменьшается с температурой.

ет дополнительный рост модуля сдвига, связанный

Аналогичные результаты по модулю сдвига были

со структурной релаксацией, который имеет место

получены для ВЭОАС ZrHfTiAlCoNiCu (см. рис. 2b)

вплоть до температур, близких к T_g. Наконец, вблизи

в исходном аморфном состоянии (exp. initial), после

T_g наблюдается значительное снижение модуля сдви-

релаксации путем нагрева в область переохлажден-

га, связанное с переходом в состояние переохлажден-

ной жидкости (exp. relaxed) и полной кристаллиза-

ной жидкости.

ции (exp. crystal). Видно, что температурные зависи-

Релаксированное состояние (рис. 2а) демонстри-

мости G в исходном и релаксированном состояниях в

рует: а) увеличенное значение G при комнатной тем-

целом близки к таковым для ВЭОАС TiZrHfCuNiBe

(рис. 2а).

Для расчета температурной зависимости G по

формуле (2) были использованы следующие пара-

метры. Отношение модулей сдвига G_rt/µ_rt при ком-

натной температуре для TiZrHfCuNiBe было при-

нято равным 0.777 и 0.817 для исходного и релак-

сированного состояний соответственно (рис. 2a); для

ZrHfTiAlCoNiCu эти величины составили 0.781 и

0.822 (рис. 2b). Плотности для вышеуказанных спла-

вов были взяты равными 8030 кг/м³ (данные рабо-

ты [17]) и 7020 кг/м³ (наши данные), соответствен-

но. Сдвиговая восприимчивость β для обоих сплавов

была принята равной 20 - типичному значению для

аморфных сплавов [26]. Использованные в расчетах

температурные зависимости энтальпии ΔH_sr пока-

заны на рис.1.

Результаты расчета G(T ) показаны на рис. 2a, b

сплошными кривыми для исходных (calc. initial) и

штриховыми кривыми для релаксированных состо-

яний (calc. relaxed) исследованных ВЭОАС. Вид-

но, что расчет хорошо воспроизводит все особен-

ности экспериментальных зависимостей G(T ) обоих

ВЭОАС в исходном и релаксированном состояниях:

а) ангармоническое линейное снижение модуля сдви-

га вплоть до начала экзотермической структурной

релаксации и рост G относительно ангармонической

Рис. 2. (Цветной онлайн) Экспериментальные (сим-

компоненты вплоть до температуры стеклования для

волы) и рассчитанные (сплошная и штриховая кри-

исходных образцов, б ) исчезновение обусловленно-

вые) по формуле (2) температурные зависимости мо-

го структурной релаксацией роста модуля сдвига ре-

дуля сдвига ВЭОАС Ti16.7Zr16.7Hf16.7Cu16.7Ni16.7Be16.7

лаксированных образцов и в) слияние зависимостей

(a) и Zr35Hf17.5Ti5.5Al12.5Co7.5Ni12Cu10 (b) в исходном

G(T ) для исходных и релаксированных состояний

(initial) и релаксированном (relaxed) состояниях. Кало-

выше T_g вместе с сопутствующим ростом наклона

риметрические температуры стеклования Tg показаны

|dG/dT |. При этом максимальное отклонение расчет-

стрелками

ных данных от эксперимента во всех случаях не пре-

вышает или существенно менее 0.4 %. Можно конста-

пературе примерно на 5 % по сравнению с исход-

тировать, таким образом, что формализм межузель-

ным состоянием вследствие предшествующей струк-

ной теории дает весьма точное описание кинетики

турной релаксации, б) линейное ангармоническое

ангармонических и релаксационных изменений мо-

уменьшение модуля сдвига вплоть до ≈ 550 К и в)

дуля сдвига, вызванных тепловым воздействием.

ускоренное (в сравнении с простым ангармонизмом)

Принимая во внимание, что изменение объема (в

снижение G, указывающее на некоторый рост кон-

процессе структурной релаксации или кристаллиза-

центрации дефектов [13]. Модуль сдвига сплава в

ции) аморфных сплавов обеспечивает относительно

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020

Расчет температурной зависимости нерелаксированного модуля сдвига. . .

695

небольшой вклад (менее 10 %) в энтальпию [27], мож-

жает упругую энергию системы дефектов межузель-

но принять, что ΔH ≈ ΔU, где ΔU - изменение внут-

ного типа, фиксируемых в твердой аморфной струк-

ренней энергии. Тогда уравнение (2) можно перепи-

туре посредством закалки расплава.

сать в дифференциальной форме:

Исследования выполнены при поддержке гран-

та Президента РФ для государственной поддерж-

G_rt

βρdU =

dµ - dG.

(4)

ки молодых российских ученых - кандидатов на-

µ_rt

ук (проект МК-1101.2020.2). Ц.Ч. Цзиао выража-

Интегрируя это уравнение, можно прийти к про-

ет благодарность китайским научным фондам NSFC

(National Natural Science Foundation of China) (про-

стому выражению для разности внутренних энергий

аморфного сплава и материнского кристалла в ви-

ект 51971178) и NSF (National Science Foundation)

провинции Шанси (проект 2019JM-344).

де ΔU_g→cr = (µ - G)/βρ, где все входящие в эту

формулу величины определены выше. Это соотноше-

ние показывает, что избыточная внутренняя энергия

E. P. George, D. Raabe, and R. O. Ritchie, Nat. Rev.

аморфного сплава в сравнении с материнским кри-

Mater. 4, 515 (2019).

сталлом определяется просто соответствующими мо-

Y.F. Ye, Q. Wang, J. Lu, C. T. Liu, and Y. Yang,

дулями сдвига G и µ. Смысл этого утверждения со-

Mater. Today 19, 349 (2016).

стоит в том, что, согласно МТ, избыточная энергия

J. W. Yeh, S. K. Chen, S. J. Lin, J. Y. Gan, T. S. Chin,

некристаллического состояния определяется упругой

T. T. Shun, C. H. Tsau, and S. Y. Chang, Adv. Eng.

энергией системы дефектов межузельного типа, вмо-

Mater. 6, 299 (2004).

роженных при закалке расплава. При кристаллиза-

Z. P. Lu, H. Wang, M. W. Chen, I. Baker, J. W. Yeh,

ции эти дефекты исчезают, а их упругая энергия дис-

C. T. Liu, and T. G. Nieh, Intermetallics 66, 67 (2015).

сипирует в тепло, что было подтверждено специаль-

S. Guo, Q. Hu, C. Ng, and C. T. Liu, Intermetallics 41,

ными калориметрическими экспериментами [28]. Вы-

96 (2013).

шеприведенные результаты, таким образом, с этими

M. H. Tsai and J. W. Yeh, Mater. Res. Lett. 4, 515

экспериментами согласуются.

(2014).

Ранее было показано [13], что уравнение (1), явля-

W. H. Wang, JOM 66, 2067 (2014).

ющееся основой вышеприведенного анализа, хорошо

выполняется для стандартных аморфных сплавов на

J. С. Qiao, J. M. Pelletier, N. Li, and Y. Yao, J. Iron

Steel Res. Int. 23, 19 (2016).

основе одного или двух компонентов. В настоящей

работе впервые установлено, что уравнение (2) (яв-

J. C. Dyre, Rev. Mod. Phys. 78, 953 (2006).

ляющееся следствием уравнения (1)) справедливо и

10.

S.V. Nemilov, Zh. Fiz. Khim.

42,

391

(1968)

для случая высокоэнтропийных аморфных сплавов.

[S. V. Nemilov, Rus. J. Phys. Chem. 42, 726 (1968)].

Таким образом, есть основания предполагать, что

11.

A.V. Granato, Phys. Rev. Lett. 68, 974 (1992).

межузельная теория применима для широкого кру-

12.

A.V. Granato, Eur. J. Phys. 87, 18 (2014).

га аморфных сплавов, включая сплавы с большой

13.

V.A. Khonik and N.P. Kobelev, Metals 9, 605 (2019).

структурной энтропией. Это, в свою очередь, под-

14.

W. G. Wolfer, Fundamental properties of defects in

тверждает утверждение о том, что нерелаксирован-

metals, in: Comprehensive Nuclear Materials, ed. by

ный модуль сдвига является важнейшей физической

R.J. M. Konings, Elsevier, Amsterdam (2012).

характеристикой металлического некристаллическо-

15.

Р. А. Кончаков, А. С. Макаров, Г. В. Афонин,

го состояния.

М. А. Кретова, Н. П. Кобелев, В. А. Хоник, Письма

4. Заключение. Показано, что уравнение (2) с

в ЖЭТФ 109, 473 (2019).

хорошей точностью (≤ 0.4 %) описывает температур-

16.

S. Wiederhorn, Mechanical Properties, in: Springer

ные зависимости нерелаксированного модуля сдвига

Handbook of Materials Measurement Methods, ed. by

исследованных высокоэнтропийных аморфных спла-

H. Czichos, T. Saito, and L. Smith, Springer, Berlin

вов в исходном (свежезакаленном) и релаксирован-

(2006).

ном (состаренном) состояниях, а также в состоянии

17.

Y.J. Duan, J. C. Qiao, D. Crespo, E. V. Goncharova,

переохлажденной жидкости. Этот факт подтвержда-

A.S. Makarov, G. V. Afonin, and V. A. Khonik,

ет гипотезу межузельной теории о том, что избы-

J. Alloys Compd. 830, 154564 (2020).

точная внутренняя энергия аморфного состояния в

18.

H.Y. Ding, Y. Shao, P. Gong, J. F. Li, and K. F. Yao,

сравнении с материнским кристаллическим состоя-

Mater. Lett. 125, 151 (2014).

нием определяется модулями сдвига этих состояний.

19.

T. Wada, J. Jiang, K. Yubuta, H. Kato, and

Разность этих модулей сдвига в свою очередь отра-

A. Takeuchi, Materialia 7, 100372 (2019).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020