Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 10, с. 697 - 704

Термопрограммируемый синтез монокристаллов квазисвободного

N-графена из молекул ацетонитрила

С. Л. Коваленко, Т. В. Павлова, Б. В. Андрюшечкин, К. Н. Ельцов¹⁾

Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН, 119991 Москва, Россия

Поступила в редакцию 15 апреля 2020 г.

После переработки 16 апреля 2020 г.

Принята к публикации 16 апреля 2020 г.

На поверхности Ni(111) реализован оригинальный термопрограммируемый рост монокристаллов азо-

тированного графена размером с подложку. Технологический процесс включает в себя адсорбцию аце-

тонитрила при температуре около -10^◦C, флэш-прогрев образца до 140^◦C, отжиг при 400^◦C для обра-

зования сплошного эпитаксиального монослоя углерода со структурой графена. Интеркаляция золота

под слой углерода на поверхности Ni(111) приводит к формированию квазисвободного монокристал-

ла N-графена. Для определения структуры азотных центров в графене использовалась сканирующая

туннельная микроскопия совместно с расчетами на основе теории функционала плотности. В частно-

сти, установлено, что азот может входить в решетку графена как в виде отдельных атомов, так и виде

кластеров из двух и трех атомов. Концентрация азота в графене может составлять от 0.2 до 0.6 %.

DOI: 10.31857/S1234567820100092

В настоящее время наблюдается бум исследова-

ванного графена (см. [6]) ни один не позволяет созда-

ний в области двумерных материалов, начало кото-

вать большие монокристаллы азотированного графе-

рому было положено работами по отщеплению и ис-

на (N-графена).

следованию монослоев графена и других соединений,

В данном Сообщении предлагается метод синте-

проведенными А. Геймом с соавторами [1-3]. По про-

за однослойного N-графена, позволяющий выращи-

шествии более 15 лет семейство двумерных матери-

вать монокристаллы размером с подложку. За основу

алов существенно разрослось вплоть до самых эк-

выбран метод термопрограммируемого роста (TPG -

зотических предложений [4], появились промышлен-

thermoprogrammed growth), использованный нами для

ные технологии синтеза (см., например, [5] и ссылки

создания монокристаллов большого размера неле-

внутри), но вопрос о создании двумерных кристал-

гированного графена на поверхности Ni(111) [7, 8].

лов большого размера (1 см и более) остается акту-

Суть метода TPG заключается в разделении двух

альным. Помимо технологий синтеза чистых мате-

стадий процесса синтеза: при комнатной температу-

риалов необходимо также иметь методы контроли-

ре проводится экспонирование поверхности металла

руемого легирования для управления электронной и

молекулами углеводородов, после чего газовая фа-

атомной структурой указанных материалов.

за снимается и образец отжигается в сверхвысоком

В этой связи, и в первую очередь для графе-

вакууме. При использовании молекул пропилена ме-

на, активно развиваются методы легирования мате-

тод TPG позволил cоздать на поверхности Ni(111)

риалами III и V групп таблицы Менделеева. Наи-

эпитаксиальный монослой углерода с атомной струк-

более используемой легирующей примесью являет-

турой графена, который после интеркаляции золо-

ся азот. Разделяют два подхода. Первый - легирова-

та становится практически бездефектным монокри-

ние уже имеющегося чистого графена или его окси-

сталлом квазисвободного графена размером с под-

да. Здесь используется ионная имплантация, темпе-

ложку [8].

ратурная и/или плазменная обработка в атмосфере

Как было установлено в работе [7], необходи-

азотсодержащих газов и т.п. Второй подход - синтез

мым условием для синтеза высококачественного

азотированного графена непосредственно из азотсо-

нелегированного графена методом TPG является

держащих углеводородов или из смеси углеводоро-

аккумулирование достаточного количества уг-

дов и азотсодержащих молекул (прекурсоров). Сре-

лерода в приповерхностной области Ni(111) при

ди описанных в литературе методов синтеза азотиро-

температурах ниже температуры образования

карбида никеля. Для формирования N-графена к

¹⁾e-mail: eltsov@kapella.gpi.ru

этим условиям добавляется требование наличия

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020

697

698

С. Л. Коваленко, Т. В. Павлова, Б. В. Андрюшечкин, К. Н. Ельцов

азота на поверхности Ni(111) в процессе синтеза

поликристаллические вольфрамовые иглы. СТМ-

графена.

изображения записывались при комнатной темпе-

Ацетонитрил (C₂H₃N) был выбран нами на ос-

ратуре. В качестве подложки взят монокристалл

нове следующих соображений. Во-первых, для TPG-

никеля 6 × 6 × 2 мм (Surface Preparation Laboratory

процесса требуется линейная азотсодержащая моле-

https://www.spl.eu), рабочая поверхность которого

кула углеводорода, потому что предполагается де-

ориентирована в плоскости (111) с точностью 0.1^◦.

гидрирование (на атомных террасах) и даже диссо-

Для получения атомно-чистой монокристалличе-

циация (на краях атомных ступеней) молекулы уже

ской поверхности и обеднения приповерхностной

при комнатной температуре аналогично поведению

области углеродом использовались циклы ионного

пропилена на поверхности Ni(111) [7-9]. Ароматиче-

травления (Ar⁺, 1 кэВ, 0.1 мкА, 15 мин) и отжига

ские азотсодержащие молекулы типа триазина или

(320^◦С, 10 мин). В последнем цикле очистки отжиг

пиридина, обычно используемые для CVD-синтеза

проводился при температуре

600^◦С. Критерием

графена [6], не подходят. Во-вторых, при дегидриро-

необходимой чистоты поверхности являлось от-

вании или диссоциации молекулы атомы азота долж-

ношение интенсивностей оже-пиков остаточных

ны оставаться на поверхности никеля при темпера-

загрязнений (C,S) к оже-пику Ni L₃M_4,5M_4,5,

турах формирования графена. При изучении адсорб-

равное 0.01. При этом картины ДМЭ поверхно-

ции ацетонитрила на поверхности Ni(111) автора-

сти демонстрировали четкие пятна дифракции,

ми [10, 11] установлено, что половина молекул ацето-

а СТМ-кадры - обширные террасы, разделенные

нитрила десорбируется в молекулярной форме при

одноатомными ступенями. Поток молекул ацетонит-

температурах ниже 130^◦С, причем основной пик в

рила подавался непосредственно на образец через

спектрах термодесорбции имеет максимум при 80^◦С.

2-миллиметровый капилляр. Давление в пучке тонко

Вторая же часть частично дегидрируется и транс-

регулировалось пьезокерамическим натекателем в

формируется в азотсодержащие соединения, доста-

диапазоне 10^-5-10^-9 Торр.

точно сильно связанные с поверхностью [11]. Тер-

Анализ атомных структур, полученных при

мический выход водорода наблюдается при темпера-

СТМ-измерениях, проводился на основе теории

турах 130-150^◦С. При дальнейшем нагревании, при

функционала плотности. Спин-поляризованные

температуре около 530^◦С, азот полностью удаляет-

вычисления были выполнены в программном пакете

ся с поверхности Ni(111), а углерод либо остается на

VASP [13, 14]. Использовались обобщенное градиент-

поверхности, либо уходит в объем кристалла [11].

ное приближение (GGA) и обменно-корреляционный

В соответствии с выявленными особенностями

функционал PBE [15] с учетом ван-дер-ваальсовых

в поведении ацетонитрила на поверхности Ni(111)

взаимодействий по методу Гримме [16]. Поверхность

нами была разработана и апробирована процедура

Ni(111) моделировалась периодически повторяющи-

формирования эпитаксиального монослоя графена

мися гексагональными ячейками 6 × 6, состоящими

с включенными атомами азота. Для формирования

из четырех атомных слоев никеля, из которых ниж-

квазисвободного N-графена, так же, как и в слу-

ние два были фиксированы. Ячейки были разделены

чае нелегированного графена, в интерфейс между

вакуумным промежутком в 17Å. Атомы углерода и

эпитаксиальным слоем C(N) и поверхностью Ni(111)

азота помещались на верхнюю часть ячейки и могли

вводилось золото [8,12].

релаксировать в процессе вычисления. Атомы угле-

Все технологические операции, анализ струк-

рода в структуре графена на поверхности Ni(111)

туры и состава поверхности реализованы в единой

располагались в положениях над атомом никеля (on

сверхвысоковакуумной установке, оснащенной

top) и г.ц.к. положениях (fcc). В расчетах использо-

электронным оже-спектрометром (ЭОС) OPC-200

валась сетка k-точек 6 × 6 × 1. СТМ-изображения

RIBER, дифрактометром медленных электронов

были построены в программе HiveSTM [17] в рамках

(ДМЭ) OPC-304 RIBER, сканирующим туннель-

приближения Терсоффа-Хаманна [18].

ным микроскопом (СТМ) GPI300 SigmaScan

Энергия формирования азотных центров вычис-

(http://www.sigmascan.ru/index.php/en/menu-

лялась по следующей формуле:

uhvstm-2), квадрупольным масс-спектрометром

E_f = E_def - (E_Gr/Ni - V_CE_C + N_NE_N),

Q156 RIBER, ячейками напыления, системой напус-

ка газов, системой прогрева образцов и кварцевым

где E_def - полная энергия графена с азотным цен-

измерителем толщины.

тром (дефектом) на поверхности Ni(111), E_Gr/Ni -

При исследовании поверхности в СТМ исполь-

полная энергия бездефектного графена на поверхно-

зовались как платиново-родиевые иглы, так и

сти Ni(111), V_C - число вакансий углерода в графене,

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020

Термопрограммируемый синтез монокристаллов квазисвободного N-графена из молекул ацетонитрила 699

E_C - энергия одного атома углерода в бездефектном

лический графен”). Одновременно происходило на-

графене на поверхности Ni(111), N_N - число атомов

сыщение приповерхностной области за счет диффу-

азота в графене, E_N - энергия одного атома азота, ад-

зии атомов углерода в объем кристалла никеля. Для

сорбированного на поверхности Ni(111). Энергия E_C

удаления поликристаллического графена с поверх-

вычислялась как разница полной энергии графена

ности использовались циклы “травление (Ar⁺, 1 кэВ,

на поверхности Ni(111) (E_Gr/Ni) и чистой поверхно-

10 мин)/нагрев (10 мин, 600^◦C)”. Учитывая, что при

сти Ni(111) (E_Ni), деленная на число атомов углерода

этой температуре сегрегация углерода проходит го-

в суперячейке графена (N_C):

раздо менее активно, чем при 320^◦C [21], удавалось

достаточно хорошо очистить поверхность Ni(111), со-

E_C = (E_Gr/Ni - E_Ni)/N_C.

храняя под ней растворенный углерод. Указанные

циклы очистки проводились до тех пор, пока угле-

При вычислении энергии E_N атом азота помещал-

род практически полностью не удалялся с поверхно-

ся на поверхность Ni(111) в г.ц.к. положение, явля-

сти. В результате не более чем 3 % площади образ-

ющееся наиболее выгодным адсорбционным положе-

ца оставалось покрытой углеродом, что соответство-

нием отдельного атома азота на Ni(111) [19]. Отме-

вало соотношению ≈0.02 интенсивностей оже-линий

тим, что при формировании графена методом TPG,

C KLL и Ni L₃M_4,5M_4,5. Линия C KLL имела фор-

атомы азота перед встраиванием в графен находятся

му, характерную для карбидов, и в СТМ-кадрах уг-

на поверхности Ni(111), поэтому мы берем энергию

лерод (в виде поверхностного карбида никеля Ni₂C)

адсорбированных атомов азота, а не энергию атомов

наблюдался лишь вблизи краев атомных ступеней.

(или молекул) в вакууме. Тогда энергия E_N равна

Такая подготовка, в основном, предотвращала обра-

разнице полной энергии поверхности Ni(111) c ато-

зование развернутых доменов графена при последу-

мом азота на ней (E_N/Ni) и полной энергии чистой

ющем TPG-синтезе, поскольку в работе [22] пока-

поверхности Ni(111):

зано, что поверх Ni₂C графен растет с разворотом

атомной решетки.

E_N = E_N/Ni - E_Ni.

Запасенного таким образом подповерхностного

Процедура TPG-синтеза эпитаксиального моно-

углерода хватало примерно на 8-10 TPG-процессов.

слоя углерода, легированного азотом, включала в се-

Для тестирования запаса подповерхностного углеро-

бя следующие операции: 1) насыщение приповерх-

да мог использоваться отжиг образца при 320^◦C в

ностной области образца Ni(111) углеродом с сохра-

течение 15 мин. Установлено опытным путем, что, ес-

нением чистоты самой поверхности; 2) адсорбцию

ли растворенного углерода достаточно, то за 15 мин

ацетонитрила при температуре ≈ -10^◦C дозой 1000-

при температуре 320^◦C большая часть (80-90 %) по-

3000 L (Ленгмюр); 3) быстрый (6-7 град/с) нагрев об-

верхности Ni(111) покрывается Ni₂С.

разца до 140^◦C и охлаждение естественным образом

Ацетонитрил использовался в первую очередь

(≈ -0.5 град/с) до комнатной температуры; 4) отжиг

как источник азота для легирования графена. Для

образца при 400^◦C в течение 1 ÷ 5 ч.

увеличения исходной степени покрытия C₂H₃N

Как установлено нами при синтезе нелегирован-

адсорбировался на поверхность Ni(111) при пони-

ного графена [7, 8], насыщенная углеродом припо-

женной температуре, обычно -(5 ÷ 15)^◦C [10, 11].

верхностная область Ni(111) является основным ис-

Так, после осаждения 2000 L ацетонитрила в оже-

точником углерода для формирования углеродного

спектре поверхности отношение интенсивностей

монослоя на поверхности при высокотемпературном

линий N KLL, C KLL и Ni L₃M_4,5M_4,5 составляло

отжиге (500^◦C). Такое поведение характерно для

0.06 : 0.11 : 1.0. С учетом соответствующих коэф-

синтеза графена на поверхности металлов с высо-

фициентов чувствительности оже-линий отношение

ким коэффициентом растворения углерода в объе-

азота и углерода в адсорбированном слое составляло

ме [20]. Для насыщения углеродом приповерхност-

1 : 2.9, что несколько меньше, чем должно быть в

ной области Ni(111) в настоящей работе (аналогич-

молекуле ацетонитрила (1 : 2). На рис. 1a показано

но [7, 8]) использовался крекинг пропилена на го-

СТМ-изображение поверхности Ni(111), записанное

рячей поверхности при температуре 600^◦С в тече-

при комнатной температуре после указанной ад-

ние 10 мин и давлении газа 1 · 10^-5 Торр вблизи по-

сорбции. Поверхность никеля оказывается покрытой

верхности (D ≈ 10⁴ L). В результате на поверхности

одномерными цепочками, похожими на цепочки,

Ni(111) формировался монослой углерода со струк-

которые наблюдаются на поверхности Ni(111) [7, 9]

турой графена в виде эпитаксиальных и разверну-

после адсорбции пропилена. Характерная длина

тых доменов размерами 10 ÷ 50 нм (“поликристал-

цепочек находится в диапазоне 15 ÷ 20Å.

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020

700

С. Л. Коваленко, Т. В. Павлова, Б. В. Андрюшечкин, К. Н. Ельцов

Рис. 1. (Цветной онлайн) СТМ-изображения поверхности Ni(111) после адсорбции 2000 L ацетонитрила (a), и после

флэш-нагрева (140^◦C) и отжига при температуре 400^◦C в течение 5 ч (b). Размер кадров 130 × 130Å2 (Us = -14 мВ,

It = 1.4 нА). В синих овалах показаны как отдельные центры, так и “гирлянды” никелевых дефектов Ni-V. Желтым,

зеленым и белым цветом обведены наиболее часто наблюдаемые азотные центры

В работе [9] нами установлено, что в случае ад-

400^◦C, чтобы избежать десорбции азота [11]. По-

сорбции пропилена на поверхности Ni(111) энергети-

сле 5-ти часов отжига при указанной температуре

чески наиболее выгодными являются цепочки типа

на поверхности Ni(111) формируется сплошной эпи-

C_nH_n. Именно C₁₂H₁₂ наиболее адекватно описыва-

таксиальный монослой углерода с атомной структу-

ют цепочки длиной 18Å, наблюдаемые в работе [9].

рой графена. Соотношение интенсивностей указан-

Поскольку ацетонитрил представляет собой молеку-

ных линий в оже-спектре изменилось до 0.006 : 0.38 :

лу этана, в которой три атома водорода заменены на

1.0. Линия N KLL становится сравнимой с шумами.

атом азота, то можно предположить, что наблюда-

Оценочная концентрация азота в углеродном слое

емые при комнатной температуре линейные цепоч-

составила менее 1 %. СТМ-измерения поверхности,

ки представляют собой комбинацию из нескольких

проводимые через каждый час отжига, показали, что

молекул ацетонитрила, в которых могут отсутство-

островки новой фазы с атомной структурой графена

вать как атомы водорода, так и атомы азота. Для

формируются и на террасах, и на краях ступеней.

более точного анализа атомной структуры цепочек

Между островками наблюдаются отдельные атом-

требуется специальное исследование. Тем не менее,

ные цепочки, похожие на цепочки, представленные

нами были смоделированы атомные структуры ти-

на рис. 1а. По мере увеличения времени отжига про-

па С_nH_n+3N, которые оказались устойчивыми при

исходит рост островков и их агломерация с форми-

n = 11 и хорошо описывали наиболее часто наблю-

рованием сплошной пленки со структурой графена.

даемые цепочки длиной 18Å.

На рисунке 1b приведен СТМ-кадр высокого ка-

Флэш-нагрев поверхности, полученной в резуль-

чества поверхности Ni(111), покрытой сплошным

тате осаждения ацетонитрила, до 140^◦C приводил к

слоем углерода в структуре графена. Отчетливо вид-

уменьшению интенсивностей оже-линий углерода и

ны атомные дефекты, часть из которых является

азота. Соотношение интенсивностей N KLL, C KLL

атомами никеля, внедренными в бивакансии в ре-

и Ni L₃M_4,5M_4,5 становилось 0.02 : 0.06 : 1.0 и со-

шетке графена, так называемые Ni-V центры [7, 23]

держание азота в адсорбированном слое составляло

(обведены овалами синего цвета). Внедренные ато-

около 20 %.

мы никеля наблюдаются в виде одиночных элемен-

Третья стадия TPG-синтеза N-графена осуществ-

тов и “гирлянд”. Помимо атомов никеля на СТМ-

лялась при минимально возможной температуре изображении имеются атомные структуры, которые

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020

Термопрограммируемый синтез монокристаллов квазисвободного N-графена из молекул ацетонитрила 701

Рис. 2. (Цветной онлайн) Расчетные модели (верхняя панель), соответствующие им симулированные (средняя панель)

и экспериментальные (нижняя панель) СТМ-изображения локальных структур из атомов азота, наблюдаемые в ре-

шетке эпитаксиального монослоя углерода, синтезированного TPG-методом из молекул ацетонитрила на поверхности

Ni(111). Атомы азота обозначены синим цветом. Сверху над каждым столбцом указаны идентификация модели и

рассчитанная энергия E_f ; цифрами на СТМ-изображениях указаны туннельные напряжения при сканировании и

моделировании

мы связываем с внедрением атомов азота в решетку

наблюдаемыми азотными центрами являются атом-

графена.

ные дефекты замещения атома углерода в г.ц.к. по-

ложении (1Nfcc), а также центры из двух атомов азо-

Нами было рассмотрено большое количество мо-

та, расположенных либо в одной, либо сразу в обеих

делей для дефектов с одним, двумя и тремя внед-

подрешетках графена. Также наблюдаются центры

ренными атомами азота, замещающих атомы угле-

рода в решетке, как с наличием одной вакансии ря-

из трех атомов азота. Из всех азотных центров на

рис. 2 энергия формирования E_f для центра 1Nfcc

дом, так и без вакансий. На рисунке 2 приведены

СТМ-изображения экспериментально наблюдаемых

является наименьшей, следовательно, его формиро-

вание является наиболее выгодным по сравнению с

локальных атомных структур в решетке графена на

другими. Оценочная концентрация идентифициро-

поверхности Ni(111), расчетные модели и соответ-

ванных азотных центров в N-Gr/Ni(111) составляет

ствующие симулированные СТМ-изображения атом-

0.1 %, однако, возможно, что в условиях эксперимен-

ных центров из одного и/или нескольких атомов азо-

та часть азотных центров мы не можем отличить от

та. Нам не удалось с достаточной степенью достовер-

Ni-V дефектов. В этом случае величина 0.1 % являет-

ности сопоставить наблюдаемые СТМ-изображения

расчетным изображениям для моделей с углерод-

ся нижней границей для определения концентрации

азотных центров.

ной вакансией в азотном центре, и, наоборот, на

наш взгляд, приведенные на рис. 2 эксперименталь-

Таким образом, показано, что TPG-метод

ные данные для моделей без вакансий неплохо согла-

позволяет синтезировать однослойный монокристал-

суются с расчетными. Отметим, что наиболее часто

лический эпитаксиальный N-графен на поверхности

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020

702

С. Л. Коваленко, Т. В. Павлова, Б. В. Андрюшечкин, К. Н. Ельцов

Рис. 3. (Цветной онлайн) СТМ-изображения: (a) - поверхности N-Gr/Au/Ni(111) (Us = -8 мВ, It = 1.2 нА); (b) - по-

верхности Gr/Au/Ni(111) (Us = -13 мВ, It = 0.2 нА). Соответствующие Фурье-образы (FT) приведены на вставках в

правом верхнем углу. Обозначены рефлексы (00, 10 и 01) решетки графена. На обоих СТМ-кадрах видна сверхструк-

тура петлевых дислокаций, расположенных в верхнем слое Ni(111), которая, в частности, проявляется в Фурье-образе

нелегированного графена вокруг каждого рефлекса и особенно отчетливо для рефлекса (00) (b). Стоячие электрон-

√

ные волны, наблюдаемые в (a), формируют структуру

3×

3-30^◦, рефлексы от которой на FT обведены синими

кружками. Буквами на (а) обозначены типы центров рассеяния, центр B показан в виде вставки в правом нижнем

углу (а)

Ni(111). Однако сильное взаимодействие с под-

внедрение золота между графеном и поверхностью

ложкой (гибридизация π-состояний графена и

Ni(111).

d-состояний никеля) разрушает уникальные свой-

На рисунке 3а представлен атомно-разрешенный

ства, характерные для свободного графена. Одним

СТМ-кадр поверхности N-Gr/Au/Ni(111) с однород-

из способов для восстановления электронных

ной сетью треугольных петлевых дислокаций. Обра-

свойств графена (линейной дисперсии в K-точке

ботка СТМ-изображений дает период сети треуголь-

зоны Бриллюэна) является интеркаляция монослоя

ных петлевых дислокаций 10.9±1.5 в параметрах ре-

золота в интерфейс Gr/Ni(111) [8, 12]. Для фор-

шетки Ni(111). Это означает, что Au находится в ин-

мирования слоя золота в интерфейсе N-Gr/Ni(111)

терфейсе Gr/Ni(111) в виде монослоя чистого золота

мы предварительно напыляли золото на поверх-

или слабо разбавленного Au-Ni (в основном, золото)

ность N-Gr/Ni(111) при комнатной температуре,

сплава согласно работе [24]. Для сравнения с СТМ-

после чего осуществлялся прогрев при

450^◦С в

изображением N-Gr/Au/Ni(111) на рис. 3b приведено

течение

10 мин. Количество напыляемого золота

СТМ-изображение поверхности Gr/Au/Ni(111), ана-

контролировалось кварцевым измерителем тол-

логичное полученному нами в работе [8].

щины. Критерием вхождения золота в интерфейс

В работе [25] спектральными методами показа-

N-Gr/Ni(111) является возникновение структуры

но, что после интеркаляции золота под N-графен

треугольных петлевых дислокаций, характерной для

на поверхности Ni(111), полученный CVD-методом

системы Au/Ni(111) [24], которую принципиально

из молекул триазина, атомы азота, ранее встро-

можно наблюдать в СТМ-изображениях графена по-

енные в графен, сохраняются. Действительно, на

верх Au/Ni(111) [8]. Наблюдение сплошной атомной

рис. 3а наблюдаются локальные атомные структуры

решетки графена, под которой располагается сеть

с характерными интерференционными максимумами

√

треугольных петлевых дислокаций в верхнем атом-

в структуре C(0001)-

3 ×

3-30^◦. На вставках к

ном слое никеля, говорит о сохранении целостности

рис. 3a, b показаны соответствующие Фурье-образы

графена и позволяет утверждать, что произошло

СТМ-изображений.

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020

Термопрограммируемый синтез монокристаллов квазисвободного N-графена из молекул ацетонитрила 703

После интеркаляции золота в N-Gr/Ni(111) изме-

интеркаляции золотом мы планируем сделать при

ренный оже-сигнал от азота был на уровне шума.

пониженных температурах (LN₂ или LHe) метода-

Тем не менее, мы считаем, что уровень легирования

ми сканирующей туннельной микроскопии и спек-

графена азотом остался достаточно высоким. Осно-

троскопии.

ванием для этого является наличие атомных цен-

Таким образом, нами предложен и реализован но-

тров рассеяния, наблюдаемых в СТМ-кадрах поверх-

вый способ синтеза азотированного графена методом

ности графена после интеркаляции золота (рис. 3а).

TPG из ацетонитрила. Данный метод позволяет фор-

Ранее нами было установлено [8], что для случая

мировать на всей поверхности Ni(111) сплошной эпи-

нелегированного графена, полученного при TPG-

таксиальный монослой углерода в структуре графе-

синтезе из пропилена, концентрация дефектов по-

на с внедренными атомами азота. Сравнение экспе-

сле интеркаляции золота сильно падает в сравне-

риментальных и модельных СТМ-изображений на-

нии с исходной (около 1 %, Ni-V центры) и ста-

блюдаемых локальных атомных структур дает осно-

новится меньше 0.02 %. После интеркаляции золо-

вания полагать, что семейство азотных центров в мо-

та в N-Gr/Ni(111) концентрация дефектов равна

нослое углерода достаточно большое и может вклю-

≈ 0.3 %, что на порядок превышает характерную

чать в себя как одноатомные, так и двух- и трех-

остаточную концентрацию дефектов для нелегиро-

атомные образования. Интеркаляция золота под мо-

ванного графена и не противоречит оценке исход-

нослой углерода позволяет сохранять азотные цен-

ной концентрации азота в N-Gr/Ni(111) до интер-

тры, снимая гибридизацию π-состояний графена и

каляции, составляющей не менее 0.1 %. Таким обра-

d-состояний никеля. Также установлено, что в интер-

зом, мы полагаем, что большая часть центров элек-

фейсе N-Gr/Ni(111) интеркалированное золото на-

тронного рассеяния, наблюдаемых в СТМ-кадрах,

ходится в виде монослоя чистого золота или сла-

обусловлена внедрением атомов азота в решетку

бо разбавленного Au-Ni (в основном, золото) спла-

графена.

ва. Концентрация азотных центров на поверхно-

сти N-графена после интеркаляции золота (не бо-

Наблюдаемые в СТМ-кадрах центры электронно-

лее 0.3 %) по порядку величины совпадает с кон-

го рассеяния в N-Gr/Au/Ni(111) можно разделить на

следующие типы (рис. 3а): A - центр в виде трех-

центрацией азотных дефектов в N-графене/Ni(111)

(не менее 0.1 %). Если считать, что в среднем азот-

лучевой звезды; B - центр в виде ассиметричной

двухлучевой звезды, где один луч практически не

ный центр содержит два атома азота, то концентра-

ция азота в графене находится в диапазоне от 0.2

наблюдается; C - центр с квадратной симметрией

и центр D. Интерференционная картина центра A

до 0.6 %.

Работа поддержана Российским научным фондом

может быть обусловлена или единичной вакансией

в графене, или замещением атома углерода атомом

(грант # 16-12-00050).

азота, или пиридиновым центром [26,27]. Мы ис-

Авторы выражают благодарность Межведом-

ключаем одиночную вакансию, поскольку отдельных

ственному суперкомпьютерному центру РАН за

вакансий при TPG-синтезе Gr/Au/Ni(111) из моле-

предоставление вычислительных ресурсов.

кул пропилена практически не наблюдалось. Воз-

можность формирования пиридинового центра N-

1. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang,

V в процессе интеркаляции золота нами не исклю-

Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and

чается, хотя наиболее вероятным источником пол-

A. A. Firsov, Science 306, 666 (2004).

носимметричной картины интерференции является

2. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth,

1Nfcc-центр, наблюдаемый в исходной структуре N-

V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, and A.K. Geim, Proc.

Gr/Ni(111) (см. рис. 2). Структура центра B, в соот-

Natl. Acad. Sci. USA (PNAS) 102, 10451 (2005).

ветствие с данными работ [27,28], хорошо объясня-

3. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang,

ется замещением двух ближайших атомов углерода

M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos, and

из одной подрешетки графена атомами азота. Центр

A. A. Firsov, Nature 438, 197 (2005).

C можно интерпретировать как замещение двух бли-

жайших атомов углерода из разных подрешеток гра-

4. А. А. Артюх, Л. А. Чернозатонский, Письма в

фена атомами азота [26,27]. Центр D ранее наблю-

ЖЭТФ 111, 93 (2020).

дался в работе [26], но своей интерпретации не по-

5. A. C. Ferrari, F. Bonaccorso, V. Fal’ko et al.

лучил. Мы также пока затрудняемся дать интерпре-

(Collaboration), Nanoscale 7, 4598 (2015).

тацию центра D. Более детальный анализ структу-

6. H. Xu, L. Ma, and Z. Jin, Journal of Energy Chemistry

ры всех наблюдаемых N-центров как до, так и после

27, 146 (2018).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020

704

С. Л. Коваленко, Т. В. Павлова, Б. В. Андрюшечкин, К. Н. Ельцов

С. Л. Коваленко, Т. В. Павлова, Б. В. Андрюшечкин,

20. Е. В. Рутьков, Е. Ю. Афанасьева, Н. Р. Галль,

К. Н. Ельцов, Письма в ЖЭТФ 105, 170 (2017).

Письма в ЖЭТФ 111, 520 (2020).

K. N. Eltsov, S. L. Kovalenko, T. V. Pavlova, and

21. T. Jach and J. C. Hamilton, Phys. Rev. B 26, 3766

B. V. Andryushechkin, Atomically Controlled Surfaces

(1982).

Interfaces and Nanostructures, ed. by A. Bianconi and

22. P. Jacobson, B. Stger, A. Garhofer, G. S. Parkinson,

A. Marcelli, Superstripes Press, Rome (2016), Science

M. Schmid, R. Caudillo, F. Mittendorfer, J. Redinger,

Series, v. 9, p. 37.

and U. Diebold, ACS Nano 6, 3564 (2012).

T. V. Pavlova, S. L. Kovalenko, and K. N. Eltsov,

23. T. V. Pavlova, S. L. Kovalenko, B. V. Andryushechkin,

Phys.

Chem. C

124,

8218

(2020);

G. M. Gidomirov, and K. N. Eltsov, Physics of Wave

https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b11942.

Phenomena 28(3) (2020), in press.

10.

C. M. Friend, E. L. Muetterties, and J. L. Gland,

24. J. Jacobsen, L. P. Nielsen, F. Besenbacher,

J. Phys. Chem. 85, 3256 (1981).

Stensgaard, E. Lægsgaard, T. Rasmussen,

11.

J. C. Hemminger, E. L. Muettertie, and G. A. Somorjai,

K. W. Jacobsen, and J. K. Nørskov, Phys. Rev.

JACS 101, 62 (I979).

Lett. 75, 489 (1995).

12.

A. Varykhalov, J. Sanchez-Barriga, A. Shikin,

25. D. Usachov, O. Vilkov, A. Grüneis, D. Haberer,

C. Biswas, E. Vescovo, A. Rybkin, D. Marchenko, and

A. Fedorov, V.K. Adamchuk, A.B. Preobrajenski,

O. Rader, Phys. Rev. Lett. 101, 157601 (2008).

P. Dudin, A. Barinov, M. Oehzelt, C. Laubschat, and

13.

G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 47, 558 (1993).

D. V. Vyalikh, Nano Lett. 11, 5401 (2011).

14.

G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B 54, 11169

26. F. Joucken, Ya. Tison, J. Lagoute, J. Dumont,

(1996).

D. Cabosart, B. Zheng, V. Repain, C. Chacon,

15.

J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.

Ya. Girard, A. R. Botello-Méndez, S. Rousset,

Lett. 77, 3865 (1996).

R. Sporken, J.-C. Charlier, and L. Henrard, Phys. Rev.

16.

S. Grimme, J. Comput. Chem. 27, 1787 (2006).

B 85, 161408 (2012).

17.

D. E. P. Vanpoucke and G. Brocks, Phys. Rev. B 77,

27. M. Telychko, P. Mutombo, M. Ondráček, P. Hapala,

241308 (2008).

F. C. Bocquet, J. Kolorenč, M. Vondráček, P. Jelınek,

18.

J. Tersoff and D. R. Hamann, Phys. Rev. B 31, 805

and M.

Švec, ACS Nano 8, 7318 (2014).

(1985).

28. P. Jacobson, B. Stöger, A. Garhofer, G. S. Parkinson,

19.

Y. Bai, D. Kirvassilis, L. Xu, and M. Mavrikakis, Surf.

M. Schmid, R. Caudillo, F. Mittendorfer, J. Redinger,

Sci. 679, 240 (2019).

and U. Diebold, ACS Nano 6, 3564 (2012).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 9 - 10

2020