Письма в ЖЭТФ, том 112, вып. 1, с. 38 - 44

Метаструктуры для гигантского усиления

рамановского рассеяния света в ближней ИК-области спектра

В.И.Кукушкин¹⁾, В.Е.Кирпичев, Е.Н.Морозова, В.В.Соловьев, Я.В.Федотова, И.В.Кукушкин

Институт физики твердого тела РАН, 142432 Черноголовка, Россия

Поступила в редакцию 28 апреля 2020 г.

После переработки 28 мая 2020 г.

Принята к публикации 28 мая 2020 г.

Исследованы свойства периодических диэлектрических структур, покрытых толстым слоем метал-

ла, которые позволяют усиливать сигнал неупругого рассеяния света более чем на восемь порядков при

длине волны лазерного возбуждения 1064 нм. Показано, что гигантское резонансное усиление раманов-

ского сигнала в ближней инфракрасной области спектра, помимо дополнительно усиленного плазмен-

ного резонанса, обеспечивается также геометрическим резонансом между размерами диэлектрической

структуры и длиной волны лазерного излучения. Изучена зависимость коэффициента усиления рама-

новского рассеяния света от высоты столбиков в периодических диэлектрических структурах, а также

зависимость усиления от толщины слоя металлического покрытия. Обнаружены новые резонансные

моды, для которых высота диэлектрических столбиков равна 1/4, 1/2 и 3/4 длины волны лазерного

излучения. Показано, что в ближней инфракрасной области спектра могут быть достигнуты рекордно

большие коэффициенты усиления рамановского рассеяния света, что связано также с высокой доброт-

ностью плазменных волн в металлах при этих частотах.

DOI: 10.31857/S1234567820130066

Одной из важнейших задач современной физи-

локального поля в ИК-области спектра будет про-

ки твердого тела и микроэлектроники является про-

водиться с помощью изучения рамановского SERS-

блема усиления локального электромагнитного по-

эффекта.

ля вблизи метаповерхностей, представляющих со-

Традиционно рамановская спектроскопия с ги-

бой сочетание наноструктурированных металличе-

гантским усилением интенсивности рассеяного света

ских и диэлектрических резонаторов. Решение этой

за счет плазмонных эффектов (SERS-эффект) [1-3]

принципиально важной задачи позволит на порядки

применяется на довольно коротких длинах волн ла-

повысить чувствительность детекторов электромаг-

зерного возбуждения (450-750 нм), потому что эф-

нитного излучения. При этом особую актуальность

фект неупругого рассеяния света тем сильнее, чем

эта задача имеет в далекой инфракрасной (ИК) и

короче длина волны лазерного возбуждения. Одна-

терагерцовой области частот, где уровень чувстви-

ко при использовании данного диапазона длин волн

тельности детекторов пока не является достаточ-

обычно возникает проблема, связанная с сильной фо-

но высоким. Следует отметить, что в области час-

новой люминесценцией, а также проявляется дегра-

тот, отвечающих видимому диапазону электромаг-

дация органических молекул из-за сильного погло-

нитных волн, имеется хорошо установленный при-

щения света. Кроме того, с увеличением частоты

мер колоссального усиления локального поля: SERS-

электромагнитного излучения практически во всех

эффект (Surface Enhanced Raman Scattering), кото-

металлах (особенно в золоте) существенно умень-

рый приводит к гигантскому усилению интенсивно-

шается параметр добротности плазменных волн (от-

сти рамановского рассеяния света за счет плазмон-

ношение квадрата реальной части диэлектрической

ных эффектов в миллиарды раз. Цель настоящей

проницаемости к ее мнимой части) и, как следствие,

работы заключается в разработке и исследовании

значительно растет их затухание [4, 5]. Для реше-

свойств комбинированных плазмон-диэлектрических

ния обозначенных выше проблем можно использо-

метаструктур, в которых возможно получать гигант-

вать более длинноволновое ИК лазерное возбужде-

ское усиление локального поля в ИК-области час-

ние, поскольку в этой области длин волн затухание

тот. При этом измерение коэффициента усиления

плазменных волн резко снижается [5] и, кроме того,

практически исчезают проблемы, связанные с интен-

¹⁾e-mail: kukush@issp.ac.ru

сивной люминесценцией и деградацией молекул.

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020

Метаструктуры для гигантского усиления рамановского рассеяния света . . .

Необходимо отметить, что простое утверждение

таллического резонатора на изготовленную периоди-

про интенсивность рамановского рассеяния, которая

ческую диэлектрическую структуру методом терми-

пропорциональна четвертой степени частоты воз-

ческого напыления наносился толстый слой металла.

буждения, является правильным только для слу-

В работах [11, 12] нами было установлено, что для

чая нерезонансного “объемного” неупругого рассея-

разных длин волн лазерного возбуждения при раз-

ния света. Если же говорить о рассеянии с гигант-

ных фиксированных высотах диэлектрических стол-

ским усилением рамановского сигнала на нанострук-

биков наблюдаются осцилляции коэффициента уси-

турированных металлических SERS-подложках, то

ления рамановского сигнала в зависимости от пе-

ситуация может быть прямо противоположной. Де-

риода (и планарного размера) столбиков. Обнару-

ло в том, что в этом случае более важна зависимость

женные осцилляции усиления рамановского сигнала

коэффициента усиления от частоты, которая задает-

определяются модами комбинированного резонато-

ся квадратом добротности плазменных волн в метал-

ра, и максимальное усиление достигается, когда па-

ле Q², определяющейся отношением квадрата дей-

раметр a равняется половине длины волны излуче-

ствительной (ǫ₁) и мнимой (ǫ₂) частей диэлектриче-

ния лазера.

ской проницаемости: Q = ǫ²¹/ǫ₂. Хорошо известно [5],

В настоящей работе для случая лазерного излуче-

что при увеличении длины волны от 500 до 1500 нм

ния с длиной волны 1064 нм мы исследовали зависи-

добротности плазменных волн в серебре и в золо-

мости коэффициента усиления интенсивности рама-

те меняются на порядки, что компенсирует потери

новского рассеяния света от высоты столбиков в пе-

в интенсивности рассеяния, связанные с отмеченной

риодических диэлектрических структурах, а также

выше биквадратичной частотной зависимостью ин-

от толщины слоя металлического покрытия. Обна-

тенсивности рассеяния света. Таким образом, SERS-

ружены новые резонансные моды, для которых вы-

усиление в ближней ИК-области частот может быть

сота диэлектрических столбиков равна 1/4, 1/2 и 3/4

значительно больше, чем усиление в видимой обла-

длины волны лазерного излучения. Показано, что в

сти спектра. Кроме того, с увеличением длины вол-

ближней ИК-области спектра могут быть достигну-

ны лазерного возбуждения в случае SERS подложек

ты рекордно большие коэффициенты усиления рама-

возникает возможность усиливать сигнал на значи-

новского рассеяния света, что связано также с высо-

тельно большем расстоянии от подложки, что позво-

кой добротностью плазменных волн в металлах при

ляет исследовать большие по размеру молекулы [6].

этих частотах.

Также следует отметить, что для создания SERS-

Исследованные структуры создавались методом,

подложек, работающих на длинах волн более 1000

подробно описанным в работах [10-12]: на терми-

нм, можно использовать не электронную, а фото-

чески оксидированной кремниевой подложке (раз-

литографию, что существенно уменьшает стоимость

мером 5 × 5 мм с толщиной окисла 1200 нм) были

производства таких структур.

изготовлены активные (с диэлектрическими столби-

Таким образом, одна из важнейших задач био-

ками) поля размером 2 × 2 мм. Активные поля со-

нанотехнологии заключается в разработке стабиль-

держали квадратные столбики высотой h, размером

ных и дешевых SERS-активных наноструктур, рабо-

a = 500нм и периодом p = 1000нм, что отвеча-

тающих в ближней ИК-области (длина волны 1000-

ло максимальному усилению рамановского сигнала

1500 нм) и имеющих максимальное усиление рама-

при длине волны лазерного излучения 1064 нм [12].

новского сигнала [7-9].

Высота диэлектрических столбиков h изменялась в

В одной из наших предыдущих работ [10, 11] бы-

разных структурах от 10 до 1000 нм. Вся структу-

ли разработаны и исследованы свойства комбиниро-

ра (все активные и неактивные поля) покрывалась

ванных диэлектрических и металлических резона-

толстым металлическим слоем (серебро с толщиной

торов, предназначенных для получения гигантско-

t от 10 до 160 нм) с помощью метода термическо-

го усиления сигнала неупругого рассеяния света. В

го напыления. Исследования по пространственному

этом случае диэлектрические резонаторы создава-

распределению интенсивности рамановского рассея-

лись на подложках Si/SiO₂, в которых c помощью

ния на таких структурах проводились с помощью

электронной литографии и плазменного травления

рамановского микроскопа, который позволял полу-

изготавливались периодические структуры (диэлек-

чать пространственное разрешение до 1 мкм, одна-

трические квадратные столбики высотой 10-400 нм)

ко в качестве оптимального диаметра пятна сфо-

с планарным размером a (и периодом p = 2a), ко-

кусированного лазерного луча мы выбрали размер

торый изменялся в интервале от 50 до 1500 нм. Для

10 мкм (шаг сканирования при этом также составлял

создания комбинированного диэлектрического и ме-

10 мкм). Рамановский микроскоп, который использо-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020

В.И.Кукушкин, В.Е.Кирпичев, Е.Н.Морозова и др.

вался в настоящей работе, позволял проводить изме-

твора тиофенола с концентрацией 3 · 10^-7 высыха-

рения на длине волны 1064 нм, а также (для срав-

ла на SERS-подложке. Видно, что спектры неупру-

нения) на нескольких других длинах волн лазера:

гого рассеяния хорошо соответствуют друг другу, де-

488, 532, 568 нм. Было установлено, что на площади

монстрируя близкие рамановские моды, и при этом

2 × 2мм, в которой были расположены 2000 × 2000

уровень сигнала от SERS-подложки был сопоставим

столбиков, после высыхания капли водного раство-

с объемным сигналом, несмотря на то, что концен-

ра аналита (тиофенола) с очень малой концентраци-

трация аналита отличалась почти на семь порядков.

ей (вплоть до 10^-8), наблюдался практически иден-

При этом SERS-спектр, показанный на рис. 1, был

тичный спектр рамановского рассеяния света. Отме-

тим, что при сканировании большой площади SERS-

подложки интенсивности всех линий этого спектра

практически не изменялись (с точностью до 10 %).

Обнаружено, что в местах с гладким металли-

ческим покрытием, которые располагались между

областями с периодически модулированными струк-

турами, не наблюдалось никакого усиления интен-

сивности рамановского рассеяния, а вместо этого

происходило подавление сигналов люминесценции и

неупругого рассеяния света. Напротив, в местах,

где присутствовали периодические диэлектрические

структуры с толстым металлическим покрытием,

наблюдалось гигантское (более 8 порядков) усиле-

ние сигнала рамановского рассеяния, причем коэф-

фициент усиления зависел как от высоты диэлек-

Рис. 1. Рамановские спектры тиофенола (C6H6S), из-

меренные для лазерного фотовозбуждения с длиной

трических столбиков периодической структуры, так

волны 1064 нм в случае объемного жидкого тиофенола

и от толщины металлического покрытия. Показа-

(концентрация 100 %) и в случае, когда капля раствора

но, что наблюдаемое резонансное усиление раманов-

тиофенола с концентрацией 3·10^-7 высыхала на SERS-

ского сигнала связано с преобразованием электро-

подложке. На вставке представлена фотография одной

магнитного излучения в локализованные плазмон-

из исследованных SERS-структур, полученная на элек-

поляритонные моды, и эффективность такого преоб-

тронном микроскопе, в которой геометрические пара-

разования определяется соизмеримостью длины вол-

метры отвечали значениям: a = 500 нм, p = 1000 нм,

ны плазмон-поляритонной моды и высоты диэлек-

h = 200нм, t = 80нм

трических столбиков периодической структуры.

При исследовании SERS-эффекта на длине волны

получен с SERS-подложки, которая не была пол-

лазерного возбуждения 1064 нм мы использовали в

ностью оптимизирована по параметрам структуры

качестве аналитов различные органические вещества

h и t. Для нахождения максимума SERS-усиления

(4-аминобензентиол, тиофенол и др.) и было установ-

мы производили перебор по следующим параметрам:

лено, что полученные ответы по усилению раманов-

(а) высота диэлектрических столбиков h; (б) толщи-

ского рассеяния практически совпадали для всех ис-

на серебряной пленки t.

пользованных веществ. Далее представлены резуль-

На вставке к рис.1 показана фотография одной

таты, полученные для тиофенола, поскольку рама-

из SERS-структур с диэлектрическими столбиками

новские спектры, измеренные на SERS-подложке и

(полученная на электронном микроскопе), которая

в объеме, содержали много одинаковых линий, спек-

была покрыта толстым слоем серебра. В этой струк-

тральные положения которых практически совпада-

туре геометрические параметры отвечали значени-

ли. Этот факт позволял проводить наиболее прямые

ям: a = 500 нм, p = 1000 нм, h = 200 нм, t = 80 нм.

сравнения интенсивностей рассеяния и получать на-

В наших прошлых исследованиях [10-12] было

дежные результаты по величине гигантского усиле-

показано, что максимальное усиление рамановского

ния рамановского сигнала. На рисунке 1 показаны

сигнала в таких периодических SERS-структурах до-

рамановские спектры тиофенола (C₆H₆S), измерен-

стигается в условиях, когда период структуры ра-

ные для лазерного фотовозбуждения с длиной вол-

вен длине волны лазерного возбуждения. В случае

ны 1064 нм в случае объемного жидкого тиофенола

лазерного возбуждения с длиной волны 1064 нм при

(концентрация 100 %) и в случае, когда капля рас-

величинах параметров a = 500 нм, p = 1000 нм, h =

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020

Метаструктуры для гигантского усиления рамановского рассеяния света . . .

= 200 нм, t = 80 нм нам удавалось достигать рекорд-

SERS-усиления, превышающий значение

2 · 108,

ных значений коэффициента усиления интенсивно-

является довольно неожиданным результатом и

сти рамановского сигнала вплоть до 2 · 10⁸ [12]. На

требует объяснения. Как уже отмечалось в начале

рисунке 2 показано, как изменяются спектры неупру-

статьи, коэффициент SERS-усиления определяет-

ся квадратом добротности металлической пленки

Q = ǫ²¹/ǫ₂. Оба значения диэлектрической прони-

цаемости ǫ₁ и ǫ₂ существенно зависят от частоты

[5]. Например, для золота при длине волны лазера

532 нм ǫ₁ = -4.68, ǫ₂ = 2.42, поэтому добротность

золотой пленки при 532 нм будет около 9.0. В то

же время, при длине волны лазера 1064 нм для

золота ǫ₁

= -48.4, ǫ₂

= 3.60, что обеспечивает

добротность золотой пленки при 1064 нм величиной

650, что в 72 раза больше, чем при длине волны

532 нм. Поскольку SERS-усиление пропорциональ-

но квадрату добротности, то для золота следует

ожидать увеличения коэффициента SERS-усиления

при переходе от длины волны 532 нм к 1064 нм

почти на 4 порядка. Аналогичное рассмотрение за-

Рис. 2. Рамановские SERS-спектры тиофенола

висимостей параметров компонент диэлектрической

(C6H6S), измеренные для лазерного фотовозбуж-

проницаемости для серебра показывает, что в этом

дения с длиной волны 1064 нм для трех концентраций

случае следует ожидать увеличения коэффициента

10^-4, 10^-6 и 10^-8. На вставке представлена зависи-

мость интенсивности SERS-сигнала от концентрации

SERS-усиления при переходе от длины волны 532 к

тиофенола. Темными символами также показана изме-

1064 нм более, чем на 2 порядка.

ренная зависимость (линейная) рамановского сигнала

Представленные выше зависимости интенсивно-

от концентрации в случае объемного тиофенола

сти рамановского SERS-сигнала от концентрации

тиофенола, из которых следовал рекордно высокий

гого рассеяния света, измеренные на SERS-подложке

коэффициент SERS-усиления (2 · 10⁸), были полу-

с указанными выше геометрическими параметрами

чены при фиксированной высоте диэлектрических

при вариации концентрации раствора тиофенола от

столбиков h

= 200 нм. В работе [12] было уста-

10^-4 до 10^-8. Из этого рисунка видно, что даже при

новлено, что эта высота столбиков близка к оп-

самых малых концентрациях в рамановском спектре

тимальной, однако тогда не была изучена зависи-

отчетливо наблюдаются три основные линии рассея-

мость SERS-усиления от высоты столбиков h. Следу-

ния света, причем соотношение сигнал/шум остает-

ет отметить, что подробных измерений зависимости

ся приемлемым вплоть до концентраций 10^-8. Уве-

SERS-усиления от высоты столбиков в метаструкту-

личение времени накопления позволяет записывать

рах, необходимых для определения оптимальных па-

SERS-сигнал вплоть до концентраций 3 · 10^-10.

раметров структуры, не были сделаны ни в одной из

Из вставки к рис.2 следует, что, используя SERS-

работ. Вместо этого, обычно при изготовлении мета-

подложку, удается измерять рамановский сигнал от

структур их параметры (период, высота столбиков и

тиофенола с концентрацией вплоть до 10^-9 и ни-

толщина металлического покрытия) выбирались на

же. Этот факт однозначно свидетельствует о гигант-

основе теоретических вычислений. Однако, как сле-

ской величине коэффициента усиления рамановско-

дует из нашего эксперимента, в реальности геомет-

го сигнала на исследованных SERS-подложках, ко-

рические параметры структур, при которых наблю-

торая при накачке 1064 нм заметно превышала 100

дается максимальное усиление SERS-эффекта, со-

миллионов раз. Заметим, что дальнейшая оптими-

вершенно не соответствует вычислениям. Например,

зация металлического покрытия из комбинации ме-

в работах [13, 14], где похожая структура исполь-

таллических слоев разной толщины позволила уве-

зовалась для исследования SERS-эффекта в случае

личить SERS-усиление еще на порядок и получить

лазерного излучения с длиной волны 488 и 514 нм

усиление вплоть до 2 · 10⁹. Результаты этих исследо-

соотвественно, оптимальная высота столбиков была

ваний будут опубликованы отдельно.

выбрана из теоретических вычислений и составля-

Наблюдаемый при лазерном возбуждении с

ла 70 нм (порядка λ/7) [13] и 50 нм (порядка λ/10)

длиной волны 1064 нм колоссальный коэффициент

[14]. Как будет показано ниже, эти “теоретические”

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020

В.И.Кукушкин, В.Е.Кирпичев, Е.Н.Морозова и др.

значения высоты столбиков совершенно не отвеча-

ют оптимальной величине h. Для определения оп-

тимального значения параметра h и для изучения

механизма дополнительного SERS-усиления, связан-

ного с образованием стоячих плазмон-поляритонных

волн в столбиках, мы исследовали набор из 16 SERS-

подложек, отличающихся лишь высотой столбиков,

которая менялась от 10 до 1000 нм. Все 16 подложек

были покрыты одинаковым слоем серебра с толщи-

ной t = 80 нм. На рисунке 3 представлена зависи-

мость интенсивности рамановского рассеяния, изме-

ренная в одинаковых условиях (при одинаковых кон-

центрациях аналита и одинаковой мощности лазера)

на всех 16 SERS-подложках. Из этой зависимости

видно, что реализуются, по крайней мере, три гео-

Рис. 3. Зависимость интенсивности рамановского рас-

метрических резонанса, связанных с образованием

сеяния от высоты диэлектрических столбиков, изме-

стоячих плазмон-поляритонных волн в этих струк-

ренная на серии из 16 SERS-структур с фиксированны-

турах. Первый (основной) геометрический резонанс

ми параметрами a = 500 нм, p = 1000 нм, t = 80 нм. В

структурах менялся лишь параметр h от 10 до 1000 нм.

проявляется при h = 250 нм, второй - при h = 500 нм,

Все измерения проводились при одинаковых концен-

третий - при h = 800 нм. Эти три резонанса отве-

трациях аналита и одинаковой мощности лазера

чают отношениям высоты к длине волны лазерного

излучения как: 1/4, 1/2 и 3/4. Следует заметить, что

такой набор резонансов является довольно необыч-

двумя металлическими поверхностями, находящими-

ным. Стандартное условие на образование стоячих

ся на верхней и нижней части столбиков. Этот слу-

волн подразумевает соотношение между размером L

чай отвечает симметричным граничным условиям, и

и длиной волны λ:

поэтому соотношение h/λ = 1/2 является естествен-

ным результатом.

L = λ · (N + 1/2), где N = 0,1,2,...

Несмотря на то, что использованная в нашей ра-

Вместе с тем, в работе [15] было показано, что

боте геометрия резонаторов является простой и тра-

это стандартное соотношение выполняется лишь в

диционной, результаты по зависимости от высоты

случае симметричных граничных условий. В этой же

столбиков представляются интересными и неожи-

работе было показано также, что в асимметричных

данными. Например, в аналогичных серебряных

условиях, когда один конец полоски закорочен ме-

структурах, сделанных под длину волны лазерно-

таллом, а второй - не закорочен и является свобод-

го излучения 532 нм (с периодом около 500 нм),

ным, то резонансное условие меняется:

зависимость SERS-усиления от высоты содержала

лишь один максимум на высоте 130 нм (около λ/4) и

L = λ · (N + 1/2)/2, где N = 0,1,2,...

не содержала дополнительного усиления при 260 нм

Этот факт связан с тем, что на свободном кон-

(λ/2). Этот факт означает, что в зависимости от дли-

це полоски нет условия зануления амплитуды поля,

ны волны лазерного излучения эффективность раз-

и, значит, резонанс отвечает старому условию, но с

личных механизмов усиления электромагнитного по-

удвоенной длиной полоски. Поскольку в нашем слу-

ля оказывается разной. Как уже отмечалось, суще-

чае с диэлектрическими столбиками, покрытыми ме-

ствуют два вклада в усиление SERS-эффекта, один

таллом с одной стороны, реализуется именно случай

из которых связан с локализованными поверхност-

с асимметричными граничными условиями, то сле-

ными плазмон-поляритонными модами, а второй

дует ожидать, что геометрические резонансы будут

вклад определяется распространяющимися плазмон-

наблюдаться при отношениях высоты к длине вол-

поляритонными модами. При этом первый механизм

ны лазерного излучения: 1/4, 3/4,. . . Именно такие

можно связать с резонансом при h = λ/4, а второй

резонансы и наблюдаются в эксперименте в каче-

механизм отвечает за резонанс при h = λ/2. Из по-

стве основных (см. рис.3). Проявление дополнитель-

лученных результатов следует, что по мере увели-

ного резонанса при h/λ = 1/2, очевидно, отвечает

чения длины волны лазерного излучения все боль-

стоячей волне, которая образуется на гранях стол-

шее значение начинают играть распространяющиеся

биков, и при этом резонанс устанавливается между

плазмон-поляритонные моды. К аналогичному вы-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020

Метаструктуры для гигантского усиления рамановского рассеяния света . . .

воду можно прийти, если сравнить две зависимости

SERS-усиления от высоты столбиков, которые были

измерены для одинаковых метаструктур, сделанных

под длину волны лазерного излучения 1064 нм, но по-

крытых разными металлами. В случае серебряного

покрытия в этой зависимости наблюдаются максиму-

мы усиления как при h = λ/4, так и при h = λ/2, а в

случае золотого покрытия наблюдается только один

максимум при h = λ/4. Этот результат связан с тем,

что при длине волны 1064 нм добротность плазмен-

ных волн в золоте значительно меньше, чем в сереб-

ре, и поэтому в случае структур, покрытых золотом,

вклад распространяющихся плазмон-поляритонных

мод подавлен, по сравнению с локализованными мо-

дами.

Рис. 4. Зависимость интенсивности рамановского рас-

сеяния от толщины серебряного покрытия, измеренная

Дополнительно мы исследовали влияние толщи-

в двух SERS-структурах с фиксированными парамет-

ны металлического покрытия t на величину SERS-

рами a = 500 нм, p = 1000 нм, h = 250 нм (структура

усиления в случае SERS-подложки, в которой пара-

1) и h = 500 нм (структура 2). В структурах менял-

метры диэлектрической структуры a, p и h оптими-

ся лишь параметр t от 10 до 160 нм. Все измерения

зированы и отвечают максимальному усилению. С

проводились при одинаковых концентрациях аналита

этой целью были созданы две SERS-подложки, в ко-

и одинаковой мощности лазера

торых параметры a и p были равны 500 и 1000 нм

соответственно, а высота h в одной из структур бы-

ла 250 и 500 нм - в другой структуре. В структуре

первого типа можно было изучить свойства моды,

дения эффективности усиления SERS-эффекта при

для которой h/λ = 1/4, а вторая структура позволя-

толщине металлической пленки более 80 нм не связа-

ла исследовать свойства моды h/λ = 1/2. Отметим,

на с изменением шероховатости поверхности. Отме-

что при вариации толщины серебряного покрытия

тим, что зависимости коэффициента SERS-усиления

от 10 до 1000 нм, оказалось возможным полностью

с максимумом при t = 80 нм наблюдаются для обе-

удалить серебряный слой, вернуться к исходной ди-

их резонансных мод (как при h/λ = 1/4, так и при

электрической структуре и затем напылить свежий

h/λ = 1/2).

слой серебра другой толщины.

Следует подчеркнуть, что полученные нами ре-

На рисунке 4 представлены зависимости интен-

зультаты важны не только (и не столько) для SERS-

сивности рамановского рассеяния от толщины сереб-

эффекта, но и для решения проблемы, связанной

ряного покрытия, измеренные в одинаковых усло-

с повышением чувствительности приемников, рабо-

виях (при одинаковых концентрациях аналита и

тающих в далекой ИК области частот, вплоть до

одинаковой мощности лазера) на этих двух SERS-

ТГц, где уровень чувствительности детекторов по-

подложках. Видно, что по мере увеличения толщи-

ка не является достаточно высоким. Важно, что по-

ны серебра коэффициент SERS-усиления значитель-

ка по мере продвижения в область меньших частот

но растет и достигает максимального значения t =

от 564 ТГц (длина волны 532 нм) до 282 ТГц (дли-

= 80 нм. Этот рост, несомненно, связан с улучшени-

на волны 1064 нм) коэффициент усиления локально-

ем добротности плазменных волн в металлическом

го поля не падает, а даже растет в несколько раз.

слое, поскольку совершенство (однородность) метал-

Этот эффект в первую очередь связан с тем, что в

лической пленки улучшается.

этой области частот при уменьшении частоты увели-

Падение эффективности SERS-эффекта при t >

чивается добротность плазменных волн в металле и

> 80 нм представляется неожиданным, поскольку та-

растет длина пробега распространяющихся плазмон-

кой же результат (с максимумом при толщине около

поляритонных мод. Однако очевидно, что такое по-

80 нм) наблюдался в наших экспериментах не только

ведение не может быть постоянным и, начиная с

в случае серебряного покрытия, но и в случае, когда

некоторых частот, эффект усиления будет умень-

структура покрывалась слоем золота. Учитывая, что

шаться. Детальное изучение частотной зависимости

морфология поверхности пленок золота и серебра со-

усиления локального поля на подобных метаструкту-

вершенно разная, можно заключить, что причина па-

рах в интервале от ближнего ИК- до дальнего ИК-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020

В.И.Кукушкин, В.Е.Кирпичев, Е.Н.Морозова и др.

излучения представляет собой важную нерешенную

R. B. M. Schasfoort and A. J. Tudos, Handbook

задачу.

of Surface Plasmon Resonance, Royal Society of

Таким образом, в настоящей работе были ис-

Chemistry, London, UK (2008).

следованы свойства периодических диэлектрических

J. Homola, Surface Plasmon Resonance Based Sensors,

структур, покрытых толстым слоем металла, кото-

Springer, Berlin, Germany (2006).

рые позволяют усиливать сигнал неупругого рас-

W. L. Barnes, A. Dereux, and T. W. Ebbesen, Nature

сеяния света более, чем на восемь порядков при

424, 824 (2003).

длине волны лазерного возбуждения 1064 нм. Пока-

P. B. Johnson and R. W. Christy, Phys. Rev. B 6, 4370

зано, что гигантское резонансное усиление раманов-

(1972).

ского сигнала в ближней ИК-области спектра, поми-

В. И. Кукушкин, А. Б. Ваньков, И. В. Кукушкин,

мо дополнительно усиленного плазменного резонан-

Письма в ЖЭТФ 98, 72 (2013).

са, обеспечивается также геометрическим резонан-

M. G. Blaber and G. C. Schatz, Chem. Commun. 47,

сом между размерами диэлектрической структуры и

3769 (2011).

длиной волны лазерного излучения. Изучена зави-

N. G. Greeneltch, M. G. Blaber, G. C. Schatz, and

симость коэффициента усиления рамановского рас-

R. P. Van Duyne, J. Phys. Chem. C 117, 2554 (2013).

сеяния света от высоты столбиков в периодических

A. D. McFarland, M. A. Young, J. A. Dieringer, and

диэлектрических структурах, а также зависимость

R. P. Van Duyne, J. Phys. Chem. B 109, 11279 (2005).

усиления от толщины слоя металлического покры-

10.

В. И. Кукушкин, Я. В. Гришина, С. В. Егоров,

тия. Обнаружены новые резонансные моды, для ко-

В. В. Соловьев, И. В. Кукушкин, Письма в ЖЭТФ

торых высота диэлектрических столбиков равна 1/4,

103, 508 (2016).

1/2 и 3/4 длины волны лазерного излучения. Пока-

11.

В. И. Кукушкин, Я. В. Гришина, В. В. Соловьев,

зано, что в ближней ИК-области спектра могут быть

И. В. Кукушкин, Письма в ЖЭТФ 105, 637 (2017).

достигнуты рекордно большие коэффициенты усиле-

12.

Ya. V. Fedotova, V. I. Kukushkin, V. V. Solov’ev, and

ния рамановского рассеяния света, что связано так-

I. V. Kukushkin, Opt. Express 27, 32578 (2019).

же с высокой добротностью плазменных волн в ме-

13.

H. Schneidewind, K. Weber, M. Zeisberger, U. Hubner,

таллах при этих частотах.

A. Dellith, D. Cialla-May, R. Mattheis, and J. Popp,

Работа была выполнена при финансовой

Nanotechnology 25, 445203 (2014).

поддержке Российского научного фонда (грант

14.

U. Hubner, K. Weber, D. Cialla, H. Schneidewind,

РНФ-19-72-30003).

M. Zeisberger, H. Meyer, and J. Popp, Microelectronic

Engineering 88, 1761 (2011).

1. M. Fleischmann, P. J. Hendra, and A. J. McQuillan,

15.

В. М. Муравьев, А. А.Фортунатов, А. А. Дремин,

Chem. Phys. Lett. 26(2), 163 (1974).

И. В. Кукушкин, Письма в ЖЭТФ 92, 513 (2010).

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020