Письма в ЖЭТФ, том 112, вып. 1, с. 45 - 53

Фазовые превращения в сплавах на основе Nd-Fe-B при кручении

под высоким давлением при разных температурах

Б.Б.Страумал^+∗×◦1), А.А.Мазилкин^+◦, С.Г.Протасова⁺, А.Р.Кильмаметов^∗◦, А.В.Дружинин^×,

Б.Барецки^◦

⁺Институт физики твердого тела РАН, 142432 Черноголовка, Россия

^∗Научный центр РАН в Черноголовке, 142432 Черноголовка, Россия

^×Национальный исследовательский технологический университет “МИСиС”, 119049 Москва, Россия

^◦Institute of Nanotechnology, Karlsruhe Institute of Technology, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany

Поступила в редакцию 2 мая 2020 г.

После переработки 14 мая 2020 г.

Принята к публикации 14 мая 2020 г.

В работе изучено поведение сплава Nd-Dy-Fe-Co-Cu-B для постоянных магнитов при кручении

под высоким давлением (КВД). В исходном состоянии изученной сплав в основном содержал кристал-

лическую фазу τ1 (Nd,Dy)2(Fe,Co,Cu)14B. После КВД при комнатной температуре (THPT = 30^◦С) в

сплаве наблюдается смесь аморфной фазы с нанокристаллическими вкраплениями фазы τ1. На рав-

новесной фазовой диаграмме это состояние эквивалентно смеси фазы τ1 с расплавом при температуре

T_eff =∼ 1100^◦С. Определенное таким образом значение T_eff называют эффективной температурой. При

повышении температуры THPT КВД-обработки до 300 и 400^◦С аморфная фаза исчезает, а вместо нее по-

являются фазы FeB2 и γ-Fe. На равновесной фазовой диаграмме это состояние эквивалентно смеси фаз

τ1 +FeB2 +γ-Fe, которое наблюдается в интервале температур от ∼ 950 до ∼ 1050^◦С. Мы объясняем это

явление тем, что при увеличении температуры THPT скорость образования дефектов при деформации

остается постоянной, но возрастает скорость их термической релаксации (аннигиляции). Это эквива-

лентно понижению эффективной температуры T_eff на равновесной фазовой диаграмме. Предсказанное

ранее понижение T_eff при повышении THPT наблюдается впервые.

DOI: 10.31857/S1234567820130078

При кручении под высоким давлением (КВД)

возрастает, что приводит к упрочнению материала.

плоский образец помещен между вращающимися

Одновременно с появлением новых дефектов начи-

твердосплавными бойками испытательной машины,

нается процесс их релаксации. В том случае, когда

к которым приложено внешнее давление. Таким об-

скорость появления новых дефектов и скорость их

разом, образец находится в замкнутом пространстве

аннигиляции (релаксации) становятся равны, насту-

и не может разрушиться, а процесс КВД может про-

пает стационарное состояние [10, 13]. Не так давно

должаться до тех пор, пока не разрушатся твердо-

было обнаружено, что это состояние, как правило,

сплавные бойки установки. Для мягких металлов и

эквифинально [14]. Иными словами, оно не зависит

сплавов (медь, алюминий) это означает многие сот-

от структуры и свойств образца до начала испыта-

ни оборотов [1-5]. Для более твердых материалов,

ний [15-18]. Так например, КВД приводит к резкому

как сплавы Nd-Fe-B, бойки выдерживают пример-

уменьшению размера зерен (от нескольких милли-

но 20 оборотов [6, 7]. Что же происходит в материа-

метров до сотен нанометров). Однако, если исход-

ле при этом процессе? Некоторое представление да-

ный размер зерен меньше стационарного, то зерна

ет нам величина крутящего момента, который изме-

при КВД не уменьшаются, а растут [1, 19, 20]. То-

ряется в ходе испытаний. Оказывается, что крутя-

же самое происходит, например, с микротвердостью.

щий момент довольно быстро приходит к насыщению

Вообще говоря, микротвердость увеличивается при

[5, 8-12]. Это означает, с началом процесса в образ-

КВД [2,21,22]. Однако, если ее исходное значение

це образуется множество дефектов (вакансии, дис-

меньше стационарного, то образец, наоборот, разу-

локации, границы зерен), и дальше их концентрация

прочняется [23].

Особенно интересно следить за фазовыми пре-

¹⁾e-mail: e-mail straumal@issp.ac.ru

вращениями при КВД [16, 24-29]. Они могут мно-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020

Б.Б.Страумал, А.А.Мазилкин, С.Г.Протасова и др.

гое поведать про необычное неравновесное стацио-

ре выше комнатной. Это температуру было предло-

нарное состояние, возникающее при такой интенсив-

жено назвать эффективной температурой T_eff. Опять

ной пластической деформации (ИПД). К числу этих

же, еще Мартен отметил, что этот подход годит-

фазовых превращений относятся распад и формиро-

ся не только для кристаллических, но и для амор-

вание пересыщенного твердого раствора при раство-

ных фаз. Если внешнее воздействие настолько вели-

рении частиц второй фазы [1, 16-18], переходы меж-

ко, что концентрация дефектов превышает некото-

ду аллотропными модификациями веществ [30-37], а

рый критический уровень, то материал аморфизу-

также превращения кристаллических фаз в аморф-

ется. Такое исчезновение кристаллической структу-

ные [38, 39] и обратно [38, 40, 41]. В случае фазовых

ры можно считать эквивалентом плавления на рав-

превращений мы тоже наблюдаем эквифинальность.

новесной фазовой диаграмме. Интуитивно ясно, что

Например, эквифинален состав твердого раствора в

величина эффективной температуры T_eff связана с

двухфазных системах при КВД. Если исходный со-

концентрацией избыточных дефектов в образце. Чем

став твердого раствора c_init был меньше стационар-

выше эта концентрация, тем выше будет находиться

ного c_ss, т.е. c_init < c_ss, то в объеме растворяются час-

и эффективная температура на равновесной фазовой

тицы второй фазы и концентрация возрастает до c_ss.

диаграмме.

Если же концентрация в твердом растворе до КВД

Таким образом, ранее было показано, что ста-

c_init была выше c_ss (c_init > c_ss) то, наоборот, форми-

ционарное состояние эквифинально и не зависит

руется новые частицы второй фазы, и концентрация

от исходного состояния образца [15-18]. Однако по-

в твердом растворе падает до c_ss [16-18].

нятно, что стационарное состояние контролируется

Если говорить на языке термодинамики необра-

равновесием между процессом производства дефек-

тимых процессов [42-45], то стационарное состояние

тов за счет внешней деформации и процессом их

при КВД устойчиво, и представляет собой некото-

аннигиляции (релаксации). Такая релаксация (ан-

рый аттрактор [42-45]. Это значит, что если исход-

нигиляция) обычно происходит путем барьерных

ное состояние (структура и свойства) материала от-

(термически-активируемых) процессов массоперено-

личается от стационарного не слишком сильно, то

са. Можно ожидать, что если мы увеличим темпе-

система возвращается в стационарное состояние при

ратуру КВД T_HPT выше комнатной (нагревая ра-

КВД при небольших отклонениях и не зависит от

бочую часть установки с помощью печи), то ско-

исходного состояния. Понятно, что в таком стацио-

рость диффузионно-контролируемых процессов ре-

нарном состоянии при КВД концентрация дефектов

лаксации возрастет, и количество дефектов в ста-

в материале сильно повышена по сравнению с рав-

ционарном состоянии понизится. Интуитивно ясно,

новесием при температуре опыта T_HPT. Это означа-

что эффективная температура T_eff при этом тоже

ет, что структура и свойства фаз, образующихся при

понизится. Если же, наоборот, понизить темпера-

КВД в стационарном состоянии, будут отличаться от

туру опыта T_HPT, охлаждая рабочую часть уста-

структуры и свойства свойств фаз на равновесных

новки КВД, то равновесная скорость релаксации

фазовых диаграммах для условий, в которых про-

уменьшится, а стационарная концентрация дефек-

исходит КВД. Обычно это атмосферное давление и

тов должна возрасти. В этом случае конфигурацион-

комнатная температура. Это означает, что для опи-

ная точка на равновесной фазовой диаграмме долж-

сания стационарных состояний при КВД с высокой

на сдвинуться вверх, к более высокой температуре

концентрацией дефектов должны существовать осо-

T_eff и к более высокой равновесной концентрации

бые, неравновесные фазовые диаграммы [42-45]. К

дефектов.

сожалению, такие диаграммы мало исследованы или

Целью данной работы было найти прямое экспе-

совсем не исследованы. Поэтому для описания фазо-

риментальные предположение нашей гипотезе о том,

вых превращений при КВД мы вынуждены пользо-

что при повышении температуры КВД эффективная

ваться равновесными фазовыми диаграммами. Этот

температура будет понижаться. Для этих опытов мы

подход был предложен еще Жоржем Мартеном, что-

выбрали сплавы на основе системы Nd-Fe-B. В на-

бы описать состояние систем при интенсивном облу-

стоящее время такие сплавы служат основой наилуч-

чении нейтронами [46].

ших постоянных магнитов. Ранее мы наблюдали, что

Мартен показал еще в 1984 г., что фазы, воз-

смесь кристаллических фаз в Nd-Fe-B образце до

никшие в материале после интенсивного внешнего

КВД превращаются после КВД в смесь аморфной и

воздействия, можно найти на равновесных фазовых

кристаллической фаз (или же в смесь двух аморф-

диаграммах [46]. Как правило, эти фазы на равновес-

ных фаз) [6, 7]. Это означает, что конфигурационная

ных фазовых диаграммах находятся при температу-

точка на равновесной фазовой диаграмме находится

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020

Фазовые превращения в сплавах на основе Nd-Fe-B при кручении под высоким давлением. . .

в области, где в равновесии существует смесь двух

жидких фаз или смесь расплава и кристаллических

фаз [6,7]. В данной работе мы провели КВД подоб-

ных сплавов при комнатной и при повышенной тем-

пературе.

Шестикомпонентный сплав Nd-Dy-Fe-Co-Cu-

B на основе системы Nd-Fe-B был получен от

фирмы Vacuumschmelze GmbH (Германия). Он

был изготовлен с помощью жидкофазного спе-

кания при температуре

∼1100^◦С, последующего

Рис. 1. (a) - РЭМ - микрофотография изученного спла-

отжига при ∼ 800^◦С и второго, дополнительного,

ва до КВД. (b) - Светлопольная ПЭМ - микрофотогра-

отжига при

∼550^◦С и содержал 66.5 масс.%Fe,

фия высокого разрешения после КВД. В левом верхнем

22.1 масс.%Nd,

9.4 масс. % Dy,

1.0 масс. % Co,

углу помещена соотвествующая картина FFT

0.8 масс. % B,

0.2 масс. % Cu. Методом электроис-

кровой резки из этих образцов были вырезаны

диски диаметром 10 мм и толщиной 0.7 мм. Об-

видно, что этот сплав состоит из крупных

разцы подвергали КВД в камере с наковальнями

∼ 30 мкм зерен

“основной” магнитной τ₁-фазы

Бриджмена (фирма W. Klement GmbH, Ланг, Ав-

(Nd,Dy)₂(Fe,Co,Cu)₁₄B (на микрофотографии она -

стрия) при давлении 7 ГПа, 5 оборотов наковален

темно-серого цвета). В тройных стыках этих зерен

со скоростью 1 об/мин, при комнатной темпера-

видны участки оксидной фазы Nd₂O₃, богатой нео-

туре, 300 и 400◦С. Для опытов при повышенной

димом, она выглядит более светлой. На рисунке 1b

температуре применялась специальная кольцевая

приведена светлопольная ПЭМ-микрофотография

печь сопротивления, помещенная вокруг наковален.

высокого разрешения того же сплава после КВД

Образцы для структурных исследований механи-

при 5 оборотах при комнатной температуре. Как

чески шлифовали и полировали на алмазной пасте

видно из микрофотографии и соотвествующей

зернистостью до

1 мкм. Образцы для растровой

картины FFT (Fast Fourier Transformation), в

электронной микроскопии (РЭМ) готовили путем

основном сплав состоит из аморфной фазы с

шлифования с последующей полировкой безвод-

небольшими включениями кристаллических частиц

ными алмазными эмульсиями для предотвращения

(Nd,Dy)₂(Fe,Co,Cu)₁₄B.

чрезмерного окисления поверхности образца. Об-

На рисунке 2 приведены кривые намагничива-

разцы после КВД вырезали на расстоянии 3 мм

ния изученного сплава Nd-Dy-Fe-Co-Cu-B до и по-

от центра деформированного диска. Полученные

сле КВД при комнатной температуре. В состоянии

шлифы изучали с помощью РЭМ и рентгеновского

поставки изученный сплав обладает великолепными

микроанализа на приборе Versa HighVac (FEI), обо-

свойствами, требуемыми для постоянных магнитов

рудованном энергодисперсионным спектрометром

(намагниченность насыщения J_s = 125 А · м²· кг^-1,

EDAX. Рентгеновские дифрактограммы были полу-

коэрцитивная сила H_c = 3.5 Т). КВД практически

чены в геометрии Брэгга-Брентано на порошковом

полностью переводит этот сплав в класс мягких маг-

дифрактометре Bruker Discovery с использованием

нетиков: коэрцитивная сила H_c падает до H_c = 1.5 Т,

излучения Co-Kα. Параметр решетки определяли с

а намагниченность насыщения остается почти на

помощью программы “Fityk” [47]. Фазы в сплавах

том же уровне. Величина намагниченности насыще-

идентифицировали сравнением c данными банка фаз

ния говорит о том, что оставшаяся кристаллическая

ICSD (FIZ Karlsruhe). Просвечивающая электронная

фаза - это, по всей видимости, все та же τ₁-фаза

микроскопия (ПЭМ) была выполнена на микроскопе

(Nd,Dy)₂(Fe,Co,Cu)₁₄B.

TECNAI G2 FEG super TWIN (200 кВ), оборудован-

На рисунке 3 приведены спектры рентгеновской

ном энергодисперсионным спектрометром EDAX.

дифракции изученного сплава Nd-Dy-Fe-Co-Cu-B.

Тонкопленочные образцы для ПЭМ готовились на

На рисунке 3a показан спектр рентгеновской ди-

устройстве PIPS (Gatan Inc.). Магнитные свойства

фракции этого сплава в состоянии после поставки

были измерены на сверхпроводящем квантовом

(т.е. после жидкофазного спекания при ∼ 1100^◦С

интерференционном устройстве SQUID (Quantum

и двух дополнительных отжигов при ∼ 800^◦С и

Design MPMS-7 и MPMS-XL).

∼ 550^◦С). Этот спектр содержит узкие линии кри-

На рисунке 1a приведена РЭМ-микрофотография

сталлической фазы τ₁-фазы Nd₂Fe₁₄B и небольше

изученного Nd-Dy-Fe-Co-Cu-B. На рисунке

пики оксидной фазы. Пики τ₁-фазы смещены к боль-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020

Б.Б.Страумал, А.А.Мазилкин, С.Г.Протасова и др.

Рис. 2. Кривые намагниченности до (a) и после (b) КВД

Рис. 3. (Цветной онлайн) Спектры рентгеновской дифракции. (a) - До КВД. Обозначены пики фазы τ1. Мелкие пики

отвечают оксидной фазе Nd2O3. (b) - После КВД при комнатной температуре. Тонкие вертикальные линии отмечают

положение пиков фазы τ1. (c) - После КВД при 300^◦С (нижняя кривая) и 400^◦С (верхняя кривая). Обозначены пики

фаз τ1, FeB2 и γ-Fe

шим углам дифракции по сравнению с чистой фазой

на рис. 3b). Большая ширина пиков связана с тем,

Nd₂Fe₁₄B и соответствуют периодам решетки a =

что оставшиеся в образце после КВД частицы τ₁-

= 0.87895 нм и c = 1.21460 нм. Дело в том, что наш

фазы очень мелкие (см. ПЭМ микрофотографию на

образец содержит 22.1 масс.%Nd и 9.4 масс.%Dy.

рис. 1b).

Это означает, что только две трети узлов решетки τ₁-

Дополнительным подтверждением аморфизации

фазы заняты атомами неодима, а оставшаяся треть -

образца и уменьшения количества кристаллической

атомами диспрозия. Периоды решетки у Nd₂Fe₁₄B

τ₁-фазы является изменение магнитных свойств

равны a = 0.882 нм, c = 1.224 нм, а у Dy₂Fe₁₄B они

(рис. 2), а именно, падение коэрцитивной силы и

составляют a = 0.875 нм, c = 1.200 нм [48]. Это озна-

изменение намагниченности насыщения. Нижняя

чает, что замена части атомов неодима на диспрозий

кривая на рис. 3с показывает спектр рентгеновской

уменьшает период решетки τ₁-фазы, что мы и на-

дифракции после КВД при температуре

300^◦С.

блюдаем на спектре рис. 3a.

Аморфное гало практически исчезло, и на спектре

Спектр на рисунке 3b соответствует образцу по-

появляются достаточно узкие пики фазы τ₁. Кроме

сле КВД при комнатной температуре. Широкий пик

них, в спектре можно найти пики фаз FeB₂ и γ-Fe. И

около 52^◦ содержит также аморфное гало, что со-

наконец, верхний спектр на рис. 3с соответствует об-

ответсвует результату ПЭМ исследований. Прису-

разцу, подвергнутому КВД при температуре 400^◦С.

ствующие в спектре пики хорошо объясняются на-

Гало аморфной фазы здесь полностью отсутствует,

бором перекрывающихся пиков от τ₁-фазы (их по-

а пики кристаллической τ₁-фазы, а также фаз FeB₂

ложение отмечено тонкими вертикальными линиями

и γ-Fe становятся узкими и острыми. Интенсивность

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020

Фазовые превращения в сплавах на основе Nd-Fe-B при кручении под высоким давлением. . .

этих пиков заметно выше по сравнению со спектра-

шетке τ₁-фазы заменена атомами диспрозия, а часть

ми на образцах, подвергнутых КВД при комнатной

атомов железа - атомами кобальта и меди. Итак,

температуре и 300^◦С.

как мы уже отмечали ранее [6, 7], КВД при комнат-

С чем связано такое влияние температуры КВД

ной температуре приводит к почти полной аморфи-

обработки на фазовый состав образца? Почему мы

зации образца. Следуя идее Мартена [46], мы можем

видим, что КВД исходного образца, содержащего

найти на равновесной фазовой диаграмме точку, ко-

только кристаллические фазы (в основном фазу τ₁)

торая примерно соответствует этому состоянию, т.е.

приводит к почти полной аморфизации материала,

смеси расплава L с некоторым количеством твер-

как мы и наблюдали ранее [6, 7]? Повышение темпе-

дой фазы τ₁. Эта точка обозначена черным кружком

ратуры КВД-обработки приводит к тому, что доля

при температуре T_eff

= 1100^◦С. Температура КВД

аморфной фазы после КВД при 300^◦С уменьшается,

T_HPT = 30^◦С для этого образца показана в нижней

а после КВД при 400^◦С аморфная фаза полностью

части диаграммы белым кружком.

исчезает. Обратимся теперь к схеме на рис. 4. Она

При повышении температуры КВД до T_HPT =

= 300^◦С аморфная фаза практически исчезает, а в

образце остаются кристаллические фазы τ₁ (в основ-

ном), FeB₂ и γ-Fe. Точку, эквивалентную этому со-

стоянию, можно найти на фазовой диаграмме при

температуре T_eff = 1000^◦С, где жидкая фаза отсут-

ствует. Это состояние показано на фазовой диаграм-

ме рис. 4 черным квадратом в верхней части области

τ₁ + FeB₂ + γ-Fe, вблизи температуры образования

расплава. Температура КВД T_HPT

= 300^◦С пока-

зана светлым квадратом в нижней части рис.4. И,

наконец, при КВД при температуре T_HPT = 400^◦С

(эти условия КВД-обработки показаны открытым

треугольником) образец тоже содержит только кри-

сталлические фазы τ₁ + FeB₂ + γ-Fe. Это состояние

схематически отмечено на диаграмме черным тре-

угольником при T_eff =∼ 950^◦С в нижней части то-

го же поля τ₁ + FeB₂ + γ-Fe. В принципе, набор пи-

ков на кривых рис. 3с можно интерпретировать и как

смесь фаз τ₁ + FeB₂ + τ₂. Фаза τ₂ - это Nd_4.5Fe_82.5-

B_12.5. В этом случае черные квадрат и треугольник

на фазовой диаграмме рис. 4 сместятся чуть вправо,

из области τ₁ + FeB₂ + γ-Fe в область τ₁ + FeB₂ + τ₂.

Однако, набор пиков фазы γ-Fe подходит для интер-

претации спектров лучше, чем фазы τ₂, поэтому мы

Рис. 4. Квазибинарное сечение тройной фазовой диа-

остановились на первом варианте. В любом случае,

граммы Nd-Fe-B, полученное методом Calphad, при

T_eff для T_HPT = 300 и 400^◦С находится выше тем-

постоянной концентрации 80 ат. % железа [49]. Свет-

лые символы обозначают температуру КВД обработ-

пературы 950^◦С, ниже которой γ-Fe превращается в

ки THPT, темные символы обозначают соотвествующую

α-Fe. Таким образом, как следует из схемы на рис. 4,

им эффективную температуру T_eff

повышение температуры КВД приводит, как мы и

ожидали, к понижению эффективной температуры

показывает сечение бинарное тройной фазовой диа-

T_eff.

граммы для системы Nd-Fe-B при постоянной кон-

Ранее мы уже находили в опубликованных ре-

центрации железа [49]. Следует отметить, что изу-

зультатах некоторые косвенные подтверждения на-

ченный сплав на самом деле шестикомпонентный,

шей идее о снижении T_eff при росте T_HPT [50]. Так

однако многокомпонентные фазовые диаграммы изу-

например, в работе [51] было изучено КВД сплавов

чены в этой системе плохо. Поэтому фазовая диа-

с памятью формы на основе никелида титана. Ав-

грамма для трех основных компонентов служит для

торы деформировали три сплава титана с 48.5, 50

наших целей неплохим приближением, но следует

и 50.7 ат.% Ni при комнатной температуре и при

помнить, что примерно треть атомов неодима в ре-

T_HPT = 200, 250, 270 и 350^◦С. После деформации

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020

Б.Б.Страумал, А.А.Мазилкин, С.Г.Протасова и др.

при T_HPT = 30^◦С оба сплава были полностью аморф-

переноса [56-58]. Однако, при повышении темпера-

ными. На нашем языке это означает, что эффектив-

туры опыта такая фаза высокого давления не амор-

ная температура T_eff находилась выше 1350^◦С, где

физуется, и успевает превратиться в фазы низкого

в этой системе существует только жидкая фаза [52].

давления [56-58].

При повышении температуры КВД до 200^◦С в об-

Однако, это сходство обманчиво. В опытах

разцах Ti - 50.7 ат. % Ni и 270^◦С в образцах Ti -

[53-58] повышение температуры действительно

48.5 ат.%Ni наблюдалась смесь аморфной фазы и ин-

ускоряет диффузионный массоперенос и приводит к

терметаллида NiTi. Это означает, что конфигураци-

превращению аморфной фазы в кристаллическую.

онная точка для T_eff на фазовой диаграмме опусти-

Для описания этих опытов вполне подходят обыч-

лась вниз по температуре и оказалась в области, где

ные равновесные фазовые диаграммы. В нашем

сосуществуют расплав и фаза NiTi. Для сплава Ti -

случае система далека от равновесия, а стационар-

48.5 ат.%Ni это соотвествует интервалу температур

ная концентрация дефектов при КВД постоянно

Teff = 964-1310◦С, а для сплава Ti - 50.7 ат.%Ni

повышена (по сравнению с равновесием при T_HPT).

интервалу Teff = 1250-1310◦С [52]. При дальней-

Для описания этого состояния нужны, вообще гово-

шем повышении температуры T_HPT КВД до 370^◦С

ря, неравновесные фазовые диаграммы. Однако они

аморфная фаза в образцах не появлялась [51]. Они

отсутствуют, и, используя равновесные диаграммы,

полностью состояли из нанокристаллической фазы

мы договариваемся, что речь идет не о “настоящей”,

смеси фаз NiTi + Ti₂Ni для сплава Ti - 48.5 ат. % Ni

а об эффективной температуре.

и NiTi + TiNi₂ для сплава Ti - 50.7 ат. % Ni. Это

Разумеется, определение T_eff в условиях, когда в

означает, что эффективная температура T_eff опу-

одном случае у нас есть аморфная фаза, а в дру-

стилась еще ниже в область сосуществования фаз

гом ее нет на фазовой диаграмме, не слишком впе-

NiTi + Ti₂Ni или NiTi + TiNi₂ на фазовой диаграм-

чатляет. К счастью, есть случаи, когда эффектив-

ме, т.е. ниже 984^◦С и 1118^◦С соотвественно [52].

ную температуру можно определить с высокой точ-

Мы пользуемся понятием эффективной темпера-

ностью ±10-20^◦C, если состав фаз непрерывно ме-

туры T_eff еще и для того, чтобы подчеркнуть, что в

няется в широком интервале концентрации и темпе-

нашей работе речь идет о фазовых превращениях в

ратуры, как, например, в случае конкуренции между

условиях, далеких от равновесия. А именно: фазовые

образованием и распадом твердого раствора в бинар-

превращения при кручении под высоким давлением

ных системах [15]. В этом случае такое фазовое пре-

происходят в условиях, когда внешняя деформация

вращение описывается на фазовой диаграмме непре-

производит огромное количество дефектов, а они - в

рывной кривой сольвуса (т.е. зависимостью раство-

свою очередь - непрерывно релаксируют (аннигили-

римости второго компонента в твердом растворе от

руют), и в результате возникает состояние динами-

температуры). Эта растворимость может изменяться

ческого равновесия.

в широких пределах концентрации и температуры. В

Есть определенное сходство между нашими опы-

этом случае, определяя стационарную концентрацию

тами и экспериментами по твердофазной аморфиза-

второго компонента в твердом растворе после КВД,

ции в опытах с высокими давлениями в условиях,

мы можем оценивать величину T_eff с высокой точно-

близких к равновесию (т.е. просто при приложении

стью.

внешнего давления, без одновременной интенсивной

Ранее мы наблюдали, что КВД вызывает уско-

деформации) [53-58]. Действительно, в нашем случае

ренный перенос массы [15, 16, 18, 59, 60]. При этом мы

при повышении температуры КВД-опыта аморфная

оценивали эквивалентный коэффициент диффузии,

фаза исчезает. Это происходит потому, что в стацио-

например, при вызванной КВД конкуренции между

нарном состоянии ускоряется диффузионная релак-

распадом твердого раствора и растворением частиц

сация дефектов, вызванных внешней деформаций.

в сплавах меди [15,18,59,60]. Выполним подобную

Вблизи равновесия твердофазная аморфизация на-

оценку и для перемешивания в сплаве на основе си-

блюдается как при приложении давления, так и при

стемы Nd-Fe-B. Для такой оценки необходимо, что-

его снятии. Так, например, лед аморфизуется при

бы фазы до и после КВД отличались по составу. В

сжатии при температуре ниже 130 К, а при более

нашем случае до КВД образец содержал одну толь-

высоких температурах наблюдается его кристалли-

ко фазу τ₁ (рис. 3a), а после КВД при T_HPT = 300^◦С

зация в фазы высокого давления [53-55]. И, наобо-

в образце, кроме фазы τ₁, появляется γ-Fe (рис.3с).

рот, фаза высокого давления возникает при сжатии,

Характерный размер кристаллических частиц после

а при снятии давления она не может превратиться в

КВД составляет около 20 нм (рис.1b). Время, необ-

фазы низкого давления из-за необходимости массо-

ходимое для достижения этого стационарного состо-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020

Фазовые превращения в сплавах на основе Nd-Fe-B при кручении под высоким давлением. . .

яния, составляет примерно t = 350 с. Пользуясь про-

состав образца после КВД при этом можно найти на

стой формулой L = (Dt)^0.5 для массопереноса с по-

диаграмме при все более низких температурах T_eff.

мощью объемной диффузии, получаем оценку D =

Как нам представляется, такой сдвиг как раз и озна-

10^-18 м² с^-1 для коэффициента объемной диффузии,

чает, что стационарная концентрация дефектов в об-

необходимого для формирования частиц γ-Fe. Экс-

разце при повышении температуры опыта T_HPT па-

траполяция данных по объемной самодиффузии в γ-

дает. Таким образом, в данной работе мы впервые по-

Fe к температуре КВД T_HPT = 300^◦С дает величину

лучили прямое экспериментально подтверждение ги-

D = 10-28 м2 с^-1 [61-64], а для самодиффузии в α-Fe

потезы о стационарной концентрация дефектов при

величину D = 10^-30 м² с^-1 [63-68]. Таким образом,

КВД и ее зависимости от температуры опыта.

под воздействием КВД в изученном сплаве Nd-Dy-

Работа выполнена частично в рамках государ-

Fe-Co-Cu-B происходит ускоренный массоперенос

ственного задания ИФТТ и НЦЧ РАН с использо-

со скоростью на 10-12 порядков выше скорости обыч-

ванием оборудования Центра коллективного поль-

ной термической диффузии при T_HPT = 300^◦С, и это

зования ИФТТ РАН, а также при финансовом со-

несмотря на то, что высокое давление само по себе

действии Российского фонда фундаментальных ис-

заметно понижает кинетические коэффициенты мас-

следований (гранты 18-33-00473, 19-33-90125 и 19-

сопереноса [69,70]. Объемная диффузия с коэффи-

58-06002) и фонда Industrielle Gemeinschaftsforschung

циентом D = 10^-18 м² с^-1 происходит в γ-железе при

(Германия, грант 19838N).

∼ 900^◦С [61-64]. Эти величины вполне сопоставимы

Авторы благодарят фирму Vacuumschmelze

со значеними T_eff = 950-1000^◦С, определенными вы-

GmbH (Др. М. Каттер) за предоставленные для

ше по наличию фаз на фазовой диаграмме (рис.4).

исследований сплавы.

Ускоренный массоперенос, по всей видимости, объяс-

няется повышенной концентрацией дефектов (в част-

C. Borchers, C. Garve, M. Tiegel, M. Deutges, A. Herz,

ности, вакансий) при КВД, а оно, в свою очередь, эк-

K. Edalati, R. Pippan, Z. Horita, and R. Kirchheim,

вивалентно повышению температуры с T_HPT до T_eff.

Acta Mater. 97, 207 (2015).

Понятно, что на самом деле при КВД не происхо-

S. Lee and Z. Horita, Mater. Trans. 53, 38 (2012).

дит реальное повышение температуры или ускорение

K. Edalati, S. Toh, M. Watanabe, and Z. Horita, Scr.

диффузии [26, 28, 29, 33, 59, 71]. Просто при КВД мы

Mater. 66, 386 (2012).

имеем дело с переносом массы на расстояния, много

J. M. Cubero-Sesin and Z. Horita, Mater. Trans. 53, 46

большие межатомных. При этом возникает (и исчеза-

(2012).

ет) множество дефектов различных типов. В резуль-

K. Bryla, J. Morgiel, M. Faryna, K. Edalati, and

тате, конечная картина процессов при КВД оказыва-

Z. Horita, Mater. Lett. 212, 323 (2018).

ется похожей на ту, что наблюдается при повышении

B. B. Straumal, A. R. Kilmametov, A. A. Mazilkin,

температуры [72-75].

S. G. Protasova, K. I. Kolesnikova, P. B. Straumal, and

Таким образом, наши опыты являются непосред-

B. Baretzky, Mater. Lett. 145, 63 (2015).

ственным подтверждением гипотезы о снижении T_eff

B. B. Straumal, A. A. Mazilkin, S. G. Protasova,

при росте T_HPT, высказанной в начале данной ста-

D. V. Gunderov, G. A. López, and B. Baretzky, Mater.

тьи. Иными словами, если условия деформирова-

Lett. 161, 735 (2015).

ния остаются неизменными (а в нашем случае это

Б. Б. Страумал, А. Р. Кильмаметов, А. А. Мазил-

форма наковален, приложенное давление, скорость

кин, А.С. Горнакова, О. Б. Фабричная, М. Й. Кри-

гель, Д. Рафайя, М. Ф. Булатов, А. Н. Некрасов,

деформации и количество оборотов), то фазовый

Б. Барецки, Письма в ЖЭТФ

111,

674

(2020)

состав образца контролируется температурой опы-

[B. B. Straumal, A. R. Kilmametov, A. A. Mazilkin,

та T_HPT. Наличие тех или иных фаз в образце

A. S. Gornakova, O. B. Fabrichnaya, M. J. Kriegel,

при КВД определяется равновесием между скоро-

D. Rafaja, M. F. Bulatov, A. N. Nekrasov, and

стью возникновения дефектов под действием внеш-

B. Baretzky, JETP Lett. 111, 624 (2020)].

них сил и скоростью их аннигиляции (релаксации)

B. B. Straumal, A. A. Mazilkin, B. Baretzky, E. Rabkin,

путем диффузионно-контролируемого массоперено-

and R. Z. Valiev, Mater. Trans. 53, 63 (2012).

са. При повышении температуры опыта T_HPT ско-

10.

B. B. Straumal, A. R. Kilmametov, Yu. Ivanisenko,

рость возникновения дефектов остается постоянной,

A. A. Mazilkin, O. A. Kogtenkova, L. Kurmanaeva,

а скорость их релаксации возрастает. Это означа-

A. Korneva, P. Zieba, and B. Baretzky, Int. J. Mater.

ет, что стационарная концентрация дефектов долж-

Res. 106, 657 (2015).

на уменьшиться. Используя как инструмент равно-

11.

K. Edalati, D.J. Lee, T. Nagaoka, M. Arita, H. S. Kim,

весную фазовую диаграмму, мы видим, что фазовый

Z. Horita, and R. Pippan, Mater. Trans. 57, 533 (2016).

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020

4^∗

Б.Б.Страумал, А.А.Мазилкин, С.Г.Протасова и др.

12.

K. Edalati, Z. Horita, T. Furuta, and S. Kuramoto,

36.

Y. Ivanisenko, A. Kilmametov, H. Roesner, and

Mater. Sci. Eng. A 559, 506 (2013).

R. Valiev, Int. J. Mater. Res. 99, 36 (2008).

13.

K. Edalati and Z. Horita, Acta Mater. 59, 6831 (2011).

37.

B. Feng, V. I. Levitas, and W. Li, Int. J. Plastic. 113,

14.

L. von Bertalanffy, Science 111, 23 (1950).

236 (2019).

15.

B. B. Straumal, A. R. Kilmametov, A. Korneva,

38.

V. I. Levitas, Phys. Rev. Lett. 95, 075701 (2005).

A.A. Mazilkin, P. B. Straumal, P. Zieba, and

39.

V. I. Levitas, Y. Ma, E. Selvi, J. Wu, and J. A. Patten,

B. Baretzky, J. Alloys Compd. 707, 20 (2017).

Phys. Rev. B 85, 054114 (2012).

16.

B. B. Straumal, B. Baretzky, A. A. Mazilkin, F. Phillipp,

40.

A. M. Glezer, M. R. Plotnikova, A. V. Shalimova, and

O. A. Kogtenkova, M. N. Volkov, and R. Z. Valiev, Acta

S. V. Dobatkin, Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 73, 1233

Mater. 52, 4469 (2004).

(2009).

17.

B. B. Straumal, S. G. Protasova, A. A. Mazilkin,

41.

S. Hóbor,

Á. Révész, A. P. Zhilyaev, and Zs. Kovacs,

E. Rabkin, D. Goll, G. Schütz, B. Baretzky, and

Rev. Adv. Mater. Sci. 18, 590 (2008).

R. Valiev, J. Mater. Sci. 47, 360 (2012).

42.

I. Prigogine, Introduction to Thermodynamics of

18.

B. Straumal, A. R. Kilmametov, Yu. O. Kucheev,

L. Kurmanaeva, Yu. Ivanisenko, B. Baretzky,

Irreversible Processes, J. Wiley & Sons, N.Y., London

(1955).

A. Korneva, P. Zieba, and D. A. Molodov, Mater.

Lett. 118, 111 (2014).

43.

G. Nikolis and I. Prigogine, Self-Organization in Non-

19.

X.Z. Liao, A.R. Kilmametov, R. Z. Valiev, H. Gao,

equilibrium Systems, J. Wiley & Sons Inc., N.Y., London

X. Li, A.K. Mukherjee, J. F. Bingert, and Y. T. Zhu,

(1977).

Appl. Phys. Lett. 88, 021909 (2006).

44.

D. Kondepudi and I. Prigogine, Modern

20.

H. Wen, R. K. Islamgaliev, K. M. Nesterov, R.Z. Valiev,

Thermodynamics. From Heat Engine to Dissipative

and E. J. Lavernia, Phil. Mag. Lett. 93, 481 (2013).

Structures, 2-nd ed., J. Wiley & Sons Ltd., Chichester,

21.

K. Edalati, Y. Hashiguchi, P. H. R. Pereira, Z. Horita,

UK (2015).

and T. G. Langdon, Mater. Sci. Eng. A 714, 167 (2018).

45.

I. Prigogine and I. Stengers, Order out of Chaos. Man’s

22.

M. Y. Alawadhi, S. Sabbaghianrad, Y. Huang, and

New Dialog with Nature, Verso, London, N.Y. (2017).

T. G. Langdon, J. Mater. Rest. Technolol. 6, 369 (2017).

46.

G. Martin, Phys. Rev. B 30, 1424 (1984).

23.

A.A. Mazilkin, B. B. Straumal, M. V. Borodachenkova,

47.

M. Wojdyr, J. Appl. Cryst. 43, 1126 (2010).

R.Z. Valiev, O.A. Kogtenkova, and B. Baretzky, Mater.

48.

M. Sagawa, S. Fujimura, H. Yamamoto, Y. Matsuura,

Lett. 84, 63 (2012).

and K. Hiraga, IEEE Trans. Magn. 20, 1584 (1984).

24.

S. K. Pabi, J. Joardar, and B. S. Murty, Proceedings of

Indian National Science Academy A 67, 1 (2001).

49.

T. L. Chen, J. Wang, C. P. Guo, R. Li, Z. M. Du,

G. H. Rao, and H. Y. Zhou, Calphad 66, 101627 (2019).

25.

X. Sauvage, A. Chbihi, and X. Quelennec, J. Phys. Conf.

Ser. 240, 012003 (2010).

50.

B. Straumal, A. Korneva, and P. Zieba, Arch. Civil

26.

V.I. Levitas and O. M. Zarechnyy, Phys. Rev. B 82,

Mech. Eng. 14, 242 (2014).

174123 (2010).

51.

S. D. Prokoshkin, I. Yu. Khmelevskaya, S. V. Dobatkin,

27.

B. B. Straumal, A. R. Kilmametov, Yu. Ivanisenko,

I. B. Trubitsyna, E. V. Tatyanin, V. V. Stolyarov, and

A.A. Mazilkin, O. A. Kogtenkova, L. Kurmanaeva,

E. A. Prokofiev, Acta Mater. 53, 2703 (2005).

A. Korneva, P. Zieba, and B. Baretzky, Int. J. Mater.

52.

Binary Alloy Phase Diagrams, ed. by T. B. Massalski,

Res. 106, 657 (2015).

2nd ed., ASM International, Materials Park, OH (1990),

28.

M. Javanbakht and V. I. Levitas, Phys. Rev. B 94,

760 p.

214104 (2016).

53.

Е. Л. Громницкая, О. В. Стальгорова, А. Г. Ляпин,

29.

V.I. Levitas, Mater. Trans. 60, 1294 (2019).

В. В. Бражкин, О. Б. Тарутин, Письма в ЖЭТФ

30.

B. B. Straumal, A. A. Mazilkin, B. Baretzky, E. Rabkin,

78, 960 (2003) [E. L. Gromnitskaya, O. V. Stal’gorova,

and R. Z. Valiev, Mater. Trans. 53, 63 (2012).

A. G. Lyapin, V. V. Brazhkin, and O. B. Tarutin, JETP

31.

Y. Ivanisenko, I. MacLaren, X. Sauvage, R.Z. Valiev,

Lett. 78, 488 (2003)].

and H.-J. Fecht, Acta Mater. 54, 1659 (2006).

54.

Е. Л. Громницкая, А. Г. Ляпин, О. В. Стальгорова,

32.

M. T. Perez-Prado and A. P. Zhilyaev, Phys. Rev. Lett.

И. В. Данилов, В. В. Бражкин, Письма в ЖЭТФ

102, 175504 (2009).

96,

879

(2012)

[E. L. Gromnitskaya, A. G. Lyapin,

33.

B. Feng and V. I. Levitas, Mater. Sci. Eng. A 680, 130

O. V. Stal’gorova, I. V. Danilov, and V. V. Brazhkin,

(2017).

JETP Lett. 96, 789 (2012)].

34.

K. Edalati, E. Matsubara, and Z. Horita, Metall. Mater.

55.

Е. Л. Громницкая, О. В. Стальгорова, В. В. Браж-

Trans. A 40, 2079 (2009).

кин, ЖЭТФ 112, 200 (1997) [E. L. Gromnitskaya,

35.

B. Feng, V. I. Levitas, and M. Kamrani, Mater. Sci. Eng.

O. V. Stal’gorova, and V. V. Brazhkin, JETP 112, 109

A 731, 623 (2018).

(1997)].

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020

Фазовые превращения в сплавах на основе Nd-Fe-B при кручении под высоким давлением. . .

56. В. В. Бражкин, А. Г. Ляпин, С. В. Попова, Р. Н. Воло-

64. D. Graham, J. Appl. Phys. 40, 2386 (1969).

шин, Письма в ЖЭТФ 56, 156 (1992) [V. V. Brazhkin,

65. R. J. Borg and C. E. Birchenall, Transactions of

A.G. Lyapin, S. V. Popova, and R.N. Voloshin, JETP

Metallurgical Society of AIME 218, 980 (1960).

Lett. 56, 152 (1992)].

66. G. Hettich, H. Mehrer, and K. Maier, Scripta

57. O. I. Barkalov, I. T. Belash, and E. G. Ponyatovsky, High

Metallurgica 11, 795 (1977).

Pressure Res. 4, 390 (1990).

67. J. Geise and C. Herzig, Z. Metallkd. 78, 291 (1987).

58. V. E. Antonov, A. E. Arakelyan, O. I. Barkalov,

68. H. Mehrer and M. Ltibbehusen, Defect and Diffusion

A.F. Gurov, E. G. Ponyatovsky, V. I. Rashupkin, and

Forum 66-69, 591 (1989).

V.M. Teplinsky, J. Alloys Compd. 194, 279 (1993).

69. B. B. Straumal, L. M. Klinger, and L. S. Shvindlerman,

59. B. B. Straumal, V. Pontikis, A. R. Kilmametov,

Scripta Metallurgica 17, 275 (1983).

A.A. Mazilkin, S. V. Dobatkin, and B. Baretzky, Acta

70. D. A. Molodov, B. B. Straumal, and L. S. Shvindlerman,

Mater. 122, 60 (2017).

Scripta Metallurgica 18, 207 (1984).

60. Б. Б. Страумал, А. Р. Кильмаметов, И. А. Мазилкин,

71. B. B. Straumal, A. R. Kilmametov, G. A. López,

А. Корнева, П. Земба, Б. Барецки, Письма в ЖЭТФ

I. López-Ferreño, M. L. Nó, J. San Juan, H. Hahn, and

110, 622 (2019) [B. B. Straumal, A. R. Kilmametov,

B. Baretzky, Acta Mater. 125, 274 (2017).

I. A. Mazilkin, A. Korneva, P. Zieba, and B. Baretzky,

JETP Lett. 110, 624 (2019)].

72. T. Kim, G. Ouyang, J. D. Poplawsky, M. J. Kramer,

61. И. Г. Иванцов, А. М. Блинкин, ФММ 22, 876 (1966)

V. I. Levitas, J. Cui, and L. Zhou, J. Alloys Compd.

[I. G. Ivantsov and A. M. Blinkin, Fiz. Met. Metalloved.

808, 151743 (2019).

22, 876 (1966)].

73. M. Kamrani, V. I. Levitas, and B. Feng, Materi. Sci.

62. Th. Heumann and R. Imm, J. Phys. Chem. Solids 29,

Eng. A 705, 219 (2017).

1613 (1968).

74. V. I. Levitas and A. M. Roy, Phys. Rev. B 91, 174109

63. C. M. Walter and N. L. Peterson, Phys. Rev. 178, 922

(2015).

(1968).

75. V. I. Levitas, Int. J. Plastic. 106, 164 (2018).

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 1 - 2

2020