Письма в ЖЭТФ, том 112, вып. 11, с. 754 - 758

Динамика Флоке в одномерной цепочке в многоимпульсном

спиновом локинге ЯМР

Г. А. Бочкин, C. Г. Васильев, А. В. Федорова, Э. Б. Фельдман¹⁾

Институт проблем химической физики РАН, 142432 Черноголовка, Россия

Поступила в редакцию 20 октября 2020 г.

После переработки 29 октября 2020 г.

Принята к публикации 30 октября 2020 г.

Изучена динамика одномерной цепочки, состоящей из 10÷14 дипольно связанных ядерных спинов, во

внешнем магнитном поле, облучаемой периодической последовательностью резонансных π/n-импульсов

(n - натуральное) с одинаковой задержкой 2τ между ними. Численным расчетом показано, что при

среднем импульсном поле π/(2nτ ) ∼ ω_loc (ω_loc - дипольная частота, n > 2) при временах t ∼ ω^-1loc в

спиновой системе устанавливается термодинамическое равновесие, определяемое общей температурой

зеемановского и дипольного резервуаров. При π/4τ ≫ ω_loc при облучении (π/2)x-импульсами затухание

намагниченности в системе обусловлено четырехспиновым резонансным процессом, и скорость затуха-

ния пропорциональна τ⁴.

DOI: 10.31857/S123456782023007X

1. Введение. Неравновесные квантовые систе-

ке точно удается только при монохроматическом об-

мы, подверженные внешнему периодическому воз-

лучении путем перехода во вращающуюся систему

действию, открывают новые перспективы для стати-

координат (ВСК) [12]. В многоимпульсной спектро-

стической физики [1], являются мощным средством

скопии ЯМР такой гамильтониан можно получить

для создания различных квантовых состояний ве-

лишь приближенно с помощью разложения Магнуса

щества [2], могут быть использованы для развития

[13], которое, вообще говоря, является расходящимся

квантовых технологий [3-5].

[14] и имеет смысл только при выполнении условия

По-видимому, первые исследования динамики

усреднения (2τω_loc ≪ 1). Поэтому развитие числен-

и термодинамики квантовых систем, подвержен-

ных методов для исследования динамики в системах

ных периодическому внешнему воздействию, были

с периодическим возмущением и сравнение с подхо-

проведены в связи с созданием и развитием мно-

дом, основанным на теореме Флоке [11] и разложе-

гоимпульсного ядерного магнитного резонанса

нии Магнуса [13], ведет к более глубокому понима-

(ЯМР)

[6]. В многоимпульсном ЯМР система

нию процессов установления квазиравновесных со-

дипольно-связанных ядерных спинов облучалась

стояний в системе и затухания поляризации.

последовательностью резонансных высокочастот-

Многоимпульсный спиновый локинг является

ных (ВЧ) импульсов

[7]. При соответствующем

простейшей задачей многоимпульсного ЯМР [7, 10].

выборе последовательности удавалось изменить

Ограничиваясь в данной задаче случаем, когда си-

знак диполь-дипольного взаимодействия (ДДВ),

стема ядерных спинов, связанных ДДВ, облучается

т.е. реализовать обращение времени в системе [8],

последовательностью резонансных π/n-импульсов,

усреднить ДДВ и получать спектры ЯМР высокого

подаваемых с задержкой 2τ, сформулируем основ-

разрешения в твердом теле [9], “запереть” намагни-

ные результаты квази-термодинамической теории

ченность вдоль какого-нибудь направления и по ее

[10], подтвержденной экспериментально в

[15].

релаксации изучать медленные движения в твердой

При среднем импульсном поле π/(2nτ) ≈ ω_loc, где

фазе (спиновый локинг) [7, 10].

ω_loc - локальное дипольное поле [16], при временах

Обычно динамика и термодинамика многоча-

T₂ ≈ ω^-1loc в системе ядерных спинов устанавливается

стичных систем, подверженных периодическому воз-

квази-равновесное состояние, характеризующееся

мущению, исследуется с помощью не зависящего от

общей температурой зеемановского и дипольного

времени гамильтониана, который существует соглас-

резервуаров взаимодействий. При n = 2 в импульс-

но теореме Флоке [11]. Получить гамильтониан Фло-

ном поле π/(4τ) ≫ ω_loc в соответствии с теорией

Провоторова [17] происходит затухание намагничен-

¹⁾e-mail: efeldman@icp.ac.ru

ности системы спинов, обусловленное разогревом

754

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020

Динамика Флоке в одномерной цепочке в многоимпульсном спиновом локинге ЯМР

755

Рис. 1. Схематическое изображение импульсной последовательности, используемой в настоящей статье. Рассматрива-

ются случаи n = 2 и n = 8

системы ВЧ-импульсами, и скорость затухания

dρ(t)

= [ω₀I_z + H_dz +

пропорциональна τ⁴.

Периодический характер динамики системы в

+ f(t)(cos(ω₀t)I_x + sin(ω₀t)I_y), ρ(t)],

(2)

многоимпульсном спиновом локинге позволяет суще-

где ω₀ - частота Лармора, а f(t) - импульсная функ-

ственно упростить численный алгоритм для стро-

ция

боскопического определения намагниченности, на-

∑

пример, в серединах промежутков между импуль-

f (t) =

δ[t - τ(1 + 2k)],

(3)

сами. Таким образом, можно численно исследовать

k=0

динамику цепочки из 10 ÷ 14 спинов и сравнить

которая означает, что система облучается резонанс-

полученные результаты с предсказаниями квази-

ными π/n-импульсами, отстоящими друг от друга на

термодинамической теории [10], справедливые при

время 2τ, и K_max +1 - число облучающих импульсов.

выполнении условия усреднения 2τω_loc ≪ 1 [6]. Од-

Переходя во вращающуюся с частотой ω₀ вокруг оси

нако численные результаты также справедливы и в

z (направление магнитного поля H₀) систему коор-

случаях, когда условие усреднения не выполнено.

динат (ВСК) [16], т.е. проводя унитарное преобразо-

В настоящей статье численно изучена динамика

вание

ядерных спинов в однородной цепочке, содержащей

ρ(t) = e-iω0tIz ρ^∗(t)eiω0tIz ,

(4)

10 ÷ 14 спинов. При выполнении условия усредне-

получим

ния показано, что при π/(2nτ) ≈ ω_loc формируется

квази-равновесное состояние с общей температурой

dρ^∗(t)

для зеемановского и дипольного резервуаров взаи-

= [H_dz + f(t)I_x, ρ^∗(t)] .

(5)

модействий, а при π/(4τ) ≫ ω_loc (n = 2) установле-

∑

но затухание намагниченности из-за разогрева ВЧ-

В (4) и (5) I_α =

Iiα (α = x, y, z) и N

- число

импульсами, и скорость затухания пропорциональна

i=1

спинов в цепочке. В начальный момент времени си-

τ⁴. Динамика спиновой цепочки изучена также и в

стема находилась в термодинамическом равновесном

случае, когда условие усреднения не выполнено.

состоянии, которое в высокотемпературном прибли-

2. Динамика ядерных спинов в одномерной

жении записывается следующим образом:

цепочке в многоимпульсном спиновом локин-

ге. Рассмотрим линейную открытую однородную це-

ρ^∗(0) =

(1 - α_Lω₀I_z ),

(6)

почку ядерных спинов (s = 1/2), связанных ДДВ, в

2^N

сильном внешнем магнитном поле H₀. Гамильтониан

где α_L = ℏ/(kT ), T - температура решетки, k, ℏ - по-

секулярной части ДДВ H_dz имеет вид:

стоянные Больцмана и Планка. На рисунке 1 пред-

∑

ставлена схема многоимпульсной последовательно-

H_dz = D_ij(3I_izI_jz - I_iI_j),

(1)

i<j

сти, облучающей систему. При t = 0 подается ре-

зонансный (π/2)_y-импульс, поворачивающий намаг-

где оператор I_iα - проекция углового спинового мо-

ниченность на ось x ВСК. Далее в моменты времени

мента ядра i на ось α (α = x, y, z), I_iI_j = I_ixI_jx +

t = τ + 2kτ (k = 0,1,...,K_max) подаются резонанс-

+ I_iyI_jy + I_izI_jz, a D_ij - константа дипольного спин-

ные (π/2)_x-импульсы, запирающие намагниченность

спинового взаимодействия ядерных спинов i и j,

на оси x.

обратно пропорциональная кубу расстояния между

Оператор эволюции системы на одном периоде,

этими спинами. Матрица плотности системы ρ(t) в

равном 2τ, может быть представлен следующим об-

многоимпульсном эксперименте ЯМР удовлетворяет

разом:

уравнению Лиувилля [16].

U (2τ) = e-iHdz τ e-in I^x e-iHdzτ .

(7)

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020

3^∗

756

Г. А. Бочкин, C. Г. Васильев, А. В. Федорова, Э. Б. Фельдман

Учитывая периодический характер облучения си-

стемы, оператор эволюции U(2Mτ) после M перио-

дов записывается в виде [12]

U (2Mτ) = [U(2τ)]^M .

(8)

Соотношения (6), (8) ведут к формуле для вы-

числения поляризации при стробоскопическом набо-

ре времен 2Mτ (M = 1, 2, . . .):

〈I_x〉(2Mτ)

Tr{U^M (2τ)I_x(U^M (2τ))⁺I_x}

(9)

〈I_x〉(0)

2^N-2

С помощью пакета Wolfram Mathematica [18] удает-

ся провести численные расчеты для систем, содер-

жащих 10 ÷ 14 спинов.

3. Квазиравновесное состояние в системе

при t ∼ T₂. Рассмотрим систему из 14 ядерных

спинов в условиях многоимпульсного спинового ло-

кинга с резонансными (π/8)_x-импульсами и 2τ

= 20 мкс. На рисунке 2 представлена зависимость

x-компоненты поляризации от времени, полученная

численным расчетом по формуле (9).

На временном интервале до

0.4 мс затухание

поляризации имеет осциллирующий характер (см.

рис. 2). При t > 0.4 мс осцилляции почти исчезают,

Рис. 2. (Цветной онлайн) Затухание поляризации для

и поляризация становится квазистационарной.

случая (π/8)x-импульсов. Величина поляризации в на-

При вычислениях по формуле (9) выполнение

чальный момент времени равна 1. Горизонтальная ли-

ния - теоретическое значение квазистационарной по-

условия усреднения 2τ · ω_loc < 1 не требуется. Для

ляризации (11). Число спинов N = 14. (a) - Условие

цепочки ядерных спинов¹⁹F в монокристалле фто-

усреднения выполнено (τ

= 0.16/D, 2ω_locτ

≈ 0.39).

ристого апатита кальция оценить ω_loc можно следую-

(b) - Условие усреднения не выполнено (τ = 1.2/D,

щим образом. Второй момент M₂ линии поглощения

2ω_locτ ≈ 2.85)

ЯМР определяется по формуле [19]

∑

M₂ =

D^2jk ≈

D²,

(10)

Заметим, что в многоимпульсном спиновом ло-

кинге с (π/2)_x-импульсами не происходит обмена

где D - константа ДДВ ближайших соседей в цепоч-

энергией между зеемановским и дипольным резерву-

ке, равная 16·10³ c^-1 [20]. Поскольку ω^2loc =¹³ M₂ [16],

арами [21] и, следовательно, термодинамическое рав-

получаем ω_loc ≈ 19.5 · 10³ с^-1 и 2ω_locτ ≈ 0.4 < 1. В

новесие между ними не устанавливается.

результате полученные результаты можно сравнить

Горизонтальная прямая на рис. 2a показывает

с предсказаниями квазитермодинамической теории

квазистационарную поляризацию (11). Она незначи-

[10]. Согласно [10] при эффективном импульсном по-

тельно отличается от квазистационарной поляриза-

ле π/(16τ), имеющем порядок ω_loc (π/(16τ) ≈ 19.5 ×

ции, полученной численно из (9). Небольшие откло-

× 10³ с^-1), ко времени, равному нескольким време-

нения можно объяснить как недостаточно большим

нам спиновой релаксации T₂

≈ 1/ω_loc, в системе

числом спинов, ведущим к ошибке порядка 1/N в

устанавливается квазиравновесное состояние, приво-

определении ω^2loc, так и приближенным характером

дящее при резонансных ВЧ (π/8)_x-импульсах к ква-

квазитермодинамической теории [10]. На рисунке 2b

зиравновесной поляризации [10]:

показана эволюция поляризации при таких же об-

лучающих импульсах, когда условие усреднения не

〈I_x〉(2Mτ)

[

√

]

(11)

выполнено (2ω_locτ ≈ 2.85). Квазиравновесное состоя-

〈I_x〉(0)

12(2 -

(16τω_loc)²

ние в этом случае не устанавливается, а поляризация

π²

затухает до 0.

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020

Динамика Флоке в одномерной цепочке в многоимпульсном спиновом локинге ЯМР

757

4. Затухание поляризации при временах

пиновой цепочки по формуле (9). При временах

t > T₂. В результате разогрева системы облучающи-

t_sc < 0.05 мс представленные кривые совпадают, что

ми ВЧ-импульсами происходит затухание поляриза-

подтверждает “закон затухания τ⁴” [10, 15]. Однако

ции [10, 15, 22, 23]. Процесс затухания исследован

при больших временах t_sc этот закон перестает

в [10] в рамках теории Провоторова [17], описываю-

выполняться. Это связано с влиянием на затухание

щей насыщение линии поглощения ЯМР слабым ВЧ

других резонансных процессов поглощения энер-

полем. При облучении системы (π/2)_x-импульсами

гии импульсных полей, а также с приближенным

ДДВ быстро осциллируют, и их усреднение [6] при-

характером теории

[10]. Разумеется, зависимость

водит к появлению четырехспиновых членов, ампли-

затухания от параметра Dτ при больших временах

туда которых пропорциональна (2ω_locτ)²ω_loc [10]. В

t_sc может быть связана и с малым числом спинов,

системе координат, вращающейся вокруг оси z с час-

использованном при численном расчете. Возможно,

тотой π/(4τ) относительно ВСК, задача становится

различия затуханий, полученных при различных

аналогичной решенной в теории насыщения [17]. В

параметрах усреднения, будут уменьшаться при

отличие от односпиновых процессов поглощения в

увеличении числа спинов в цепочке.

[17], здесь затухание поляризации определяется так

Численные результаты для цепочек из 10, 12, 14

называемым четырехспиновым резонансным процес-

спинов практически совпадают при малых време-

сом [10, 15], когда четыре связанных ДДВ ядерных

нах эволюции системы. В частности, квазиравнове-

спина, находящихся в эффективном зеемановском

сие на рис. 2 почти одинаково для цепочек с 10, 12,

поле π/(4τ) (в частотных единицах) в ВСК, погло-

14 спинами. Затухание поляризации, представленное

щают гармонику импульсного поля 2π/(2τ) = π/τ.

на рис. 3, начинает зависеть от числа спинов только

При этом скорость затухания оказывается пропор-

при временах t_sc > 0.05 мс, когда нарушается “закон

циональной τ⁴ [10, 15].

затухания τ⁴”. Во всех случаях поляризация умень-

На рисунке

показана зависимость затуха-

шается с ростом числа спинов.

ния поляризации в многоимпульсном спиновом

5. Заключение. В данной статье было проведе-

локинге при облучении системы резонансными

но численное исследование динамики системы в мно-

гоимпульсном спиновом локинге. Мы показали, что

при выполнении условия усреднения 2τω_loc < 1 при

временах t ∼ T₂ устанавливается квазиравновесное

состояние, когда среднее импульсное и локальное ди-

польное поля имеют одинаковый порядок величины,

как и предсказывалось в приближенной квазитермо-

динамической теории [10]. В то же время, когда усло-

вие усреднения не выполнено и теория [10] неприме-

нима, квазистационарное состояние не возникает при

затухании поляризации до 0.

Мы показали также, что скорость затухания по-

ляризации при t > T₂ пропорциональна τ⁴, в соответ-

ствии с [10]. Однако этот закон справедлив лишь при

Рис. 3. (Цветной онлайн) Затухание поляризации в че-

выполнении условия усреднения и небольших време-

тырнадцатиспиновой цепочке в многоимпульсном спи-

нах затухания. Для бóльших времен зависимость по-

новом локинге с последовательностью рис. 1 с резо-

ляризации от времении носит более сложный харак-

нансными (π/2)x-импульсами. По оси абсцисс - мас-

тер.

штабированное время t(Dτ )⁴; по оси ординат - поля-

Работа выполнена при финансовой поддержке

ризация. Ее величина в начальный момент времени

Минобрнауки России (грант # 075-15-2020-779).

принята за 1. Значения параметра ω_locτ для каждой

кривой затухания поляризации: кружок - 0.42; квад-

рат - 0.57; ромб - 0.71; треугольник - 0.83; переверну-

тый треугольник - 0.95; пустой кружок - 1.19; пустой

1. L. D. Alessio and M. Rigol, Phys. Rev. X 4, 041048

квадрат - 1.43

(2014).

2. D. A. Abanin, W. D. Roeck, and F. Huveneers, Phys.

(π/2)_x-импульсами от масштабируемого времени

Rev. Lett. 115, 256803 (2015).

tsc = (Dτ)4t при различных значениях параметра

3. D. A. Abanin, W. D. Roeck, W. W. Ho, and

Dτ, полученная численно для четырнадцатис-

F. Huveneers, Phys. Rev. B 95, 014112 (2017).

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020

758

Г. А. Бочкин, C. Г. Васильев, А. В. Федорова, Э. Б. Фельдман

4. C. Yin, P. Peng, X. Huang, C. Ramanathan, and

14. E. B. Fel’dman, Phys. Lett. A 104, 479 (1984).

P. Capellaro, arxiv: 2005.11150 (quant-ph) (2020).

15. L. N. Erofeev, B. A. Shumm, and G. B. Manelis, ZhETF

5. B. I. Bantysh, A. Yu. Chernyavskiy, and Yu. I. Bogda-

75, 1837 (1978).

nov, JETP Lett. 111, 512 (2020).

16. M. Goldman, Spin temperature and nuclear magnetic

6. U. Haeberlen and J. Waugh, Phys. Rev. 175, 453 (1968).

resonance in solids, Oxford University Press, Oxford

7. W.-K. Rhim, D. P. Burum, and D. D. Elleman, Phys.

(1970).

Rev. Lett. 37, 1764 (1976).

17. B. N. Provotorov, ZhETF 41, 1582 (1961).

8. W.-K. Rhim, A. Pines, and J. S. Waugh, Phys. Rev.

18. Wolfram Research, Mathematica. Version

9.0.1,

Lett. 25, 218 (1970).

Champaign, Illinois (2013).

9. M. Mehring, High resolution NMR spectroscopy in

19. A. Abragam, The principles of nuclear magnetism,

solids, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-N.Y. (1976).

Clarendon Press, Oxford (1961).

10. Yu. N. Ivanov, B. N. Provotorov, and E. B. Fel’dman,

20. G. A. Bochkin, E. B. Fel’dman, S. G. Vasil’ev, and

ZhETF 75, 1847 (1978).

V. I. Volkov, Chem Phys. Lett. 680, 56 (2017).

11. A.-M. G. Floquet, Ann. Sci.

École Norm. Supérie 2 12,

21. В. Е. Зобов, Физика твердого тела 21(8), 2447 (1979).

47 (1883).

22. V. E. Zobov and M. M. Kucherov, JETP Letters 107,

12. E. I. Kuznetsova, E. B. Fel’dman, and D. E. Feldman,

553 (2018).

Physics-Uspekhi 59 (6), 577 (2016).

23. V. E. Zobov and M. M. Kucherov, JETP 128,

641

13. W. Magnus, Comm. Pure Appl. Math. 7, 649 (1954).

(2019).

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020