Письма в ЖЭТФ, том 112, вып. 11, с. 787 - 793

Кинетическая модель размягчения стекол

В.В.Бражкин¹⁾

Институт физики высоких давлений РАН, 108840 Троицк, Москва, Россия

Поступила в редакцию 7 октября 2020 г.

После переработки 29 октября 2020 г.

Принята к публикации 2 ноября 2020 г.

Переход жидкость-стекло (стеклование) проанализирован с точки зрения размягчения твердой фа-

зы за счет диффузионных прыжков. Показано, что предположение о наличии у стекла распределения

Гиббса в импульсном пространстве (фактически, локальная термализация) автоматически ведет к нену-

левым значениям диффузии в стеклах при любых температурах. Это заключение ставит под сомнение

возможность существования виртуального “термодинамического” перехода, определяющего стеклова-

ние. Предложена модель прыжков “горячих” частиц, предсказывающая существование двух характер-

ных температур TA и TB и описывающая качественные изменения температурной зависимости вязкости

жидкости при охлаждении (“Аррениус”-“сверх-Аррениус”-“Аррениус”). При этом значения температур

TA и TB связываются с числом частиц в первой координационной сфере и числом частиц в области

структурных корреляций (область промежуточного порядка) в неупорядоченных средах. Обсуждается

понятие эргодичности применительно к стеклам.

DOI: 10.31857/S1234567820230123

Существующие теории, описывающие переход

реплик и теорию ультраметричности пространства

жидкость-стекло можно, разделить на 2 большие

состояний, “теорию”

“случайного” фазового пере-

группы. “Кинетические” модели стеклования рас-

хода первого рода и др. Приверженцы каждой из

сматривают стекло просто как жидкость с большой

моделей рассматривают ее как почти “окончатель-

вязкостью, неограниченно нарастающей при пони-

ную” микроскопическую теорию стеклования. В

жении температуры. Температура стеклования T_g

действительности, все эти модели не свободны от

в таком подходе есть чисто условная величина, со-

недостатков.

ответствующая значениям вязкости 10¹²-10¹³ Па ·с

Около 30 лет назад определенные надежды возла-

и временам релаксации в жидкости 10-100 с, что

гались на метод реплик Дж. Паризи и развитие идей

сравнимо с характерными экспериментальными вре-

мультидолинности [3]. Хороший обзор этого подхода

менами (время релаксации соответствует среднему

представлен В. С. Доценко [4]. В данном подходе рас-

времени между прыжками для каждой частицы).

сматривается модель изинговского спинового стекла

Подробный анализ современных кинетических

со случайными (по Гауссу) парными спин-спиновыми

моделей стеклования (их несколько десятков)

взаимодействиями. Существенным моментом явля-

представлен в обзорах [1, 2]. Более “модные” “термо-

ется то, что парные взаимодействия являются слу-

динамические” модели стеклования предполагают

чайными по знаку и “вмороженными”, т.е. зафикси-

существование некой положительной температуры

рованы в каждом конкретном образце. Оказывает-

условного (виртуального) фазового перехода, при

ся, что в такой системе при понижении температуры

которой времена релаксации и вязкость формально

до определенной положительной величины T_c начи-

расходятся (стремятся к бесконечности). Ранее та-

нает происходить каскад “фазовых” переходов. При

кая температура вводилась феноменологически или

этих переходах фазовое пространство многократно

на основе экстраполяций (например, температуры

делится на бесконечное (в термодинамическом пре-

Каузмана и Фогеля-Фульчера-Тамманна). Вместе

деле) количество долин (минимумов), разделенных

с тем в последние десятилетия было разработано

энергетическими барьерами. Причем в энергетиче-

несколько “микроскопических” подходов. Среди них

ском спектре имеются как барьеры конечной высо-

следует упомянуть энтропийную модель, модель

ты, так и бесконечно большие (в термодинамическом

энергетической гиперповерхности, “теорию” Адама-

пределе). В результате многие конфигурации спинов

Гиббса-Ди Марцио, “теорию” связанных мод, метод

оказываются принципиально недоступными, и систе-

ма становится абсолютно неэргодичной на всех вре-

¹⁾e-mail: brazhkin@hppi.troitsk.ru

менах. Ситуация аналогичная с переходом в ферро-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020

787

5^∗

788

В.В.Бражкин

магнитную фазу, где 2 возможных состояния со спи-

в жидкости обуславливается преимущественно акти-

ном вверх и вниз для макроскопической системы так-

вационными процессами (как для температуры T_c

же разделены бесконечным энергетическим барье-

в теории связанных мод). Температура T_K соответ-

ром (одновременный переворот бесконечного числа

ствует виртуальной температуре перехода первого

спинов). Данная упрощенная модель имеет ряд недо-

рода в состояние идеального стекла (взаимно пере-

статков, в частности, она приводит к отрицательной

плетенных аморфных кластеров). Модель предска-

энтропии системы при нулевой температуре [4], но

зывает расходимость времен релаксации при T_K , но

это не главное. Модель призвана описать поведение

лишь по аналогии с бесконечными временами релак-

спиновых стекол, к реальным структурным стеклам

сации в кристалле (что неверно, как мы покажем

она имеет очень опосредованное отношение, более то-

в дальнейшем). Кроме того, модель предсказывает,

го, и в реальных спиновых стеклах энергетические

что при охлаждении должен наблюдаться аномаль-

барьеры тоже остаются конечными. Мы вернемся к

ный рост размеров аморфных кластеров вплоть до

этому вопросу позднее.

нескольких нанометров. Это связывается с наблюда-

Также около 30 лет назад В. Гетце разработал

емыми в последние годы динамическими неоднород-

теорию связанных мод [5]. Была предложена система

ностями в переохлажденных жидкостях, хотя в ряде

нелинейных уравнений для нормированной корреля-

работ данный эффект ставится под сомнение [10].

ционной функции флуктуаций плотности. Решение

Экспериментально установлено, что вязкость η и

этих уравнений демонстрирует критическое замед-

время релаксации τ для всех жидкостей при высо-

ление и переход к неэргодическому состоянию при

ких температурах экспоненциально нарастают при

некой положительной температуре T_c. Однако вско-

понижении температуры (так называемое Аррениу-

ре было показано, что зануление диффузии при тем-

совское поведение): η, τ ∼ exp(E_act/T).

пературе T_c в теории связанных мод - это артефакт

В то же время, для большинства расплавов, начи-

идеализированной модели [6]. В расширенном вари-

ная с некоторой температуры T_A, рост вязкости ста-

анте теории связанных мод допускаются активацион-

новится более быстрым, чем экспоненциальный (что

ные процессы, диффузия остается конечной и эрго-

и стимулировало поиск расходимости, аналогичной

дичность ниже T_c восстанавливается [7]. В настоящее

фазовому переходу). Формально это соответствует

время окончательно установлено, что теория взаи-

росту эффективной энергии активации E_act. Заме-

модействующих мод “дает” некую температуру, су-

чу, что многие эмпирические формулы, описываю-

щественно выше температуры стеклования (сейчас

щие сверхбыстрый рост вязкости при охлаждении

она ассоциируется с температурой начала отклоне-

все же не подразумевают ее расходимости при конеч-

ния от Аррениусовского поведения), при этом вяз-

ных температурах (уравнения Аврамова-Милчева,

кость жидкости на 10 порядков (!) ниже вязкости

Мауро и др.) [11].

при температуре стеклования T_g.

Все без исключения модели стеклования стар-

Наконец, наиболее популярная “микроскопиче-

туют с жидкого состояния и описывают поведение

ская” модель стеклования в последние годы - это тео-

жидкости при ее охлаждении. При этом законченных

рия “случайных” фазовых переходов 1-го рода [8, 9]

микроскопических теорий самого жидкого состояния

(идеи данного подхода также были высказаны свы-

пока не создано. В настоящей работе предлагается

ше 30 лет назад [8], однако наибольшее развитие

рассмотреть проблему стеклования, стартуя с твер-

получили лишь в последние десятилетия). Данная

дого тела - стекла (или аморфного состояния) при

модель основана на предположении о существова-

низких температурах. Таким образом, вместо рас-

нии в жидкости локальных структур (несовмести-

смотрения “отвердевания” жидкости проанализиру-

мых с дальним порядком) и топологических (гео-

ем размягчение стекол.

метрических) фрустраций. В модели постулируется

В качестве нулевого приближения можно взять

огрубленный гамильтониан для локальной структу-

гармоническое стекло, т.е. топологически неупоря-

ры, причем первая часть гамильтониана описывает

доченную систему гармонических осцилляторов. Та-

нефрустрированную систему с критической точкой

кая система имеет, как и кристалл, 3N нормальных

перехода (например, модель Изинга). К первой ча-

независимых колебаний, и гамильтониан, описыва-

сти гамильтониана добавляется дальнодействующая

ющий фононное поле в канонических координатах

“антиферромагнитная” часть, отвечающая за фруст-

такой же, как и для кристалла. Система гармониче-

рацию. Данная модель, в отличие от большинства

ских осцилляторов является неэргодической и нетер-

других, предсказывает наличие 2-х температур - T_A

мализуемой. Перемешивание фазовых траекторий в

и T_K. Ниже первой температуры движение частиц

твердых телах и их эргодичность связаны с ангар-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020

Кинетическая модель размягчения стекол

789

монизмом взаимодействия, а именно, с перекрытием

соседних резонансов в спектрах нелинейных колеба-

ний (и образованием так называемого стохастическо-

го слоя, как зародыша неустойчивости [12]) и с ред-

кими прыжками частиц, формально связанными с

бифуркационным поведением при нелинейных коле-

баниях [13]. Возбуждения в конденсированных сре-

дах можно описывать с помощью введения квантов

нормальных колебаний - фононов. Ангармонизм ко-

лебаний соответствует взаимодействию фононов с их

рассеянием (многофононные процессы). Таким об-

разом, статистическое описание конденсированных

сред становится возможным, благодаря многофонон-

ным процессам. Локальная термализация твердых

тел (как кристаллов, так и стекол) в областях с раз-

мерами 10-100 нм достигается за несколько десятков

Рис. 1. (Цветной онлайн) Иллюстрация перекачки

процессов рассеяния фононов, т.е. за наносекунды. В

энергии при нелинейных колебаниях в “горячую” ча-

стицу (красная) от “холодных” частиц (синие). Части-

термализованной колебательной системе распределе-

цы серого цвета имеют энергию, близкую к средней

ние по импульсам следует из распределения Гиббса.

Вероятности различных значений импульсов осцил-

ляторов даются формулой Блоха [14], и в классиче-

“волнами-убийцами” в нелинейных волновых систе-

ском пределе сводятся к распределению Максвелла.

мах [15, 16].

Факт наличия распределения частиц по энергиям

В кристаллах такие прыжки приводят к установ-

в термализованных системах позволяет по-новому

лению равновесной концентрации вакансий (для ря-

взглянуть на описание процессов диффузии в твер-

да ОЦК-металлов - междоузельных атомов) и нену-

дых телах. Как говорилось выше, в термализован-

левым коэффициентам диффузии при любых ко-

ном твердом теле имеется Максвелловское распре-

нечных температурах. В топологически неупорядо-

деление частиц по импульсам и энергиям. Биения и

ченных твердых телах (стекла, аморфные вещества)

перекачка энергии между ангармоническими осцил-

прыжки частиц должны приводить к ненулевым ко-

ляторами носят сложный и нерегулярный по време-

эффициентам диффузии и размягчению стекол. Как

ни характер. Однако очевидно, что в системе макро-

говорилось выше, для большинства расплавов, на-

скопически большого числа осцилляторов при сколь

чиная с некоторой температуры T_A, рост вязкости

угодно малой средней энергии на осциллятор всегда

становится более быстрым, чем экспоненциальный

имеется ненулевая вероятность накопления энергии

[17, 18] (см. рис. 2). Однако впоследствии было уста-

в отдельном осцилляторе (назовем его “горячий” ос-

новлено, что при дальнейшем снижении температу-

циллятор), достаточной для бифуркации решения -

ры ниже определенного значения T_B характер тем-

прыжка частицы (назовем ее “горячей” частицей).

пературной зависимости вязкости и времени релак-

Физический механизм этого - локальная “перекач-

сации меняется на менее резкий, иногда - вновь на

ка” энергии в один осциллятор из соседних при свя-

Аррениусовский [19-22] (см. рис. 3). Удивительно, но

занных нелинейных колебаниях. Для независимых

несмотря на то, что об экспериментальном обнару-

событий вероятности перемножаются и, очевидно,

жении температуры T_B известно уже 2 десятилетия,

что вероятность “перекачки” максимально большой

это никак не повлияло на теоретический мэйнстрим в

энергии, необходимой для флуктуационного прыж-

данной области. При любой сколь угодно низкой тем-

ка, в один “горячий” осциллятор от соседних “холод-

пературе в твердом теле с ангармонизмом и Гиббсов-

ных” экспоненциально зависит от числа последних

ским распределением частиц по импульсам и энер-

(∼ exp(-N)) (см. рис. 1). Собственно, это и есть рас-

гиям при любой конечной величине барьера имеется

пределение Гиббса “на другом языке”. “Горячая” ча-

ненулевая вероятность прыжка “горячей” частицы.

стица, осуществляющая прыжок в соседнюю ячей-

Из этого факта следует, что никакой конечной тем-

ку, с точки зрения связанных нелинейных колебаний

пературы размягчения стекла (а значит, и конечной

является проявлением бифуркации. Имеется опре-

температуры стеклования жидкости) не существует.

деленная аналогия таких “горячих” частиц с по-

Можно сделать вывод о том, что верны те теории

пулярным объектом исследований последних лет -

стеклования, в которых время релаксации в жидко-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020

790

В.В.Бражкин

частицы и коэффициента диффузии. В то же время

частота прыжков частиц в кристалле и коэффици-

ент самодиффузии не равны нулю. Очевидно, что в

стекле с той же плотностью, что и кристалл, часто-

та прыжков должна быть во всяком случае, не ни-

же, чем в кристалле из-за статических флуктуаций

структурных характеристик и большей величины ан-

гармонизма.

Таким образом, никакой “настоящей” расходимо-

сти при стекловании жидкости, по-видимому, наблю-

даться не может, и физически содержательной про-

блемой является смена характера температурных за-

висимостей вязкости и времени релаксации при тем-

пературах T_A и T_B. В большинстве существующих

моделей переход к не экспоненциальной зависимо-

сти вязкости от обратной температуры связывается

с некими кооперативными эффектами [3, 8, 9]. Ин-

тригующим моментом являются почти универсаль-

ные значения вязкости и времени релаксации жид-

костей при температурах T_A и T_B (см. работы [17-

22] и ссылки в них). Обычно приводятся абсолют-

ные значения этих величин, однако более инфор-

мативным параметром является безразмерный экс-

поненциальный фактор exp(E_act/kT ) в выражениях

η ≈ η0 exp(E_act/kT); τ ≈ τ0 exp(E_act/kT). Для темпе-

ратуры T_A этот фактор составляет примерно 10², а

для температуры T_B - примерно 10⁷. Поскольку за-

висимость в данном температурном интервале может

быть не экспоненциальная (величина E_act не посто-

янная), данный фактор можно рассматривать просто

как отношение η/η₀ или τ/τ₀.

Рассмотрим процесс размягчения стекол в рам-

Рис. 2. (Цветной онлайн) Температурные зависимости

ках модели прыжков “горячих” частиц. Как уже го-

времени релаксации в жидком салоле, орто-терфениле

ворилось, в термализованной системе вероятность

и альфа-пиколине [17]. Отклонение от линейных зави-

“перекачки” энергии, необходимой для бифуркации,

симостей при понижении температуры соответствует

в один “горячий” осциллятор от соседних экспонен-

температуре TA (начало неаррениусовского поведения)

циально зависит от числа “холодных” осцилляторов.

В неупорядоченной системе (стекло, жидкость) су-

сти стремится к бесконечности при нулевой (а не при

ществует два естественных пространственных мас-

конечной) температуре. Другими словами, предполо-

штаба и масштаба числа частиц: ближайшие сосе-

жение о конечной “термодинамической” температуре

ди (область ближнего порядка и первая координа-

стеклования фактически означает отсутствие Гибб-

ционная сфера) и область затухания пространствен-

совского распределения по энергиям при более низ-

ных корреляций (область промежуточного поряд-

ких температурах. Интересно заметить в этой свя-

ка). При низких температурах доля “горячих” час-

зи, что существование термодинамически равновес-

тиц, способных к прыжку, исчезающе мала - требу-

ного числа вакансий и самодиффузии в кристаллах

ется “перекачка” энергии из очень большого числа

при любой температуре никем не подвергается со-

осцилляторов. Энергия активации для прыжка при

мнению. Геофизики успешно оперируют понятием

этом - постоянная величина, определяемая межча-

вязкости кристаллов. Наличие же “термодинамиче-

стичным взаимодействием (энергия связи), и время

ской” температуры стеклования подразумевает рас-

релаксации изменяется с температурой по Аррени-

ходимость эффективной энергии активации и обра-

усовскому закону. Если необходимое число “холод-

щение в тождественный нуль вероятности прыжка

ных” осцилляторов становится сравнимым с числом

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020

Кинетическая модель размягчения стекол

791

Рис. 3. (а) - Температурная зависимость частоты максимума диэлектрических потерь (x) и вязкости пропилбензо-

ла, построенные в соответствующих координатах [22]. Указаны характерные температуры TA и TB, соответствующие

смене характера температурных зависимостей. На вставке показан высокотемпературный Аррениусовский режим в

увеличенном масштабе, включая данные для обратной вязкости (1/η) (открытые треугольники) и для величины (T /η)

(открытые квадраты). (b) - Температурная зависимость динамики расплава B2O3 [21]. Квадраты - частота максиму-

ма диэлектрических потерь (x), треугольники - данные для обратной вязкости (1/η). Горизонтальный участок при

низких температурах (ARR) соответствует возврату к Аррениусовскому поведению при температурах ниже TB

частиц в области промежуточного порядка, эффек-

зом, оба “магических” значения времени релаксации

тивная энергия активации должна измениться из-

вязкой жидкости при температурах T_A и T_B нахо-

за пространственных корреляций. Также качествен-

дят вполне правдоподобное объяснение при таком

ные изменения в поведении эффективной энергии ак-

рассмотрении. При понижении температуры эффек-

тивации должны иметь место, когда число “холод-

тивная энергия активации начинает нарастать, ко-

ных” частиц становится сравнимым с числом час-

гда число “холодных” частиц становится сравнимым

тиц - ближайших соседей. Заметим, что реальное

с числом ближайших соседей (температура T_A) и

пространственное распределение “холодных” частиц

продолжает расти до тех пор, пока “холодные” час-

будет, естественно, очень сложным, и данные рас-

тицы находятся в области структурных корреляций

суждения являются грубыми оценками. Если счи-

(вплоть до температуры T_B). При увеличении чис-

тать, что “холодная” частица может отдать 30-40 %

ла “холодных” частиц, отдающих энергию “горячей”,

средней энергии (при температурах выше дебаевских

доля переданной энергии от каждой частицы, оче-

E = 3kT), то “горячая” частица получит энергию

видно, будет уменьшаться. Поэтому температуре T_B

∼ 5T при N ≈ 4-5 (как раз число ближайших сосе-

может соответствовать не 12-16 частиц, передающих

дей для ковалентных стекол). Такая частица способ-

30-40 % своей энергии, а, например, 25-35 частиц,

на преодолеть барьер E_act ∼ 5kT , который как раз

отдающих в среднем 15-20 % своей энергии. В лю-

соответствует фактору exp(E_act/kT) ≈ 10². Анало-

бом случае, в рамках такого подхода отношение энер-

гично при N ≈ 12-16 (область нескольких коорди-

гии барьера к температуре E_act/kT фактически за-

национных сфер), “горячая” частица получит энер-

дает необходимое число “холодных” частиц, вовле-

гию ∼ 15-20kT . Для барьера, доступного такой ча-

ченных в акт прыжка-бифуркации. Заметим, что мо-

стице, имеем exp(E_act/T) ≈ 10⁶-10⁸. Таким обра-

дели стеклования, “стартующие” с жидкой фазы, не

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020

792

В.В.Бражкин

в состоянии предсказать существование 2-х темпе-

термодинамическом пределе. Известно, что для мо-

ратур - T_A и T_B. Теория “случайных” фазовых пе-

дели спиновых стекол с “вмороженным” беспоряд-

реходов 1-го рода предсказывает температуру T_A и

ком неупорядоченное состояние является основным

недостижимую виртуальную температуру перехода

по энергии. Реальные экспериментальные системы,

в “идеальное” стекло T_K, которая не имеет прямого

демонстрирующие спин-стекольное поведение, такие

отношения к экспериментальной температуре T_B.

как разбавленные твердые растворы магнитных пе-

Расходимость и бесконечные активационные ба-

реходных металлов в благородных металлах, конеч-

рьеры, которые присущи подавляющему числу мод-

но же, не соответствуют основному состоянию и яв-

ных “теорий” стеклования, очевидно не соответству-

ляются метастабильными. Беспорядок в них не яв-

ют действительности [19-22] (см. рис. 4). Работа над

ляется “вмороженным”, поскольку за астрономиче-

ские времена магнитные атомы за счет диффузии

сегрегируются, образуя вкрапления упорядоченных

интерметаллидов, и состояние спинового стекла ис-

чезнет. Заметим, что, как и для структурных стекол,

все имеющиеся экспериментальные данные по спино-

вым стеклам можно полностью объяснить, не при-

бегая к предположению о существовании конечной

температуры спин-стекольного перехода [23].

Как говорилось выше, время установления ло-

кального распределения Гиббса в импульсном про-

странстве для твердых тел составляет наносекунды.

При этом области с характерным размером 10 нм ста-

новятся термализованными. После контакта с тер-

мостатом в стекле за счет температуропроводности

термализация распостраняется на весь образец (для

миллиметровых размеров - за секунды). Однако при

Рис. 4. (Цветной онлайн) Температурная зависимость

температурах, существенно ниже температуры стек-

эффективной энергии активации для вязкости (време-

лования, за экспериментальные времена релаксаци-

ни релаксации) жидкости и стекла. TA и TB - темпера-

онные процессы (прыжки всех частиц) не успевают

туры качественного изменения температурных зависи-

происходить. Время установления эргодичности (“за-

мостей вязкости. Tg - экспериментальная температура

метания” координатной части фазового простран-

стеклования, TK - температура виртуального “термо-

ства) при температуре стеклования составляет 10-

динамического” перехода (например, температура Ка-

100 с (фактически на основании этого времени ре-

узмана), при которой время релаксации обращается в

лаксации и определяется сама температура стеклова-

бесконечность. Пунктирной линией показано поведе-

ния). На астрономических масштабах времен стекла

ние энергии активации в рамках “термодинамических”

являются вполне эргодическими системами (если за

моделей стеклования, штриховой линией показано ре-

эти времена не произошла кристаллизация). В стек-

алистичное поведение при низких температурах

лах, в отличие от кристаллов, прыжки происходят

моделями стеклования ради самих моделей приобре-

во все возможные области пространства (поскольку

ла огромную инерцию. В результате игнорируются

стекло - топологически неупорядоченная система),

не только экспериментальные данные, но и извест-

так что стекло при ненулевой температуре с точки

ное всем явление самодиффузии в кристаллах, а так-

зрения энтропии на бесконечных временах является

же сам факт термализации твердых тел. В модель-

жидкостью (частицы при движении “заметают” всю

ных системах типа спиновых стекол [4] бесконечные

координатную часть фазового пространства). Про-

барьеры связаны с необходимостью одновременно-

цессы релаксации в стеклах при температурах ни-

го переворота бесконечного числа спинов. В струк-

же стеклования приводят к кардинальным измене-

турных стеклах, как и в кристаллах, энергия обра-

ниям их энтропии (см. рис. 5). В результате стекла

зования дефекта и энергия активации для прыжка

при низких температурах являются термализован-

одной частицы определяется лишь энергией взаимо-

ными системами с “работающим” локальным распре-

действия с соседями и не требует вовлечения в про-

делением Гиббса в импульсном пространстве и рав-

цесс макроскопического числа частиц. В результате

новесной температурой. Однако за эксперименталь-

все барьеры остаются конечными, в том числе и в

ные времена полная эргодичность в стеклах, как пра-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020

Кинетическая модель размягчения стекол

793

В любом случае, для реальных стекол активацион-

ные барьеры для прыжков остаются конечными и

стекло (как и кристалл!) течет при любой сколь угод-

но низкой температуре.

Автор благодарен К. Траченко, В. Н. Рыжову

и Н.В.Суровцеву за полезные обсуждения;

И.В.Данилову и П.В.Энковичу

за помощь в

оформлении статьи.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Российского научного фонда (19-12-00111).

Т. В. Тропин, Ю. В. Шмельцер, В. Л. Аксенов, УФН

186, 47 (2016).

Рис. 5. (Цветной онлайн) Температурная зависимость

Д. С. Сандитов, М. И. Ожован, УФН 189, 113 (2019).

энтропии S. Tm - температура плавления, TK - вир-

G. Parisi, P. Urbani, and F. Zamponi, Theory of

Simple Glasses, Cambridge University Press, Cambridge

туальная температура Каузмана, Tg - температура

стеклования, соответствующая излому температурной

(2020).

В. С. Доценко, УФН 163(6), 1 (1993).

зависимости энтропии на малых экспериментальных

временах. На астрономически больших временах пе-

В. Гетце, Фазовые переходы жидкость-стекло,

Наука, М. (1992).

реохлажденная жидкость ниже Tg является эргодич-

H. Osada, Probab. Theory Relat. Fields 112, 53 (1998).

ной с соответствующим приростом энтропии (указано

K. S. Schweizer and E. J. Saltzman, J. Chem. Phys. 119,

стрелкой)

1181 (2003).

T. R. Kirkpatric, D. Thirumalai, and P. G. Wolynes,

вило, не достигается. На масштабе астрономически

Phys. Rev. A 40, 1045 (1989).

больших времен стекла можно рассматривать про-

A. Wisitorasak and P. G. Wolynes, J. Phys. Chem. B

сто как переохлажденные жидкости - они являют-

118, 7835 (2014).

ся и термализованными и эргодическими. Напомним,

10.

J. Khouri and G. P. Johari, J. Chem. Phys. 138, 2013

что стекла, как и переохлажденные жидкости, явля-

(2013).

ются метастабильными системами, и термодинамику

11.

J. C. Mauro, Y. Yue, A. J. Ellison, P. K. Gupta, and

к ним можно применять лишь с оговорками [24].

D. C. Allan, PNAS 106, 19780 (2009).

12.

Г. М. Заславский, Стохастичность динамических

Таким образом, анализ процесса перехода стекло-

систем, Наука, М. (1985).

жидкость, рассматривающий диффузию в низкотем-

13.

А. М. Косевич, А. С. Ковалев, Введение в нелинейную

пературной твердой фазе, свидетельствует в поль-

физическую механику, Наук. Думка, Киев (1989).

зу кинетических теорий стеклования. Термализация

14.

Л. Д. Ландау, Е. М. Лившиц, Статистическая фи-

стекла и наличие у него равновесной температуры

зика, Наука, М. (1976).

автоматически означает существование на “хвосте”

15.

В. Е. Захаров, Р. В. Шамин, Письма в ЖЭТФ 96, 68

Гиббсовского распределения “горячих” частиц (ато-

(2012).

мов или молекул) со сколь угодно большой энергией,

16.

В. П. Рубан, ЖЭТФ 147, 1068 (2015).

достаточной для диффузионных прыжков при лю-

17.

V. A. Popova and N. Surovtsev, Phys. Rev. E 90, 032308

(2014).

бых конечных температурах. Активационные барье-

18.

N. Surovtsev, S. V. Adichtchev, and V.K. Malinovsky,

ры для прыжков остаются конечными и определяют-

Phys. Rev. E 76, 031502 (2007).

ся межчастичным взаимодействием. Модель размяг-

19.

M. Ronald, Soft Matter 4, 2316 (2008).

чения стекол за счет активационных прыжков поз-

20.

V. N. Novikov and A. P. Sokolov, Phys. Rev. E 92,

воляет объяснить существование экспериментально

062304 (2015).

наблюдаемых температур изменения поведения эф-

21.

F. Stickel, E. W. Fischer, and R. Richet, J. Chem. Phys.

фективной энергии активации T_A и T_B. Заметим, что

104, 2043 (1996).

при таком рассмотрении мы пренебрегли возможным

22.

S. Hansen, F. Stickel, R. Richet, and E. W. Fischer,

J. Chem. Phys. 108, 6408 (1998).

влиянием диффузионных прыжков друг на друга.

23.

K. Trachenko, J. Phys.: Condens. Matter 23, 366003

Ранее нами было показано, что учет возбуждения

(2011).

сдвиговых волн при прыжках “горячих” частиц мо-

24.

В. В. Бражкин, УФН 176, 745 (2006).

жет формально приводить к дополнительному ро-

25.

K. Trachenko and V. V. Brazhkin, J. Phys.: Condens.

сту активационного барьера, причем этот рост лога-

Matter 21, 425104 (2009).

рифмически слабо зависит от размеров образца [25].

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020