Письма в ЖЭТФ, том 112, вып. 12, с. 807 - 812

Энергетический спектр электронов глубоких примесных центров

в широкозонных полупроводниках мезоскопических размеров

Г. Г. Зегря¹⁾, Д. М. Самосват, А. Я. Вуль

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, 194021 С.-Петербург, Россия

Поступила в редакцию 2 ноября 2020 г.

После переработки 5 ноября 2020 г.

Принята к публикации 6 ноября 2020 г.

В статье теоретически рассмотрен энергетический спектр глубоких примесных центров в широко-

зонных полупроводниках (Eg > 2 эВ) мезоскопических размеров R (R ≫ λD, где λD - длина волны

де Бройля), при которых спектр свободных (несвязанных) носителей заряда не квантуется, но суще-

ственно влияние поверхности на физические процессы, происходящие в объеме. Показано, что энергия

связи электрона на примесном центре, вблизи поверхности кристалла, стремится к нулю; при этом

волновая функция электрона примесного центра, расположенного в приповерхностной области делока-

лизована, т.е. энергия примесного электрона попадает в зону проводимости. Обсуждается возможное

влияние такого энергетического перекрытия на эффекты, наблюдаемые в широкозонных полупроводн-

киах мезоскопических размеров.

DOI: 10.31857/S1234567820240040

За последние десятилетия достигнут существен-

BaO, MgF₂, CaF₂, CaCo₃ и BN. Обнаружено, что в

ный прогресс в изготовлении образцов микронных

этих материалах нанометровых размеров возникает

и субмикронных размеров. Был открыт целый ряд

низкопороговая оптическая нелинейность, при этом

новых физических эффектов, отсутствующих в мак-

особенности нелинейного поглощения длинноволно-

роскопических телах [1-3]. В конденсированных сре-

вого излучения авторы связывают с поглощением из-

дах на масштабах, промежуточных между макроско-

лучения дефектами вблизи границы раздела, тогда

пическими и нанометровыми размерами, так назы-

как поглощение в объеме частицы пренебрежимо ма-

ваемых мезоскопических средах, можно наблюдать

ло. Это означает, что энергетический спектр глубо-

ряд новых интересных эффектов. В таких средах,

ких дефектов испытывает существенное изменение

когда размер системы много больше длины волны де-

вблизи границы [4].

Бройля, спектр носителей заряда не квантуется, но

Ключевой проблемой светодиодов на основе си-

процессы, происходящие в твердых телах, чувстви-

стемы InGaN/GaN (ширина запрещенной зоны из-

тельны к наличию границ раздела и их уже нельзя

меняется в пределах от 2.0 до 3.5 эВ, в зависимости

описывать в рамках макроскопической физики. Как

от содержания In), является уменьшение внутрен-

будет показано далее, в полупроводниковых структу-

ней квантовой эффективности при увеличении то-

рах мезоскопических размеров, граница раздела мо-

ка накачки и концентрации инжектированных но-

жет существенно влиять на физические процессы и

сителей заряда [5]. Однако до сих пор однознач-

быть ответственной за новые эффекты, отсутствую-

но не определен механизм, ответственный за умень-

щие в макроскопических полупроводниках [2, 3].

шение внутренней квантовой эффективности свето-

В этой связи обращает на себя особое внимание

диодов InGaN/GaN с ростом тока инжекции [6-8].

исследование энергетического спектра глубоких при-

Неоднократно было доказано экспериментально, что

месных центров и дефектов в широкозонных полу-

структуры с большим количеством глубоких центров

проводниках мезоскопических размеров. Так, напри-

характеризуются более низким значением внешней

мер, в [1] экспериментально и теоретически рассмот-

квантовой эффективности [9-12]. В работе [13], по-

рено влияние глубоких примесных центров и дефек-

священной исследованию влияния глубоких центров

тов на спектр поглощения и пропускания в видимой и

на квантовую эффективность светодиодов, показа-

ИК-области спектра для целого ряда широкозонных

но, что при увеличении содержания индия, кванто-

полупроводников и диэлектриков: NiO₂, Al₂O₃, MgO,

вая эффективность убывает с ростом накачки.

В статье представлены результаты аналитиче-

¹⁾e-mail: zegrya@theory.ioffe.ru

ских расчетов спектра глубоких примесных центров

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020

807

808

Г. Г. Зегря, Д. М. Самосват, А. Я. Вуль

в полупроводниковой частице мезоскопических раз-

тром на малых расстояниях порядка нескольких по-

меров. Будет рассмотрено влияние резкой границы

стоянных решетки.

раздела на положение и ширину энергетического

Однако, если энергия связи E₀ носителя заряда

спектра глубоких центров в широкозонных полупро-

на глубоком примесном центре известна из экспери-

водниках в зависимости от размера. Будет показано,

мента, то можно при определенных предположени-

что волновая функция электрона примесного центра,

ях построить волновую функцию для интересующей

расположенного в приповерхностной области мезо-

нас области.

скопического полупроводника, делокализована. В ре-

Для решения задачи в такой постановке можно

зультате энергия электрона примесного центра попа-

воспользоваться моделью потенциалов нулевого ра-

дает в разрешенную зону и электрон может свободно

диуса [14]. Применимость модели потенциала нуле-

перемещается по кристаллу.

вого радиуса к глубоким центрам в полупроводни-

Рассмотрим полупроводниковый кристалл мезо-

ках основана на том, что радиус действия потенци-

скопических размеров и сферической формы (рис. 1).

ала примеси λ₀ ≃ 2-3Å порядка постоянной решет-

Будем считать, радиус кристалла много больше дли-

ки, а волновая функция частицы в узкой и глубо-

ны волны де Бройля электрона, так что спектр носи-

кой потенциальной яме имеет характерную протя-

телей заряда не квантуется.

женность κ^-1v

√

, существенно большую, чем

2mE

радиус действия потенциала примеси; здесь ℏ - по-

стоянная Планка, m - эффективная масса электро-

на. Такое предположение справедливо тогда, когда

энергия связи электрона на глубоком центре мень-

ше ширины запрещенной зоны полупроводника E_g, а

эффективная масса электрона m, как правило, мень-

ше массы свободного электрона m₀ [4].

Кратко рассмотрим спектр и выражение для вол-

новой функции примесного центра в объеме части-

цы. В этом случае волновая функция электрона со-

средоточена в основном в области, где потенциал

атома примеси равен нулю, и в этой области урав-

нение Шредингера имеет вид [4]:

ℏ²

(1)

Рис. 1. Модельное представление взаимного располо-

-2m∇2φ(r)=-E0φ(r).

жения глубоких примесных центров в полупроводни-

ковой сферической частице радиуса R. E0 - энергия

Для основного (s-состояния) получаем следующее

примесного центра в объеме частицы. v - положение

решение уравнения (1):

глубокого примесного центра в объеме частицы, s - по-

ложение глубокого примесного центра, расположенно-

e-κvr

√2mE₀

φ(r) = C

, κ_v =

, r>λ₀,

(2)

го в поверхностном слое толщиной ΔR. a - расстояние

ℏ

примесного центра от поверхности, d - расстояние меж-

ду объемным и поверхностным примесными центрами,

где λ₀ - область действия потенциала примесного

r0 - положение глубокого примесного центра относи-

атома. Постоянная C находится из условия норми-

тельно начала координат, r - радиус-вектор электро-

ровки волновой функции:

на, локализованного на глубоком центре. На вставке

∫



показан потенциал зеркального изображения поверх-

d³rφ(r)2= 1.

(3)

ностного центра s

√_κ

Если κ_vλ₀ ≪ 1, то C =

, если κ_vλ₀ не слишком

√_κ

2π

Теоретическое рассмотрение структуры глубоких

мало, то C =

, где β - параметр, который ха-

2π 1+β

примесных центров в широкозонных полупроводни-

рактеризует вклад области r < λ₀ в нормировочный

ках не простая задача. Во-первых, приближение эф-

интергал [4].

фективной массы не применимо, когда речь идет о

Для того, чтобы определить дисперсионное урав-

сильно локализованном состоянии глубокого примес-

нение, описывающее спектр электронов, локализо-

ного центра [6]. Во-вторых, как правило, неизвестен

ванных на примесном центре, расположенного вбли-

характер взаимодействия носителей заряда с цен-

зи поверхности ΔR полупроводникового кристалла,

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020

Энергетический спектр электронов глубоких примесных центров. . .

809

удобно вычислить функцию Грина уравнения Шре-

Тогда получаем:

дингера с граничными условиями на границе мезо-

4mκ_s

скопического полупроводника (на сфере). Функция

G_l(r, r₀, κ_s) = -i

πℏ²

Грина удовлетворяет уравнению:

(

)

i_l(κ_sr^<)i_l(κ_sr^>)k_l(κ_sR)

i_l(κ_sr^<)k_l(κ_sr^>) -

(H - E)G(r, r₀) = δ(r - r₀),

i_l(κ_sR)

(4)

где k_l(x) и i_l(x) - модифицированные сферические

ℏ

H= -

∇² + V (r).

функции Бесселя, обратная длина затухания волно-

связана с его

вой функции поверхностного центра κ_s

Здесь G(r, r₀) - функция Грина уравнения Шре-

энергией соотношением E_s = -ℏ2m^s2^{.Далее,исполь-}

дингера,

H - гамильтониан электрона на примесном

зуя (5), можно переписать функцию Грина трехмер-

центре, V (r) - потенциал сферической частицы, E -

ного уравнения Шредингера в более удобном виде:

энергия связи электрона на поверхностном примес-

ном центре, r₀ - положение примесного центра отно-

∑

2l + 1

G(r, r₀, E) = -i

P_l(cos(θ))

сительно центра частицы (см. рис. 1).

πℏ²

4π

l=0

Поскольку потенциал полупроводиковой частицы

(

)

i_l(κ_sr^<)i_l(κ_sr^>)k_l(κ_sR)

обладает сферической симметрией, то функцию Гри-

i_l(κ_sr^<)k_l(κ_sr^>) -

(8)

на трехмерного уравнения Шредингера можно пред-

i_l(κ_sR)

ставить через функцию Грина радиального уравне-

Используя теорему сложения для сферических

ния в следующем виде [15]:

функций [16], можно выполнить суммирование в

∑

уравнении (8); тогда получаем:

G(r, r₀, E) =

P_l(cos(θ))G_l(r, r₀, E).

(5)

l=0

∑ 2l + 1

1 exp(-κ_sr)

κ_s

i_l(κ_sr^<)k_l(κ_sr^>) =

(9)

4π

Рассмотрим теперь выражение для функции Гри-

l=0

на радиального уравнения Шредингера G_l(r, r^′, E).

Далее рассмотрим дисперсионное соотношение, а

Как показано в [15], функция Грина для радиально-

следовательно, и энергетический спектр связанного

го уравнения Шредингера может быть представлена

электрона на примесном центре. Полученная нами

в виде:

функция Грина электрона на примесном центре (8)

2m 1

удовлетворяет граничному условию на границе сфе-

G_l(r, r^′, E) = -

χ⁰(r^<)χ^R(r^>),

(6)

ℏ² Δ

ры, т.е. при r = R : G(r, r₀, E)_|r=R = 0. Чтобы полу-

чить закон дисперсии, нужно удовлетворить гранич-

где χ⁰(r) - радиальная функция, регулярная на ле-

ному условию при |r - r₀| → 0:

вой границе полупроводникового кристалла (в ну-

[

]

ле), а χ^R(r) - радиальная функция, регулярная на

ψ=C

-κ_v

+ O(|r - r₀|).

(10)

правой границе (в точке R), Δ = r²(χ^R(r)^ddr χ⁰(r) -

|r - r₀|

- χ⁰(r) ^ddrχ^R(r)), а r^< и r^> - меньшее и большее из

пары (r, r^′).

Условие (10) означает, что потенциал сферической

В результате, можно показать, что функцию Гри-

частицы не искажает поведение волновой функции

на электрона на примесном центре, с учетом сказан-

в окрестности примесного центра; константа C при

ного выше, можно представить в следующем виде:

этом произвольна. Граничное условие (10) можно по-

(

лучить, интегрируя уравнение Шредингера (4) в бес-

2mk

G_l(r, r₀, E) =

j_l(kr^<)(n_l(kr^>) -

конечно малой окрестности центра при r → r₀; кро-

ℏ²

ме того, поведение волновой функции в окрестности

)

j_l(kr^>)n_l(kR))

примесного центра должно быть таким же, как и по-

(7)

j_l(kR)

ведение функции (2).

√

Используя граничное условие (10) и выражение

2mE

где k =

, j_l(x) и n_l(x) - сферические функции

ℏ²

(8) для функции Грина, получаем следующее дис-

Бесселя.

персионное соотношению для нахождения энергети-

Поскольку энергетический уровень электрона на

ческого спектра поверхностного примесного центра:

примесном центре расположен в запрещенной зоне,

∑

то удобно переписать данную функцию Грина через

2l + 1 i_l(κ_sr₀)i_l(κ_sr₀)k_l(κ_sR)

κ_v = κ_s + κ_s

(11)

функции Бесселя мнимого аргумента.

i_l(κ_sR)

l=0

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020

810

Г. Г. Зегря, Д. М. Самосват, А. Я. Вуль

Исходя из выражения (11), можно получить условие,

Величина κ_s связана с энергией связи E_s электрона

когда энергия электрона глубокого примесного цен-

на центре, лежащего вблизи поверхности, соотноше-

тра выходит в непрерывный спектр. Устремляя в (11)

нием

ℏ²κ^2s

κ_s → 0 и суммируя полученный ряд, можно напи-

E_s =

(16)

сать:

√

Подставляя φ(r) из (15) в (14), получаем уравнение

rcr = R

(12)

κ_vR

для определения κ_s, а значит и энергии E_s [4, 17]:

Радиус, равный r_cr, разделяет два отличных случая:

exp(-2κ_sa)

примесный центр, расположенный в объеме, для ко-

κ_s +

=κ_v.

(17)

торого энергия электрона отрицательна (r < r_cr) и

случай, когда энергия электрона выходит в непре-

Рассмотрим другой предельный случай уравнения

рывный спектр (r > r_cr). Отметим, что выражение

(11), когда глубокий центр расположен в центре сфе-

(12) отличается от условия для нахождения поло-

рической полупроводниковой частицы. В этом слу-

жения энергетического уровня примесного центра в

чае уравнение (11) примет вид:

случае плоской геометрии. В случае, когда R → ∞,

exp(-κ_sR)

выражение (12) переходит в известное уравнение для

κ_v = κ_s + κ_s

(18)

cosh(κ_sR)

плоской геометрии [4, 17]. Из (12) можно также опре-

делить толщину шарового слоя, при котором примес-

Для сферической геометрии условие, разделяю-

ный центр становится поверхностным. Это происхо-

щее связанные и несвязанные состояния электрона

дит при ΔR ≃

¹ .

2κv

на примесном центре, дается уравнением (12). В слу-

Выражение (11) представляет собой дисперсион-

чае плоской геометрии для примесного центра вдали

ное уравнение для нахождения энергетического спек-

от поверхности, когда κ_va ≫ 1, как это следует из

тра электронов глубоких примесных центров в сфе-

(17), граница практически не влияет на положение

рической полупроводнивой частице.

уровня объемного центра; при этом κ_s → κ_v. Одна-

Проанализируем дисперсионное уравнение (11)

ко, при приближении примесного центра к поверхно-

для двух предельных случаев.

сти, как следует из (17), энергия связи электрона на

Рассмотрим, как ведет себя волновая функция

примесном центре уменьшается и, когда расстояние

электрона на примесном центре вблизи поверхности

примесного центра от границы: a =

, κ_s = 0; при

2κv

полупроводниковой частицы и как изменяется энер-

этом энергия электрона попадает в сплошной спектр

гия электрона на примесном центре в случае, когда

(см. рис. 2, 3). Данное условие является частным пре-

радиус сферической частицы большой по сравнению

дельным случаем условия (12) при R → ∞, что озна-

с 1/κ_v. Эту задачу рассмотрим в рамках той же моде-

чает переход от сферической границы к плоской.

ли потенциала нулевого радиуса. Волновая функция

Таким образом, в статье рассмотрены особенно-

электрона для примесного центра, локализованного

сти энергетического спектра глубоких примесных

в объеме частицы, дается выражением (2). Волновая

центров в широкозонных полупроводниках (E_g

функция электрона (2) вне центра (при r = 0) долж-

> 2эВ) мезоскопических размеров. Показано, что

на удовлетворять уравнению Шредингера с потенци-

волновая функция электрона примесного центра,

алом, равным нулю при нулевых граничных услови-

расположенного в приповерхностной области сфери-

ях на стенке:

ческой полупроводниковой частицы делокализована.

φ(r)_|r=a = 0,

(13)

В результате такой делокализации энергия электро-

и условию при r → r₀:

на примесного центра попадает в зону проводимо-

[

]

сти, и электрон может свободно перемещаться по

ψ=C

-κ_v

+ O(|r - r₀|).

(14)

кристаллу. Предложенная модель применима для до-

|r - r₀|

статочно крупных полупроводниковых кристаллов,

Условие (14) означает, что присутствие границы

размер которых существенно больше длины волны

не меняет сам потенциал, локализующий электрон.

де Бройля электрона, при этом спектр таких полу-

Условию (13) можно удовлетворить, если ввести зер-

проводников не квантуется. Предлагаемая модель

кальное изображение центра (см. рис. 1) и постро-

дает основу для понимания многих эффектов в полу-

ить асимптотическое решение свободного уравнения

проводниковых частицах мезоскопических размеров

Шредингера [4]:

(R ≫ λ_D), содержащих глубокие примесные центры.

(

)

exp(-κ_sr)

exp(-κ_s|r - 2a|)

Перестройка спектров глубоких примесных центров

φ(r) = A

(15)

представляется существенно важной для понимания

|r - 2a|

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020

Энергетический спектр электронов глубоких примесных центров. . .

811

100 раз интенсивность рассеянного света по сравне-

нию с интенсивностью падающего. В статье [19] по-

казано, что зонная структура частиц золота суще-

ственно изменяется уже для мезоскопических крити-

ческих размеров ниже 30 нм. Экспериментально по-

казано, что при уменьшение размеров пленки золо-

та ниже 30 нм наблюдается 100-кратное увеличение

нелинейного оптического сигнала. Результаты рабо-

ты также будут полезными для решения проблемы

уменьшения внутренней квантовой эффективности

светодиодов на основе InGaN/GaN при увеличении

количества глубоких примесных центров. Поскольку

спектр глубоких примесных центров вблизи гетеро-

Рис. 2. Зависимость энергии примесного центра от его

границы сильно модифицируется, то такие центры

положения в кристалле. На оси абсцисс показано по-

становятся потенциальными источниками безызлу-

ложение примесного центра относительно центра сфе-

чательной рекомбинации неравновесных носителей

рической частицы. Расчет выполнен для сферической

заряда [20]. А это в свою очередь может существенно

частицы мезоскопических размеров с глубиной примес-

повлиять на внутреннюю квантовую эффективность

ного центра E0 = 1.6 эВ, Eg = 4 эВ, эффективной мас-

светодиодов.

сы m = 0.57m0 и радиуса частицы R = 10 нм

Авторы благодарны Александру Шамесу (Ben-

Gurion University, Israel) и Владимиру Осипову

(ФТИ им. А. Ф. Иоффе), обсуждение с которыми

стимулировало данное исследование.

1. О. П. Михеева, А. И. Сидоров, ЖТФ 74(6), 77 (2004).

2. Y. B. Band and Y. Avishai, Quantum Mechanics

with Applications to Nanotechnology and Information

Science, Academic Press, Amsterdam, The Netherlands

(2013), p. 749.

3. Й. Имри, Введение в мезоскопическую физику,

Физматлит, М. (2002).

4. В. Н. Абакумов, В. И. Перель, И. Н. Яссиевич,

Рис. 3. (Цветной онлайн) Зависимость энергии примес-

Безизлучательная рекомбинация в полупроводни-

ного центра от его положения в кристалле. На схеме

ках, изд-во ПИЯФ им. Б. П. Константинова, СПб.

показаны зона проводимости и валентная зона, крити-

(1997).

ческий радиус rcr и энергия связи примесного центра

5. L. Wang, J. Jin, Ch. Mi, Zh. Hao, Y. Luo, Ch. Sun,

Es, зависящая от его положения в сферической части-

Y. Han, B. Xiong, J. Wang, and H. Li, Materials 10,

це; Ec и Ev - энергия дна зоны проводимости и потол-

1233 (2017).

ка валентной зоны. На вставке схематически показана

6. Ch. Jaehee, E. F. Schubert, and J. K. Kim, Laser &

сферическая частица и начало отсчета радиуса rcr

Photonics Rev. 7, 408 (2013).

7. G. Verzellesi, D. Saguatti, M. Meneghini, F. Bertazzi,

электрических, оптических и магнитных эффектов в

M. Goano, G. Meneghesso, and E. Zanoni, J. Appl.

сферических частицах мезоскопических размеров. В

Phys. 114, 071101 (2013).

рамках такой модели можно понять и объяснить осо-

8. C. Weisbuch, M. Piccardo, L. Martinelli, J. Iveland,

бенности нелинейного поглощения длинноволнового

J. Peretti, and J. S. Speck, Phys. Stat. Sol. (a) 212, 899

излучения рассмотренного в работе [1]. Отметим, что

(2015).

оптические свойства диэлектриков и металлов мезо-

9. Q. Dai, M. F. Schubert, M. H. Kim, J. K. Kim,

скопических размеров, также чувствительны к изме-

E. F. Schubert, D. D. Koleske, M. H. Crawford, S. R. Lee,

нению их размеров. Так в работе [18] показано, что

A. J. Fischer, G. Thaler, and M. A. Banas, Appl. Phys.

диэлектрические сфероиды мезоскопических разме-

Lett. 94, 111109 (2009).

ров, сопоставимых с длиной волны света, способны,

10. M. F. Schubert, S. Chhajed, J. Kyu Kim, E. F. Schubert,

при определенных условиях, усиливать более, чем в

D. D. Koleske, M. H. Crawford, S. R. Lee, A. J. Fischer,

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 11 - 12

2020