Письма в ЖЭТФ, том 112, вып. 5, с. 319 - 324

Транспортные свойства перфорированных бислойных графеновых

нанолент - исследование методом динамики волнового пакета

В.А.Демин⁺, Д.Г.Квашнин⁺, П.Ванчо^∗, Г.Марк^∗, Л.А.Чернозатонский^+×1)

⁺Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН, 119334 Москва, Россия

^∗Институт технической физики и материаловедения, H-1525 Будапешт, Венгрия

^×Школа химии и технологии полимерных материалов, Российский экономический университет им. Г. В. Плеханова,

117997 Москва, Россия

Поступила в редакцию 30 июня 2020 г.

После переработки 7 августа 2020 г.

Принята к публикации 7 августа 2020 г.

В работе проведено исследование проводящих свойств перфорированных двухслойных графеновых

нанолент методом динамики волнового пакета. С помощью теоретической модели проведена оценка

транспортных свойств примеров такой наноструктуры в зависимости от способа их присоединения к

электроду. Определено влияние нанопоры на прохождение волнового пакета через двухслойные нано-

ленты при их двух разных конфигурациях. Данные исследования могут стать первой предпосылкой для

потенциального применения таких объектов в качестве элементов электронных и оптоэлектронных схем.

DOI: 10.31857/S1234567820170085

Введение. Графеновые наноленты (ГНЛ) - од-

ными свойствами двухслойного графена можно лег-

номерные полосы из графена, оптические, электрон-

ко управлять, например, посредством приложения

ные и магнитные свойства которых определяются

внешнего электрического поля [8, 9] или молекуляр-

их шириной и структурой краев. ГНЛ с краями ти-

ной адсорбции [10, 11].

па “зиг-заг” являются металлами [1], а наноленты с

Перспективным направлением для возможности

краями типа “кресло” - полупроводники, величина

управления электронными свойствами наноструктур

запрещенной зоны которых зависит от их ширины

на основе графена является создание пор наномет-

[2]. Также возможно управление электронными свой-

рового размера [12]. В отличие от пор в монослой-

ствами графеновых нанолент путем деформации [3]

ном графене, нанопоры в двухслойном графене яв-

или адсорбции атомов на их поверхность [4]. Зависи-

ляются замкнутыми, что приводит к специфично-

мость запрещенной зоны ГНЛ от их структуры де-

сти их электронных свойств, а также к их химиче-

лает их идеальными для применения в качестве со-

ской стабильности в присутствии только топологи-

единительных элементов. Благодаря этому устрой-

ческих дефектов на границе нанопоры [13-15]. Более

ства на основе ГНЛ способны стать эффективным за-

того, ранее было предсказано, что соединение кра-

менителем кремниевых аналогов в наноустройствах

ев в нанопоре двухслойного графена является спон-

нового поколения. В настоящее время активно ис-

танным процессом [14]. Образование структур та-

следуются возможности применения ГНЛ в качестве

кого рода было недавно подтверждено эксперимен-

различных элементов электроники [5]. Современные

тально [16, 17]. Также в работе [18] был показан пе-

технологии уже позволяют синтезировать ГНЛ ши-

реход полуметалл-полупроводник на примере трех-

риной от нескольких десятых нанометра различны-

слойных графеновых систем с порами. Все это де-

ми способами, такими как электронная литография,

лает пористые многослойные графеновые структу-

разрезание нанотрубок, самосборка молекул и др. [6].

ры чрезвычайно интересным объектом для изучения

Помимо монослойных структур, особый интерес

особенностей их свойств с перспективой применения

представляют наносистемы на основе двухслойного

в наноэлектронике будущего.

графена, в котором закон дисперсии носителей за-

Подобно двухслойному графену с периодически

рядов имеет квадратичный вид, в отличие от одно-

расположенными нанопорами, двухслойные или бис-

слойного графена [7]. Стоит отметить, что электрон-

лойные ГНЛ с нанопорами также представляют осо-

бый интерес научного сообщества, как новый класс

¹⁾e-mail: chernol-43@mail.ru

квазиодномерных углеродных материалов. Как и в

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 5 - 6

2020

319

320

В.А.Демин, Д.Г.Квашнин, П.Ванчо, Г.Марк, Л.А.Чернозатонский

случае однослойных ГНЛ, носители заряда в бис-

та через углеродные нанотрубки [29], границы зерен

лойных ГНЛ также ограничены в двух простран-

графена [30], а также биграфеновые наносетки [14].

ственных направлениях. Электронными свойствами

Атомная структура бислойной ГНЛ была рас-

таких структур также можно управлять посредством

считана с помощью метода молекулярной динами-

изменения их ширины [19, 20]. Кроме того, было

ки, реализованного в программном пакете LAMMPS

показано, что электронные и транспортные свой-

[31] с использованием эмпирического потенциала

ства бислойных ГНЛ сильно зависят от приложен-

AIREBO (Adaptive Intermolecular Reactive Empirical

ной разности потенциалов между слоями [19-21],

Bond Order) [32]. Оптимизация геометрии проводи-

что было также продемонстрировано эксперимен-

лась до тех пор, пока силы, действующие на каждый

тально [22]. Таким образом, наличие нанопор в бис-

атом, не становились менее 10^-4 эВ/Å.

лойных ГНЛ может значительно сказываться на их

Результаты и их обсуждение. В качестве мо-

физико-химических свойствах, что требует тщатель-

дельной системы была выбрана бислойная графено-

ного фундаментального изучения.

вая нанолента типа “кресло” 45AGNR шириной 55Å

В данной работе проведено исследование прово-

с гексагональной нанопорой диаметром 15.5Å, края

дящих свойств бислойных графеновых нанолент с

которой соединены между собой ковалентно (рис. 1).

нанопорами путем моделирования процесса распро-

Наличие нанопоры влияет на величину межслоевого

странения электронного волнового пакета через нее.

Методы исследования. Метод динамики вол-

нового пакета (ВП) представляет собой компьютер-

ное моделирование распространения ВП через лока-

лизованный потенциал [23]. Распространение ВП в

зависимости от времени рассчитывается путем ре-

шения нестационарного уравнения Шредингера. Ре-

зультат вычисления динамики ВП дает детальную

информацию о процессе распространения ВП с тече-

нием времени.

Модельная система состоит из электрода - источ-

ника ВП, локализованного потенциала, который за-

дает рассматриваемую структуру, и абсорбирующе-

го потенциала. Металлический электрод описывает-

ся как электронный газ с энергией Ферми E_F = 5 эВ

и работой выхода W = 4.81 эВ. Начальная кинетиче-

ская энергия ВП равна E_k = 5 эВ. Псевдопотенциал

связан с каждым sp²-атомом углерода и имеет вид

V (r) =

∑Ai exp(-a_ir²), значения коэффициентов

A₁, A₂ и A₃ равны 10.607, 29.711 и 98.911 эВ, пара-

метров a₁, a₂ и a₃ - 0.12126, 1.9148 и 0.60078 r^-2Bohr со-

Рис. 1. (Цветной онлайн) (а) - Общий вид бислойной

наноленты 45AGNR с отверстием диаметром 15.5Å.

ответственно [24]. Данный псевдопотенциал был раз-

(b), (c) - Схемы подключения к электроду, через ко-

работан для графена и графита, однако он может

торый ВП попадает в наноленту

успешно применяться и для дефектных sp² гибри-

дизованных структур [25-28]. После выхода из элек-

трода ВП проходит через полученный локализован-

расстояния, которое после проведения оптимизации

ный потенциал и далее исчезает на абсорбирующем

стало равным 5.2Å. Для исследования влияния на-

потенциале, не отражаясь. Решением нестационарно-

нопоры на проводящие свойства бислойной ГНЛ мы

го уравнения Шредингера является набор волновых

рассмотрели два случая подключения электрода к

функций ψ(r, t). Далее проводится преобразование

ленте: (i) электрод присоединен сразу к двум слоям

Фурье ψ(r, t) → ψ(r, E) для разделения энергий ВП.

ленты (рис. 1b) и (ii) только к верхнему слою двух-

Полученная функция ψ(r, E) не имеет зависимости

слойной ГНЛ (рис. 1c). Электрод расположен на рас-

от времени, таким образом мы можем увидеть карти-

стоянии L = 23Å от центра нанопоры. Транспорт-

ну распространения составляющей ВП с определен-

ные характеристики измерялись до достижения ВП

ной энергией. Ранее данная методика применялась

нанопоры и после ее прохождения. Сечения находи-

для изучения особенности электронного транспор-

лись на расстояниях 4.35Å до и после поры.

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 5 - 6

2020

Транспортные свойства перфорированных бислойных графеновых нанолент. . .

321

Рис. 2. (Цветной онлайн) Плотность вероятности ВП в моменты времени t = 0.3 (a) и t = 4.2 фс (b) и зависимости

величины тока через секущие плоскости 1 ((с), красная линия) и 2 ((с), синяя линия) от времени

Рис. 3. (Цветной онлайн) Временные зависимости величины тока, проходящего по верхнему присоединенному к элек-

троду слою бислойной наноленты (а) и по нижнему (d) через секущие плоскости 1 (красные линии) и 2 (синие линии).

Плотности вероятности волнового пакета в момент времени t = 4.2 фс на верхнем слое, присоединенном к электроду

(b) и на нижнем, свободном (c)

Сначала рассмотрим случай (i), когда электрод

слоями, то ВП распространяется по слоям одинако-

соединен с обоими слоями бислойной ГНЛ. Для по-

во и дает одинаковый вклад в ток, проходящий че-

лучения картины распределения электронных вол-

рез сечения. Из временных зависимостей (рис. 2c, d)

новых функций после прохождения ВП численно

видно, что амплитуда тока значительно падает по-

было получено решение нестационарного уравнения

сле прохождения нанопоры в связи с тем, что ВП

Шредингера, в результате чего были найдены на-

взаимодействует с отверстием, что приводит к суще-

боры волновых функций ψ(r, t), квадраты которых

ственному обратному току.

в моменты времени t = 0.3 и t = 4.2 фс показа-

Далее рассмотрим второй случай, в котором элек-

ны на рис. 2a и b соответственно. В момент времени

трод присоединен только к верхнему слою бислой-

t = 0.3 фс ВП находится в электроде (рис.2а), да-

ной ГНЛ (рис. 1c). В этом случае наблюдается дру-

лее пакет распространяется по ленте и через 1.5 фс

гая картина распространения ВП (рис. 3b, c). На ри-

достигает сечения 1, находящегося перед нанопорой,

сунке 3 представлены плотности вероятности ВП на

после происходит взаимодействие ВП с порой, в ре-

верхнем (b) и нижнем (c) слоях, а также времен-

зультате чего часть ВП локализуется на искривлен-

ные зависимости тока, полученные с первого и вто-

ных областях нанопоры (яркие красные области на

рого сечений (a), (d). Получено, что ВП проходит по

рис. 2b). В момент времени t = 3 фс ВП достигает се-

верхнему слою и разделяется при прохождении на-

чения 2. С каждого из указанных сечений были сня-

нопоры: часть распространяется дальше по верхнему

ты зависимости тока, прошедшего через них, от вре-

слою, другая часть проходит через межслоевые свя-

мени (рис. 2c). Поскольку ГНЛ является двуслойной

зи в поре и перетекает во второй слой. Из временных

с упаковкой слоев АА и электрод соединен с обоими

зависимостей тока следует, что поведение ВП в слое,

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 5 - 6

2020

322

В.А.Демин, Д.Г.Квашнин, П.Ванчо, Г.Марк, Л.А.Чернозатонский

Рис. 4. (Цветной онлайн) (a)-(c) - Плотности вероятности ВП, соответствующие некоторым пикам и максимумам спек-

трального распределения (d). Плотности вероятности ВП показаны для одного слоя: (a) - в случае присоединения к

электроду обоими слоями; (b) и (c) - в случае присоединения одним слоем для присоединенного и неприсоединенного

слоев соответственно

присоединенном к электроду, аналогично поведению

рядок от токов, идущих через присоединенный слой

ВП на рис.2с. Второй слой можно рассмотреть как

(рис. 3d). Таким образом, после прохождения ВП че-

отдельную систему, в которую ВП поступает через

рез нанопору, одна его часть проходит далее по при-

атомы на границе нанопоры. ВП распространяется

соединенной ленте, другая - локализуется на границе

во все стороны. Синяя кривая на рис.3d показывает,

поры и переходит на неприсоединенный к электроду

что часть пакета распространяется вдоль наноленты

слой. Значительная часть интенсивности при этом

от электрода. Также часть ВП проходит в сторону

теряется.

электрода, что показывают отрицательные значения

Для более детального анализа процесса распро-

тока через первое сечение (красная линия на рис.3d).

странения ВП через двухслойную ГНЛ с нанопо-

Зависимость тока через первое сечение осциллиру-

рой было проведено преобразование Фурье ψ(r, t) →

ет, что связано с процессами отражения от свобод-

→ ψ(r, E) для разделения ВП по энергиям, что поз-

ного конца ленты, неприсоединенного к электроду,

воляет построить независимое от времени спектраль-

а также от самой нанопоры. Осцилляции зависят от

ное распределение ВП. На рисунке 4 представлены

формы свободного конца ленты, а также от его уда-

такие спектральные распределения ВП для случа-

ленности от нанопоры. Отметим, что токи, идущие

ев присоединения электрода сразу к обоим слоям и

по второму слою, отличаются по амплитуде на по-

только к верхнему слою. Спектральные распреде-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 5 - 6

2020

Транспортные свойства перфорированных бислойных графеновых нанолент. . .

323

ления показывают, что двухслойная 45AGNR с на-

можности регулированного прохождения электриче-

нопорой является металлической. Важно отметить,

ских импульсов через рассмотренные наноструктуры

что наличие нанопоры не приводит к изменению ха-

и является важным для их потенциального примене-

рактера проводимости, так как такая же двухслой-

ния в наноэлектронике.

ная ГНЛ с идеальной структурой также проявля-

Исследование выполнено за счет гранта Россий-

ет металлические свойства. На рисунке 4 показа-

ского фонда фундаментальных исследований (про-

ны распределения плотности вероятности для задан-

ект #17-51-150006 НЦНИ_а), а также при фи-

ных значений энергий ВП, на основе которых можно

нансовой поддержке Министерства науки и выс-

определить энергии локализованных и делокализо-

шего образования Российской Федерации (проект

ванных электронных состояний. ВП ведет себя при-

#01201253304). Расчеты выполнены с использова-

мерно одинаково в слоях, присоединенных к элек-

нием ресурсов вычислительного кластера межведом-

троду. Однако в неприсоединенный к электроду слой

ственного суперкомпьютерного центра РАН.

проходят составляющие пакета не со всеми энергия-

ми. Анализ пиков спектрального распределения по-

Y.-W. Son, M. L. Cohen, and S. G. Louie, Nature 444,

казывает, что при энергиях E = -1.2 и -0.6 эВ ВП

347 (2006).

не проходит дальше нанопоры и его большая часть

Y.-W. Son, M. L. Cohen, and S. G. Louie, Phys. Rev.

локализуется на искаженных связях на границах на-

Lett. 97, 216803 (2006).

нопоры. При более высоких энергиях E = 0.2 и 2.3 эВ

A. V. Zhukov, R. Bouffanais, N.N. Konobeeva, and

ВП проникает через края нанопоры во второй слой

M. B. Belonenko, JETP Lett. 97, 400 (2013).

и распространяется далее по ленте. Таким образом

L. A.

Chernozatonskii,

A. A. Artyukh, and

показано, что изменением электрического потенциа-

D. G. Kvashnin, JETP Lett. 95, 266 (2012).

ла на электродах можно регулировать прохождение,

J. M. Marmolejo-Tejada and J. Velasco-Medina,

задержку или отражение ВП, а значит и подаваемо-

Microelectronics Journal 48, 18 (2016).

го на устройства (рис.1b,c) электрического импульса

A. Celis, M. N. Nair, A. Taleb-Ibrahimi, E. H. Conrad,

различной энергии. Это явление может быть исполь-

C. Berger, W. A. de Heer, and A. Tejeda, J. Phys. D:

зовано в наноэлектронных импульсных устройствах.

Appl. Phys. 49, 143001 (2016).

A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres,

На основе полученных данных можно сделать вы-

K. S. Novoselov, and A.K. Geim, Rev. Mod. Phys. 81,

вод о том, что нанопоры в двухслойных структурах

109 (2009).

играют важнейшую роль в формировании металли-

Y. Zhang, T.-T. Tang, C. Girit, Z. Hao, M. C. Martin,

ческой проводимости и дополнительных стационар-

A. Zettl, M. F. Crommie, Y. R. Shen, and F. Wang,

ных уровней, локализованных непосредственно в об-

Nature 459, 820 (2009).

ласти соединения слоев в нанопоре, что сказывает-

Z. Z. Alisultanov, JETP Lett. 103, 598 (2016).

ся на различном характере прохождения электриче-

10.

T. Ohta, A. Bostwick, T. Seyller, K. Horn, and

ских импульсов через перфорированную бислойную

E. Rotenberg, Science 313, 951 (2006).

ГНЛ.

11.

W. Zhang, C.-T. Lin, K.-K. Liu, T. Tite, C.-Y. Su,

Выводы. В данной работе были изучены про-

C.-H. Chang, Y.-H. Lee, C.-W. Chu, K.-H. Wei,

водящие свойства новых квазиодномерных матери-

J.-L. Kuo, and L.-J. Li, ACS Nano 5, 7517 (2011).

алов на основе двухслойных ГНЛ с нанопорами. С

12.

W. Oswald and Z. Wu, Phys. Rev. B 85, 115431(5)

помощью метода динамики ВП показана металличе-

(2012).

ская проводимость бислойной ГНЛ с нанопорой. На-

13.

L. A. Chernozatonskii, V. A. Demin, and A. A. Artyukh,

JETP Lett. 99, 309 (2014).

личие нанопоры приводит к образованию локализо-

14.

D. G. Kvashnin, P. Vancsó, L. Y. Antipina, G. I. Márk,

ванных электронных состояний на ее границе. Кро-

L. P. Biró, P. B. Sorokin, and L. A. Chernozatonskii,

ме того, показано, что важным параметром является

Nano Res. 8, 1250 (2015).

тип присоединения наноленты к электроду. Соедине-

15.

L. A. Chernozatonskii, V. A. Demin, and Ph. Lambin,

ние только с одним слоем приводит к существенно-

Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 27432 (2016).

му изменению транспортных характеристик - нано-

16.

K. He, A. W. Robertson, C. Gong, C. S. Allen, Q. Xu,

пора в такой системе играет роль разделителя сиг-

H. Zandbergen, J. C. Grossman, A.I. Kirkland, and

нала. Зависимости тока от времени, снимаемые по-

J. H. Warner, Nanoscale 7, 11602 (2015).

сле прохождения нанопоры, для каждого слоя су-

17.

N. A. Nebogatikova, I. V. Antonova, S. V. Erohin,

щественно различны. На них влияет как размер и

D. G. Kvashnin, A. Olejniczak, V. A. Volodin,

форма отверстия, так и геометрия неприсоединенно-

A. V. Skuratov, A. V. Krasheninnikov, P. B. Sorokin,

го к электроду конца наноленты. Это приводит к воз-

and L. A. Chernozatonskii, Nanoscale 10, 14499 (2018).

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 5 - 6

2020

3^∗

324

В.А.Демин, Д.Г.Квашнин, П.Ванчо, Г.Марк, Л.А.Чернозатонский

18. L. A.

Chernozatonskii,

L. Yu. Antipina, and

Nano-Electromagnetics, ed. by A. Maffucci and

D. G. Kvashnin, JETP Lett. 111, 235 (2020).

S. A. Maksimenko, Springer Netherlands, Dordrecht

19. B. Sahu, H. Min, A. H. MacDonald, and S. K. Banerjee,

(2016), p. 89.

Phys. Rev. B 78, 045404 (2008).

26. G. I. Márk, P. Vancsó, P. Lambin, C. Hwang, and

20. T.-T. Vu, T.-K.-Q. Nguyen, A.-H. Huynh,

L. P. Biro, J. Nanophoton. 6, 061718 (2012).

T.-K.-L. Phan, and V.-T. Tran, Superlattices and

27. P. Vancsó, G. I. Márk, P. Lambin, A. Mayer, Y.-S. Kim,

Microstructures 102, 451 (2017).

C. Hwang, and L. P. Biró, Carbon 64, 101 (2013).

21. J. W. Gonzalez, H. Santos, E. Prada, L. Brey, and

28. P. Vancsó, G. I. Márk, P. Lambin, A. Mayer, C. Hwang,

L. Chico, Phys. Rev. B 83, 205402 (2011).

and L. P. Biró, Applied Surface Science 291, 58 (2014).

22. W. J. Yu and X. Duan, Sci. Rep. 3, 1248 (2013).

29. G. I. Mark, L. P. Biro, and J. Gyulai, Phys. Rev. B 58,

23. G. I. Márk, ArXiv:2004.10046 [Physics, Physics:Quant-

12645 (1998).

Ph] (2020).

30. G. I. Márk, P. Vancsó, C. Hwang, P. Lambin, and

24. A. Mayer, Carbon 42, 2057 (2004).

L. P. Biró, Phys. Rev. B 85, (2012).

25. G. I. Márk, P. Vancsó, L. P. Biró, D. G. Kvashnin,

31. S. Plimpton, J. Comput. Phys. 117, 1 (1995).

L. A. Chernozatonskii, A. Chaves, K. Yu. Rakhimov,

32. S. J. Stuart, A. B. Tutein, and J. A. Harrison, J. Chem.

and P. Lambin, in Fundamental and Applied

Phys. 112, 6472 (2000).

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 5 - 6

2020