Письма в ЖЭТФ, том 112, вып. 6, с. 367 - 373

Вынужденная диффузия скоррелированных примесей

в пайерлсовском проводнике o-TaS₃

В.Е.Минакова¹⁾, А.М.Никитина, С.В.Зайцев-Зотов

Институт радиотехники и электроники РАН, 125009 Москва, Россия

Поступила в редакцию 17 июля 2010 г.

После переработки 31 июля 2010 г.

Принята к публикации 1 августа 2020 г.

Показано, что в ромбическом TaS3 с дефектами закалки при изменении температуры в области ниже

температуры пайерлсовского перехода T < TP возникает вынужденная диффузия дефектов, обуслов-

ленная их сильным взаимодействием с волной зарядовой плотности (ВЗП). Определены взаимосвязи

между концентрацией дефектов закалки n и пороговым полем начала скольжения ВЗП ET , а также

сдвигом TP , вызванным внесением дефектов: ET ∝ n и ΔTP ∝ n. Такой набор законов соответству-

ет скоррелированному с ВЗП расположению дефектов по объему образца. Обнаружена обычная (без

термоциклирования) диффузия дефектов закалки при T ≈ 300 К, оценены ее коэффициент диффузии

и высота энергетического барьера, что позволило прояснить наиболее вероятную природу дефектов.

Это - примеси серы, внедренные во время закалки в ван-дер-ваальсовскую щель между цепочками и

при T < TP частично упорядоченные благодаря взаимодействию с ВЗП. Это упорядочение существенно

понижает высоту энергетического барьера вынужденной диффузии по сравнению с обычной диффу-

зией при изменении пространственной конфигурации ВЗП в ходе термоциклирования, что приводит к

появлению аномально высокой низкотемпературной вынужденной мобильности скоррелированных при-

месей.

DOI: 10.31857/S1234567820180056

Введение. Существует целый ряд физических

го перехода T_P , наоборот, уменьшается с ростом n.

систем, в которых при определенных условиях об-

В случае больших n пайерлсовский переход размы-

разуются упорядоченные в пространстве электрон-

вается из-за потери когерентности ВЗП [5].

ные сверхструктуры. Это - волны зарядовой и спи-

Это поведение хорошо изучено эксперименталь-

новой плотности (ВЗП и ВСП), вигнеровские кри-

но для таких центров пиннинга, как примеси заме-

сталлы и решетки вихрей в сверхпроводниках II ро-

щения [6], ростовые [7] и радиационные [5, 8, 9] де-

да в магнитном поле. Взаимодействие таких сверх-

фекты. В теории такой пиннинг также хорошо изу-

структур с несовершенствами решетки (различными

чен. Он делится на коллективный (слабый) и инди-

дефектами, примесями и т.д.) лежит в основе цело-

видуальный (сильный) [2-4, 10, 11], а в более слож-

го ряда эффектов. Среди них - пиннинг сверхструк-

ном случае содержит элементы обоих видов пиннин-

туры, приводящий к появлению порогового значе-

га [12-15]. При слабом пиннинге вызванный нали-

ния усилия, необходимого для начала ее скольже-

чием центров пиннинга сдвиг температуры перехо-

ния, а также разрушение дальнего порядка, вызыва-

да ΔT_P

∝ n и E_T

∝ n². При сильном пиннин-

ющее размытие и подавление перехода образования

ге ΔT_P

∝

√n и ET ∝ n. Значит, в обоих слу-

сверхструктуры по мере роста числа центров пин-

чаях верен закон ΔT_P

∝

√E_T . Во всех описан-

нинга.

ных случаях центры пиннинга не взаимодействуют и

Такой пиннинг в случае пайерлсовского провод-

разупорядочены. Ниже такой пиннинг, осуществляе-

ника приводит к тому, что его вольт-амперные ха-

мый нескоррелированными локальными несовершен-

рактеристики (ВАХ) линейны в малых электриче-

ствами решетки, мы будем называть обычным пин-

ских полях E < E_T , где E_T - пороговое значение,

нингом.

соответствующее началу скольжения ВЗП [1-4]. E_T

Структура квазиодномерных (q-1D) проводников

зависит от концентрации центров пиннинга n и уве-

с ВЗП (o-TaS₃, NbSe₃ и др.) состоит из металли-

личивается с ее ростом. Температура пайерлсовско-

ческих цепочек, соединенных взаимодействием ван

дер Ваальса. В o-TaS₃ пайерлсовская щель, затра-

¹⁾e-mail: mina_cplire@mail.ru

гивающая всю поверхность Ферми, открывается при

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 5 - 6

2020

367

368

В.Е.Минакова, А.М.Никитина, С.В.Зайцев-Зотов

T_P ≈ 220 К, и вплоть до T ≈ 80 К омическая прово-

ей. В свою очередь, причиной вынужденной диффу-

димость (E < E_T ) следует активационному закону с

зии дефектов закалки является их сильное взаимо-

энергией активации Δ ≈ 850 К [1].

действие с ВЗП, заставляющее их частично упоря-

Способ термической интеркаляции примесей In

дочиваться в пространстве и коррелированно отсле-

из контактов в межцепочечные промежутки кри-

живать изменения пространственной конфигурации

сталла NbSe₃ предложил Гилл (Gill) [16]. Он обна-

ВЗП при изменении T. И, наконец, сравнивая данные

ружил способность таких примесей передвигаться на

по диффузии In в пайерлсовских проводниках [16, 20]

межатомные расстояния при взаимодействии с дви-

с результатами нашего исследования, мы делаем вы-

жущейся ВЗП. Он же первым обратил внимание на

вод, что дефектами закалки, вероятнее всего, явля-

проблемы описания взаимодействия ВЗП с примеся-

ются атомы серы, внедренные при закалке в межце-

ми внедрения. Гилл считал созданный ими пиннинг

почечное пространство кристалла и пространствен-

ВЗП обычным слабым пиннингом. Но для объяс-

но скоррелированные благодаря взаимодействию с

нения полученных результатов ему пришлось пред-

ВЗП. А значит, пиннинг, осуществляемый примесями

положить, что взаимодействие осуществляется меж-

внедрения, является слабым пиннингом скоррелиро-

ду In и дислокациями ВЗП, а для снятия возник-

ванных примесей и описывается законами E_T ∝ n и

ших при этом противоречий с моделью упругой ВЗП,

ΔT_P ∝ n.

описывающей слабый пиннинг [10, 11], внести в нее

Эксперимент. Для синтеза кристаллов o-TaS₃ (8

поправки.

ростовых партий) использовался стандартный метод

В недавней работе [17] было экспериментально

газофазного транспорта. Детали описаны в [17]. Из-

показано, что в кристаллах o-TaS₃, подвергшихся

быток S (≈ 10 %) играл роль транспортного агента.

быстрому охлаждению (закалке) во время синтеза,

Дефекты создавались с помощью закалки - по окон-

наблюдается новый, ранее неизвестный тип пиннин-

чании синтеза ампула быстро вынималась из зоны

га. Оказалось, что свойства этого пиннинга принци-

роста и опускалась горячим концом в воду. При этом

пиально отличаются от свойств обычного пиннинга

избыток S устранялся с поверхности кристаллов.

в пайерлсовских проводниках. Во-первых, наруша-

Для исключения влияния размерных эффектов

ется соотношение ΔT_P ∝

√E_T . Во-вторых, обнару-

на T_P и E_T

[21] выбирались кристаллы, соответ-

женный пиннинг нестабилен - он может быть суще-

ствующие случаю трехмерного пиннинга: попереч-

ственно ослаблен и даже полностью устранен в про-

ные размеры составляли, как правило, 1-10 мкм, а

цессе термоциклирований образца в области темпе-

длины L ≈ 1.8-3 мм. Контакты с сопротивлением

ратур T < T_P , в то время как выдержка при ком-

≲ 10 Ом изготавливались холодной пайкой индием.

натной температуре на него не оказывает практи-

Основные характеристики качества кристалла,

чески никакого действия. В-третьих, пайерлсовский

величины T_P и E_T , извлекались из температурной

переход почти не размыт, несмотря на чрезвычайно

зависимости омической проводимости G(T) и ВАХ

низкие начальные значения T_P (и, соответственно,

соответственно. Зависимости G(T) измерялись в ре-

большие E_T ). Поэтому резкость перехода почти не

жиме заданного напряжения при условии E ≪ E_T .

изменяется при существенном росте T_P (и значитель-

В большей части экспериментов измерения G(T)

ном ослаблении пиннинга) при термоциклированиях.

проводились по стандартной схеме термоциклиро-

Была высказана гипотеза о том, что обнаруженный

вания - при охлаждении от 300 до 77 К со скоро-

пиннинг может осуществляться протяженными мак-

стью 2 К/мин. Иногда использовались нестандарт-

роскопическими объектами, которые устроенны та-

ные режимы термоциклирования, в частности, охла-

ким образом, чтобы не разрушать дальний порядок.

ждения до 8 К. Величина T_P определялась по мак-

Также было предположено, что такими объектами

симуму температурной зависимости -d ln G/d(1/T ).

могли бы быть дислокации кристаллической решет-

ВАХ измерялись после приложения электрического

ки, поскольку они часто возникают при закалке и

поля больше порогового для удаления метастабиль-

способны сравнительно легко перемещаться по кри-

ности ВЗП [1]. Значение E_T определялось по началу

сталлу [18, 19].

слабой (∼ 1 %) нелинейности зависимости G ≡ I/V

Цель данной работы - прояснить природу дефек-

от E. Все измерения проводились в двухконтактной

тов закалки, особенности их взаимодействия с ВЗП, а

конфигурации. Точность измерения и стабилизации

также механизм их вывода из кристалла при термо-

температуры была лучше 0.1 К.

циклировании. Мы показываем, что стимулирован-

Вынужденная диффузия дефектов закал-

ное термоциклированиями уменьшение концентра-

ки и основные законы нового пиннинга. Очень

ции дефектов вызвано их вынужденной диффузи-

низкая начальная величина TP ≈ 189-200 К была

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 5 - 6

2020

Вынужденная диффузия скоррелированных примесей в пайерлсовском проводнике o-TaS₃

369

критерием при отборе кристаллов с большим коли-

чеством дефектов закалки из свежесинтезированных

партий. В таких кристаллах (≈ 10 % от общего коли-

чества) с каждым новым измерением G(T ) наблю-

дался необычный и очень существенный рост T_P , со-

провождающийся уменьшением E_T . Остальные кри-

сталлы содержали малое количество дефектов и име-

ли стабильные свойства. T_P и E_T изменялись зна-

чительно, пока число термоциклирований N было

мало. С ростом N кривые T_P (N) и E_T (N) выходи-

ли на насыщение, а T_P приближались к значениям,

характерным для лучших образцов со стабильны-

ми свойствами 212-214 К. Такое поведение означает

ослабление пиннинга из-за исчезновения дефектов в

процессе термоциклирований. Часть термоциклиро-

ваний (особенно при больших N) проводилась без

измерений, поскольку наличие малых полей на об-

разце E ≪ E_T не влияло на величину изменений T_P

и E_T.

Наибольшему числу термоциклирований N = 178

подвергся образец # 1. Его зависимости G(T ) и G(E)

при первом и последнем термоциклировании, а так-

же сильно нелинейные зависимости T_P (N) и E_T (N)

Рис. 1. (Цветной онлайн) (a) - Минимальная темпера-

приведены в [17]. В данной работе зависимости T_P и

тура в каждом термоцикле для длинного образца # 2,

√

E_T представлены как функции от

N на рис. 1c и d

6-й и 7-й термоциклы - нестандартные. (b) - Схема из-

менения концентрации дефектов вдоль образца. (с) -

соответственно (красные кружки). Обе зависимости

√

Зависимости TP (

N) для образцов разной длины. (d) -

линейны при N ≲ 50, а затем согласованно выходят

√

Зависимости ET (

N), нормированные на ET (1), для

на насыщение.

тех же образцов. Стрелки на рис. (c) и (d) соединяют

Покажем, что механизмом, выводящим дефекты

реально измеренные точки с зависимостями, ожидае-

из кристалла, является вынужденная диффузия, в

мыми при стандартных измерениях. На рисунках (a),

которой роль времени играет число термоциклирова-

ний. В анизотропных материалах процесс диффузии

идет преимущественно в направлении главной оси

и более низкой) слабо изменяет их характеристики

кристалла [18]. Предположим, что в момент времени

(см. ниже). Поэтому в большинстве случаев этим за-

t = 0 концентрация дефектов закалки n₀ постоянна

висящим от времени процессом можно пренебречь.

на всей длине образца L, а на концах резко падает до

Основные изменения T_P и E_T происходят во вре-

нуля. С течением времени t на длине L_D от концов

мя термоциклирований. Поскольку все термоцикли-

образца возникнет неоднородное распределение де-

рования проводятся в одинаковых условиях, можно

фектов (подтверждено экспериментально в [17]), вы-

грубо считать, что t ∝ N. То есть в случае диффу-

√

званное их выходом из кристалла. Такое распределе-

зии должен наблюдаться закон L_D ∝

N. Тогда по-

√

ние схематически показано на рис. 1b, для простоты

лучим 〈n〉 - n₀ ∝ -

будем считать, что n вблизи концов образца падает

Мы обнаружили, что экспериментально наблю-

по линейному закону. Тогда средняя по длине образ-

даемые изменения основных характеристик действи-

ца концентрация оставшихся дефектов

тельно следуют корневым зависимостям:

√

L-L_D

T_P (N) - T_P (1) ∝

N, E_T(N) - E_T(1) ∝ -

〈n〉 =

n₀.

Это позволило установить совокупность основных

Процесс диффузии должен завершаться значи-

законов, описывающих новый пиннинг в o-TaS₃:

тельно быстрее в коротких образцах, поскольку дли-

√

ΔT_P ∝ 〈n〉, E_T ∝ 〈n〉.

на диффузии L_D ∝

t. Оказалось, что не очень

длительное хранение образцов с дефектами закал-

Следовательно, экспериментально установленная

ки при постоянной температуре (как комнатной, так

связь между обеими величинами описывается зако-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 5 - 6

2020

370

В.Е.Минакова, А.М.Никитина, С.В.Зайцев-Зотов

ном ΔT_P ∝ E_T , отличным от закона ΔT_P ∝

√E_T ,

вследствие их сильного взаимодействия с ВЗП, т.е.

характерного для обычного пиннинга (как сильного,

является вынужденной.

так и слабого). Именно линейный закон ΔT_P ∝ E_T

Диффузия дефектов закалки при комнат-

наблюдали для образцов с дефектами закалки при

ной температуре. Наблюдать обычную диффузию

разных температурах измерения E_T (T ) в [17].

дефектов при T ≈ 300 К можно на начальной стадии

Закон E_T ∝ n для пиннинга дефектами закалки

эволюции свойств образца, пока N мало. На рисун-

схож с законом для обычного сильного пиннинга, что

ке 2a для образца # 4 приведены значения T_min во

позволяет оценить изменение концентрации дефек-

тов Δn в образце #1. Используя экспериментально

полученную в работе [5] взаимосвязь Δn ≈ ΔE_T ×

× 10^-5 ат.%/(В · см^-1) для пиннинга сильными при-

месями в o-TaS₃, получим Δn = 3 · 10^-5 ат. %.

Рисунки 1 c и d позволяют сравнить зависимости

√

T_P (

N) и E_T(

N) в случае длинных образцов #1

и 2 и их укороченных вариантов #1s и 2s (оставле-

на центральная часть длиной L_s ≲ 0.25L). Линей-

√

ность зависимостей T_P (

N) и E_T(

N ), а также их

больший наклон и более ранний и резкий выход на

насыщение доказывают диффузионную природу на-

блюдаемого эффекта.

√

Зависимости T_P (

N) и E_T(

N) линейны толь-

ко в том случае, когда все термоциклирования про-

водятся в одинаковых условиях. Масштаб измене-

ний T_P и E_T в каждом термоцикле зависит от его

параметров, в частности, от минимальной темпера-

Рис. 2. (Цветной онлайн) (a) - Tmin в каждом термоцик-

туры T_min, и увеличивается при охлаждении до бо-

ле для образца # 4, 1-й и 2-й термоциклы - нестандарт-

лее низких T . Так, для длинного образца # 2 термо-

ные. Между 4-м и 5-м термоциклами (заштрихованная

циклы с номерами N = 6 и 7 (заштрихованная об-

область) образец хранился 445 дней при T ≈ 300 К.

√

ласть на рис. 1) проводились по нестандартной схеме

(b) - Зависимость TP (

N). Синие кружки - реально

√

измеренные точки, желтые кружки - ожидаемая за-

с T_min = 8К. Кривые T_P(

N)иE_T(

N) в этой обла-

висимость в случае стандартных измерений и без вре-

сти имеют резкий изгиб. Скорость диффузии в этих

меннóй выдержки. Шкала абсцисс единая

термоциклах больше, так как их эффект эквивален-

тен восьми термоциклированиям до Tmin = 77 К.

Учет этой поправки дает линейные зависимости, ко-

всех проведенных термоциклах, из них 1-й и 2-й -

торые были бы в случае стандартных измерений.

нестандартные, в каждом было несколько добавоч-

О необычном характере диффузии дефектов за-

ных охлаждений в области 8 < T_min < 77 К. Осталь-

калки при термоциклировании свидетельствуют сле-

ные термоциклы были стандартными, но между 4-

дующие ее свойства. Эта диффузия практически от-

м и 5-м (заштрихованная область) образец хранился

сутствует при T > T_P . Область ее наблюдения - при

Δt = 445 дней при T ≈ 300 К. Измеренная зависи-

√

T < T_P, когда уже сформирована трехмерно упоря-

мость T_P (

N) имеет огромное (более 6К) изменение

доченная ВЗП, причем состояние ВЗП должно силь-

T_P после двух нестандартных термоциклов и более

но изменяться, что и происходит при термоцикли-

слабый скачок (≈ 2 К) после временнóй выдержки

ровании за счет изменения волнового вектора ВЗП

(рис. 2b). Соответствующее этому скачку изменение

q(T ) [22, 23]. Так, наибольшая скорость диффузии

T_P связано с обычной диффузией, вызванной гра-

наблюдается в той области низких T , где q(T ) изме-

диентом n. Оценка эффективности обоих процессов

няется наиболее сильно. Процессы, в которых q не

показала, что многократные охлаждения в первых

изменяется, например, хранение образца при посто-

двух термоциклах дали поправку ΔN = 53, а для по-

янной низкой температуре (даже при наличии элек-

чти полуторагодовалой выдержки ΔN = 28. Значит,

трического поля E > E_T ), практически не оказыва-

эффект от хранения при T ≈ 300 К (обычная диффу-

ют влияния на диффузию. Полученные результаты

зия) слаб по сравнению с эффектом от термоцикли-

позволяют сделать вывод: диффузия дефектов при

рований (вынужденная диффузия), и при обычных

низкотемпературном термоциклировании возникает

измерениях им можно пренебречь.

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 5 - 6

2020

Вынужденная диффузия скоррелированных примесей в пайерлсовском проводнике o-TaS₃

371

Оценим коэффициент обычной диффузии дефек-

и приводит к появлению вынужденной диффузии в

тов закалки D_S300 при T ≈ 300 К. Считаем (по анало-

o-TaS₃.

√

гии с другими образцами), что зависимость T_P (

Возможная природа дефектов закалки. Об-

при N → ∞ будет стремится к T ≈ 212 К, а выход

наруженная близость параметров диффузии In и де-

на насыщение начнется при T ≈ 210 К. Тогда полу-

фектов закалки в o-TaS₃ приводит нас к заключе-

чим, что процесс диффузии, стартующий при N = 1,

нию, что дефекты закалки являются обычными при-

будет следовать корневому закону до N_D ≈ 170, т.е.

месями, а не дислокациями кристаллической решет-

будет продолжаться в течение t_D ≈ 2.7 · 10³ дней

ки. Наиболее вероятно, что в качестве таких приме-

√

(более 7 лет!) или ∼ 2.3·10⁸ с. Выход кривой T_P (

сей выступает S. Избыток S используется для обес-

на насыщение происходит при L_D ≈ L/2. Отсюда по-

печения газового транспорта. В процессе синтеза

лучаем, что D_S300 ∼ 10^-10 см²/с. Оцененная величи-

какое-то количество атомов свободной S может про-

на D_S300 близка к типичным значениям коэффици-

никать в ван-дер-ваальсовскую щель между цепочка-

ента диффузии примесей в металлах при T ≈ 300 К

ми и оставаться там, если плавное охлаждение заме-

и существенно больше, чем в кристаллических полу-

няется закалкой. Поскольку из-за взаимодействия с

проводниках, таких как Si, Ge, GaAs и др.

ВЗП атомы S будут стремиться скоррелировать свои

Предположив, что дефекты закалки в o-TaS₃ яв-

положения, то их частично упорядоченная структу-

ляются обычными примесями, оценим высоту энер-

ра будет стремиться быть соизмеримой с ВЗП, обес-

гетического барьера их диффузии θ_S. Используем

печивая тем самым гораздо более эффективный пин-

отношение законов диффузии для нашего случая и

нинг по сравнению с их случайным распределением.

предельного случая, когда T → ∞:

Таким образом, в этом случае слабого, но соизме-

римого с ВЗП пиннинга, как и в случае обычного

)₂

(L_D

сильного пиннинга, E_T ∝ n. С другой стороны, со-

≈

t_D e^-θS^/T ,

l₀

τ₀

измеримое с ВЗП расположение примесей приведет

лишь к понижению T_P без существенного изменения

где τ₀ ∼ 10^-12 с - характерное время элементарно-

резкости пайерлсовского перехода, поскольку при со-

го акта диффузии на межатомное расстояние l₀ ≈

измеримости не разрушается когерентность ВЗП. В

≈ 3 · 10-8 см при T → ∞. Получим θ_S ≈ 4830К.

этом случае зависимость ΔT_P (n) будет ближе к слу-

Проанализируем данные по диффузии In в o-TaS₃

чаю слабого, а не сильного пиннинга, т.е. ΔT_P ∝ n. В

[20]. Для внедрения In образец o-TaS₃ с контактами

результате ожидаемая зависимость будет иметь вид

нагревался при T ≈ 400 К в течение 23 ч. С помощью

ΔT_P ∝ E_T в соответствии с нашими наблюдениями

энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии

[17]. Таким образом, скоррелированное с ВЗП рас-

наличие In наблюдалось на расстояниях ≤ 30 мкм от

положение примесей должно создавать пиннинг, все

контактов. Отсюда получаем параметры диффузии

проявления которого совпадают с экспериментально

In в o-TaS₃: высота энергетического барьера диффу-

наблюдаемыми.

зии θ_In ≈ 6370 К, а коэффициенты диффузии при

Предположение о таком скоррелированном с ВЗП

T ≈ 400К и T ≈ 300К, соответственно, D_In400 ∼

расположении атомов S достаточно реалистично. По-

∼ 10^-10 см²/с, D_In300 ∼ 10^-12 см²/с.

добное упорядочение различных примесей внедрения

Полученные величины энергетических барьеров

(ванадия, хрома и т.д.) наблюдается в NbSe₃ [24, 25].

обычной диффузии в o-TaS₃ как для дефектов за-

Оно приводит к появлению периодической модуля-

калки, так и для примесей индия (θS ≈ 4830 К и

ции кристаллической структуры NbSe₃, связанной

θIn ≈ 6370 К) несколько больше, чем θ = 3200 К

с упорядочением примесей и наблюдающейся при

для In в NbSe₃ [16]. При этом диффузию в случае

комнатной температуре с помощью атомно-силовой

NbSe₃ следует считать вынужденной, поскольку она

микроскопии. Теоретическая модель [26] удовлетво-

возникала в результате взаимодействия примесей In

рительно объясняет эту модуляцию и ее изменение

с ВЗП. Оцененная на основе экспериментальных дан-

при изменении n. Наблюдаемый эффект упорядоче-

ных энергия взаимодействия ВЗП с примесями в o-

ния примесей является следствием особенности вза-

TaS₃ составляет W_i ≈ 3000 К [21]. На близкую ве-

имодействия электронной системы q-1D металлов с

личину отличаются высоты барьеров обычной диф-

примесями. А именно, каждая примесь генерирует

фузии в o-TaS₃ и вынужденной диффузии в NbSe₃.

фриделевские осцилляции в плотности заряда с вол-

В пайерлсовском состоянии такое существенное по-

новым вектором 2k_F . В q-1D случае эти колебания

нижение барьера диффузии происходит при измене-

затухают значительно медленнее, чем в материалах с

нии конфигурации ВЗП в ходе термоциклирования

большей размерностью, обеспечивая тем самым вза-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 5 - 6

2020

6^∗

372

В.Е.Минакова, А.М.Никитина, С.В.Зайцев-Зотов

имодействие примесей на сравнительно больших рас-

Оцененная величина высоты барьера обычной

стояниях.

диффузии дефектов закалки θ_S300

≈ 0.5 эВ при-

В пайерлсовском состоянии взаимодействие даль-

близительно на порядок меньше, чем в кристалли-

него порядка усиливается благодаря образованию

ческих полупроводниках. Этот факт отражает спе-

ВЗП, имеющей тот же волновой вектор. В при-

цифику q-1D проводников. Их цепочечная струк-

сутствии ВЗП упорядочение происходит даже при

тура имеет естественные каналы диффузии в ван-

низких n, поскольку дальнодействующее взаимодей-

дер-ваальсовской щели для примесей внедрения. Это

ствие распространяется на расстояния порядка дли-

и позволяет дефектам закалки сравнительно легко

ны когерентности фазы ВЗП (десятки микрон). При

упорядочиваться, минимизируя энергию взаимодей-

изменении конфигурации ВЗП происходит согласо-

ствия с ВЗП при T < T_P , а также легко передви-

ванное с ВЗП перераспределение примесей в объе-

гаться на расстояния, сравнимые с длиной образца, и

ме образца. Волновой вектор ВЗП q зависит от T

покидать его. Такая особенность строения q-1D про-

[22, 23], в результате чего период ВЗП увеличивает-

водников делает возможным наблюдение эволюции

ся при охлаждении. Это и приводит к вынужденному

свойств кристалла, вызванной обычной диффузией,

перемещению и выводу примесей из кристалла при

при T ≈ 300 К. Существование вынужденной диф-

понижении T .

фузии (высота барьера которой значительно умень-

Поиск избыточной серы. С помощью энерго-

шается из-за большой величины энергии взаимодей-

дисперсионного анализа мы попытались найти раз-

ствия ВЗП с примесями W_i ≈ 0.3 эВ) позволяет на-

личие в концентрации серы в свежесинтезированных

блюдать изменение характеристик образца при го-

кристаллах с дефектами закалки и без них, но это

раздо более низких T .

различие оказалось ниже погрешности измерений²⁾.

Заключение. Пиннинг ВЗП в кристаллах

Других “чужеродных“ примесей не обнаружено.

o-TaS₃, подвергшихся закалке, описывается на-

Есть косвенное указание на диффузию S. Иссле-

бором законов ΔT_P

∝ n и E_T ∝ n и, вероятнее

дованные образцы с индиевыми контактами и мед-

всего, обусловлен не встроенными в решетку из-

ными монтажными проводами герметично храни-

быточными атомами S. Они скоррелированы и

лись вместе с основной массой выращенных в той же

частично упорядочены в пространстве благодаря

партии кристаллов. Через год медные провода ”об-

сильному взаимодействию с ВЗП, которое при

растали” кристаллами сульфида меди в результате

низких T приводит к их вынужденной диффузии.

реакции с избыточной S, выходящей из кристаллов

Большая эффективность вынужденной диффузии

благодаря обычной диффузии.

обусловлена цепочечной структурой q-1D провод-

Резюме. В образцах o-TaS₃ с дефектами закал-

ников и огромной энергией взаимодействия ВЗП

ки наблюдается диффузия двух типов - обычная и

с примесями, существенно снижающей высоту ее

вынужденная. При T > T_P вынужденная диффу-

энергетического барьера по сравнению с барьером

зия практически отсутствует, поскольку ВЗП при

для обычной диффузии в условиях, когда при из-

T > T_P представляет собой не коррелирующие друг

менении температуры изменяется пространственная

с другом флуктуации на отдельных цепочках. Поэто-

конфигурация ВЗП.

му при T ≈ 300 К имеет место только обычная диф-

Обнаруженные эффекты могут быть присущи

фузия, вклад которой с понижением T активационно

широкому классу слоистых или цепочечных метал-

исчезает. Наоборот, роль вынужденной диффузии с

лических или полуметаллических соединений, в ко-

понижением температуры до T < T_P усиливается,

торых взаимодействие между электронной сверх-

так как при этом возникает трехмерно упорядочен-

структурой и примесями является сильным.

ная ВЗП. С дальнейшим понижением T ВЗП стано-

Авторы благодарны Е. Б. Якимову за проведение

вится более жесткой из-за изменений условий экра-

энергодисперсионного анализа образцов.

нировки [27]. Поскольку эффект взаимодействия яв-

ляется обоюдным, дефекты закалки, не встроенные в

1. P. Monceau, Adv. Phys. 61, 325 (2012).

кристаллическую решетку, вынуждены отслеживать

изменение зависящей от T пространственной конфи-

2. А. И. Ларкин, ЖЭТФ 58, 1466 (1970).

гурации ВЗП. Это и приводит к их перемещению и

3. К. Б. Ефетов, А. И. Ларкин, ЖЭТФ 72, 2350 (1977).

выводу из кристалла при изменении температуры,

4. H. A. Lee, T. M. Rice, and P. W. Anderson, Solid State

т.е. к вынужденной диффузии.

Commun. 14, 703 (1974).

5. H. Mutka, S. Bouffard, G. Mihály, and L. Mihály,

²⁾По приведенным выше оценкам Δn ∼ 10^-5 ат. %.

J. Physique - Lett. 45, L1-13 (1984).

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 5 - 6

2020

Вынужденная диффузия скоррелированных примесей в пайерлсовском проводнике o-TaS₃

373

6. P.-L. Hsieh, F. de Czitto, A. Janossy, and J. W. Savage,

18. K.-Th. von Wilke, Kristallzüchtung, VEB Deutscher

J. Physique 44, C3-1753 (1983).

Verlag der Wissenschaften, Berlin (1973).

7. Yu. I. Latyshev, V. V. Petristchev, Ya. S. Savitskaya, and

19. Ч. Киттель, Введение в физику твердого тела,

V.V. Frolov, Synth. Metals 19, 849 (1997).

Наука, М. (1978).

8. G. Mihály, L. Mihály, and H. Mutka, Solid State

20. V. F. Nasretdinova, E. B. Yakimov, and S. V. Zaitsev-

Commun. 49, 1009 (1984).

Zotov, Physica B: Condensed Matter 460, 180 (2015).

9. G. Mihály, N. Housseau, H. Mutka, L. Zuppiroli,

21. S. V. Zaitsev-Zotov, Physics - Uspekhi 47, 533 (2004).

J. Pelissier, P. Gressier, A. Meerschaut, and J. Rouxel,

22. Z. Z. Wang, H. Salva, P. Monceau, and M. Renard,

J. Physique - Lett. 42, L-263 (1981).

J. Physique - Lett. 44, L-311 (1983).

10. H. Fukuyama and P. A. Lee, Phys. Rev. B 17, 476

23. K. Inagaki, M. Tsubota, K. Higashiyama K. Ichimua,

(1978).

S. Tanda, K. Yamamoto, N. Hanasaki, N. Ikeda,

11. H. A. Lee and T. M. Rice, Phys. Rev. B 19, 3970 (1979).

Y. Nogami, T. Ito, and H. Toyokawa, J. Phys. Soc. Jpn.

12. S. Abe, J. Phys. Soc. Jpn. 54, 3494 (1985).

77, 093708 (2008).

13. S. Abe, J. Phys. Soc. Jpn. 55, 1987 (1986).

24. Y. Gong, Q. Xue, Z. Dai, C. G. Slough, R. V. Coleman,

14. J. R. Tucker, W. G. Lyons, and G. Gammie,

and L. M. Falicov, Phys. Rev. Lett. 71, 3303 (1993).

Phys. Rev. B 38, 1148 (1999).

25. Y. Gong, Q. Xue, D. L. Drake, J. Qian, and

15. S. V. Zaitsev-Zotov, V. Ya. Pokrovskii, and J. C. Gill,

R. V. Coleman, Phys. Rev. B 51, 12975 (1995).

J. Phys. I France 2, 111 (1992).

26. S. Turgut and L. M. Falicov, Phys. Rev. B 49, 14043

16. J. C. Gill, Phys. Rev. B 53, 15586 (1996).

(1994).

17. В. Е. Минакова, А. М. Никитина, С. В. Зайцев-Зотов,

27. С. Н. Артеменко, В. Я. Покровский, С. В. Зайцев-

Письма в ЖЭТФ 110, 56 (2019).

Зотов, ЖЭТФ 110, 1069 (1996).

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 5 - 6

2020