Письма в ЖЭТФ, том 112, вып. 8, с. 531 - 538

Электрические свойства льда как функции давления

М. И. Рыжкин⁺, И. А. Рыжкин⁺¹⁾, А. М. Кашин^∗, В. В. Синицын^∗

⁺Институт физики твердого тела РАН, 142432 Черноголовка, Россия

^∗Акционерное общество “Группа компаний ИнЭнерджи”, 111524 Москва, Россия

Поступила в редакцию 4 сентября 2020 г.

После переработки 20 сентября 2020 г.

Принята к публикации 28 сентября 2020 г.

В работе теоретически исследуется зависимость протонной проводимости водяного льда от давле-

ния. Показано, что уменьшение длины водородной связи приводит к уменьшению энергии образования

ионных дефектов и к возрастанию энергии образования дефектов связей. В результате парциальная

проводимость ионных дефектов, которая определяет статическую проводимость льда, возрастает, а пар-

циальная проводимость дефектов связей, определяющая высокочастотную проводимость льда, падает.

При некотором давлении, происходит кроссовер основных и неосновных носителей тока, парциальные

проводимости ионных дефектов и дефектов связей сравниваются, при этом статическая проводимость

льда достигает максимума, а диэлектрическая проницаемость льда достигает минимума. При дальней-

шем росте давления статическая проводимость льда будет определяться парциальной проводимостью

дефектов связей и будет уменьшаться, а высокочастотная проводимость парциальной проводимостью

ионных дефектов и будет увеличиваться. Даны численные оценки давления, при котором происходит

кроссовер, оценки максимума протонной проводимости и минимума диэлектрической проницаемости,

обсуждается сравнение с экспериментальными результатами.

DOI: 10.31857/S1234567820200124

1. Введение. Вода и ее твердая фаза - лед яв-

димости Жаккара [3, 4], первоначально разработан-

ляется, вероятно, самым распространенным, необыч-

ные для гексагонального льда I_h. Однако следует

ным и важным из окружающих нас веществ. Элек-

отметить, что с небольшими изменениями их мож-

трические свойства льда, в частности, протонная

но использовать для исследования всех модифика-

проводимость, определяют многие физические про-

ций льда, в которых имеют место правила льда,

цессы с его участием: перенос заряда, адгезию льда

энергетическое вырождение протонных конфигура-

к твердым подложкам и так далее. В последнее вре-

ций, удовлетворяющих правилам льда, и протон-

мя стало очень актуальным направлением исследо-

ный беспорядок. В частности, для исследования I_c

ваний - поиск состояний льда и воды с высокой про-

и льда V II.

тонной проводимостью: к ним относятся исследова-

В следующем разделе 2 мы опишем основные по-

ния воды и льда, ограниченных в наноканалах, а

ложения теории Бернала-Фаулера-Полинга и тео-

также исследования этих объектов при высоком дав-

рию Жаккара в той мере, в которой необходимо

лении. В данной работе мы теоретически исследуем

для понимания результатов нашей работы. В раз-

зависимость протонной проводимости льда от прило-

деле 3 мы рассмотрим поведение статической про-

женного давления в той области давлений, в которой

тонной проводимости и диэлектрической проницае-

сохраняются правила льда. В этой области давле-

мости как функций давления, точнее, как функций

ний существенно не меняется структура кислородной

длины водородной связи. Мы покажем, что статиче-

подрешетки, т.е. сохраняется тетраэдрическая струк-

ская проводимость с ростом давления сначала воз-

тура водородных связей. Кроме того, давление и тем-

растает, проходит через максимум, и затем начина-

пература не настолько высоки, чтобы в системе про-

ет убывать, тогда как диэлектрическая проницае-

изошел суперионный переход.

мость имеет минимум. Максимальное значение ста-

Эти ограничения позволяют нам для описания

тической проводимости и минимальное значение ди-

проводимости льда использовать модель Бернала-

электрической проницаемости имеет место при усло-

Фаулера-Полинга [1, 2] и теорию протонной прово-

вии равенства парциальных проводимостей основ-

ных носителей (дефектов связей) и неосновных но-

¹⁾e-mail: ryzhkin@issp.ac.ru

сителей (ионных дефектов), для более точного усло-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 7 - 8

2020

531

7^∗

532

М. И. Рыжкин, И. А. Рыжкин, А. М. Кашин, В. В. Синицын

вия см. раздел 3. При этом условии происходит смена

роли носителей, при более высоких давлениях основ-

ными носителями будут ионные дефекты, а неоснов-

ными - дефекты связей. По этой причине мы бу-

дем называть этот процесс кроссовером проводимо-

стей. В этом же разделе будут приведены числен-

ные оценки давления, при котором происходит крос-

совер, оценки максимальной протонной проводимо-

сти, минимальной диэлектрической проницаемости.

В последнем разделе 4 мы опишем, как по длине во-

дородной связи оценить необходимое давление, об-

судим применимость нашего подхода к различным

модификациям льда, сравним полученные результа-

ты с экспериментом и оценим квантовые эффекты,

роль которых возрастает с уменьшением длины во-

Рис. 1. Образование и движение ионных дефектов (кис-

дородной связи.

лородные вершины с тремя и одним протоном вблизи,

2. Описание модели и основные уравнения.

нарушение первого правила льда)

Электрические свойства водяного льда уникальны:

он одновременно обладает свойствами диэлектриков,

в которых заряды являются связанными, и свойства-

ми проводников, в которых заряды являются свобод-

ными. Точнее, для льда невозможно однозначно про-

вести традиционное для электродинамики сплошных

сред различие между связанными и свободными за-

рядами.

Пояснить высказанное утверждение можно сле-

дующим способом. Решетка льда состоит из двух су-

щественно различающихся подсистем: твердой, упо-

рядоченной подрешетки ионов кислорода и сравни-

тельно подвижной, частично неупорядоченной под-

решетки протонов. Атомная решетка самой распро-

страненной, гексагональной модификации льда, со-

стоит из ионов кислорода, образующих решетку типа

вюрцита, и протонов, которые распределены по во-

Рис. 2. Образование и движение дефектов связей (во-

дородным связям в соответствии с правилами льда:

дородные связи с двумя и нулем протонов, нарушение

(1) два протона вблизи каждого иона кислорода и (2)

второго правила льда)

один протон на каждой водородной связи. При вы-

полнении правил льда протонная подрешетка явля-

ется замороженной, так как невозможны никакие пе-

ряда на макроскопические расстояния, что является

рескоки протонов без нарушений правил льда. Сле-

признаком свободных зарядов. В частности, переме-

довательно, невозможна никакая электрическая ре-

щение по некоторому пути одного H₃O⁺-дефектов

лаксация или движение заряженных ионов во внеш-

и по тому же пути одного D-дефекта эквивалент-

нем электрическом поле.

но перемещению одного протона. Данный механизм

При конечных температурах во льду имеются на-

перемещения заряда обычно называют механизмом

рушения правил льда: ионные дефекты, нарушения

Гроттхусса [8-10], и наиболее ярко он реализуется

первого правила льда, и дефекты связей, нарушения

именно в водяном льде. Еще раз повторим, что пе-

второго правила льда, которые показаны на рис.1,2

рескоки D-дефектов являются вращениями молекул

[5-7]. Из рисунков виден механизм образования де-

воды, т.е. движениями связанных зарядов, но и пе-

фектов, а также механизм их движения. Важно от-

рескоки протонов вдоль водородных связей также

метить, что движение дефектов изменяет состоя-

являются движениями связанных зарядов, так как

ние водородных связей на пройденном пути. Также

протоны остаются на своих связях. Но в результате

нетрудно видеть, что происходит и перемещение за-

комбинации двух движений связанных зарядов про-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 7 - 8

2020

Электрические свойства льда как функции давления

533

исходит перемещение протона на макроскопические

жении в определенном направлении, а величина Φ

√

расстояния, т.е. свободное движение зарядов. Имен-

равна Φ = 8r_OOk_B T/

3, r_OO - длина водородной

но в этом состоит условность или невозможность раз-

связи. Величина Φ рассчитана в работе [13], и она

деления зарядов на свободные и связанные заряды.

описывает уменьшение энтропии протонной подси-

Отметим также, что изображенные на рис.1,2 де-

стемы при возникновении упорядоченности, описы-

фекты обладают эффективными зарядами, при их

ваемой вектором Ω.

движении происходит и перемещение заряда, и воз-

Из второго уравнения видно, что конфигураци-

никновение поляризации. Эти дефекты можно рас-

онный вектор определяется потоками во все преды-

сматривать как классические квазичастицы, делаю-

дущие моменты времени, т.е. в системе имеется свое-

щие возможной электрическую релаксацию во внеш-

образная память, которая в конечном итоге и при-

нем электрическом поле.

водит к Дебаевской зависимости проводимости и ди-

Теперь опишем качественно, что произойдет с

электрической проницаемости от частоты. Чтобы по-

атомной структурой льда при включении внешнего

лучить эту зависимость надо перейти в представле-

поля. При обычных условиях наибольшей парциаль-

ние Фурье по времени, исключить конфигурацион-

ной проводимостью обладают дефекты связей. По-

ный вектор с помощью Фурье-образа уравнения (2) и

этому при включении поля они быстро перемещают-

выразить плотность электрического тока только че-

ся, и как видно из рис. 2, поляризуют водородные

рез электрическое поле, и тем самым найти проводи-

связи. Но повторное их движение по пройденным

мость или обобщенную диэлектрическую проницае-

связям становится невозможным. То есть в решет-

мость системы. Опуская простые выкладки, приве-

ке возникает некоторая поляризация, как в обыч-

дем конечные выражения для статической проводи-

ном диэлектрике. Однако, в такой поляризованной

мости и диэлектрической проницаемости

решетке по указанным путям могут двигаться ион-

e²

ные дефекты того же знака, которые переносят за-

σ₀ =

(3)

e²¹/(σ₁ + σ₂) + e²³/(σ₃ + σ₄)

ряд и восстанавливают исходную ориентация свя-

зей (см. рис.1). Далее водородные связи снова быст-

4π

ε=ε_∞ +

ро поляризуются движением дефектов связей. В ре-

зультате лед будет обладать некоторой поляризаци-

)₂ ∕ (

)₂

(σ₁ +σ₂

σ₃ + σ₄

σ₁ + σ₂

σ₃ + σ₄

ей как обычный диэлектрик, и проводить протон-

e₁

e₃

e²¹

e²

ный ток, т.е. быть протонным проводником. Теория

(4)

описанного процесса электрической релаксации бы-

где ε_∞ = 3.2 - высокочастотная проницаемость льда.

ла построена Жаккаром, и она включает следующие

В обычных условиях σ₁ + σ₂ ≪ σ₃ + σ₄, и тогда

уравнения, которые приведены в обозначениях работ

статическая проводимость определяется носителями

[11, 12]

σ_k

с меньшей парциальной проводимостью, а диэлек-

j_k =

(e_kE - η_kΦΩ),

(1)

трическая проницаемость определяется носителями

e²

с большей парциальной проводимостью

∫t

Ω(t) = η_kj_k(t^′)dt^′.

(2)

e²

σ₀ =

(σ₁ + σ₂),

(5)

e21

Первое уравнение дает плотности потоков дефектов,

ε = ε_∞ + 4πe²³/Φ.

(6)

возникающих под действием электрического поля E

и конфигурационного вектора Ω, который характе-

Численные оценки показывают, что для чистого льда

ризует поляризацию водородных связей и который

без давления и при температуре 253 К статическая

сам возникает в результате потоков дефектов, смот-

проводимость порядка 10-11 См/м, а относитель-

ри второе уравнение. Индекс k = 1 ÷ 4 нумерует де-

ная диэлектрическая проницаемость около 97. Сто-

фекты типов H₃O⁺, OH^-, D, L соответственно, эф-

ит также отметить, что носители с большей парци-

фективные заряды дефектов выражаются через за-

альной проводимостью определяют время релакса-

ряд протона следующими соотношениями e_k = 0.62e,

ции или характерную частоту, разделяющую низкие

-0.62e, 0.38e, -0.38e. Дефекты также характеризу-

и высокие частоты.

ются парциальными проводимостями σ_k = |e_k|µ_kn_k0,

3. Электрические свойства как функции

где µ_k, n_k0 - подвижности и равновесные концентра-

давления. Приложенное внешнее давление может

ции дефектов. Величины η_k = +1, -1, -1, +1 описы-

кардинально изменить соотношение между парци-

вают тип поляризации водородных связей при дви-

альными проводимостями. Действительно, с ростом

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 7 - 8

2020

534

М. И. Рыжкин, И. А. Рыжкин, А. М. Кашин, В. В. Синицын

давления уменьшается длина водородной связи r_OO.

для описания разрушения правил льда с ростом тем-

Если при этом давление не настолько высоко, что-

пературы. В данном разделе мы опишем изменение

бы изменить структуру молекулы воды, т.е. рассто-

электрических свойств льда в рамках обеих моделей.

яние между ионом кислорода и ближайшим прото-

В модели с короткодействующим взаимодействи-

ном r_OH , то можно считать, что давление уменьшает

ем зависимость энергий образования пар ионных де-

только расстояние между двумя возможными пози-

фектов и дефектов связей от длины водородной свя-

циями протона на водородной связи b = r_OO - 2r_OH .

зи можно записать в следующем виде:

В качестве обоснования данного предположения за-

метим, что энергия водородной связи много меньше

(r_OO - 2r_OH )²

E₁₂ = C₁₂

энергии связи молекулы воды. Далее, энергия рожде-

r³

(7)

ния пары ионных дефектов уменьшается при умень-

E₃₄ =

шении параметра b, а энергия рождения пары дефек-

(r_OO - 2r_OH)

тов связей растет. Следовательно, очень быстро воз-

растает концентрация и парциальная проводимость

Константы C₁₂, C₃₄ можно определить из энергии

ионных дефектов, а также уменьшается концентра-

активации пар при нормальных условиях, которые

ция и парциальная проводимость дефектов связей.

равны 1.40, 0.68 эВ для ионных дефектов и дефектов

С ростом давления возможно любое соотношение

связей [7]. Первая формула следует из работы [15],

между парциальными проводимостями, что соглас-

согласно которой энергия образования пары ион-

но формулам (3), (4) отражается на проводимости и

ных дефектов пропорциональна энергии кулоновско-

диэлектрической проницаемости.

го взаимодействия двух диполей смежных водород-

Определим более точно понятие энергии рожде-

ных связей. При этом величина диполей пропорци-

ния пар дефектов. Существует два подхода к опреде-

ональна расстоянию между возможными позициями

лению энергии рождения пар дефектов, условно на-

протонов r_OO -2r_OH , и третья степень в знаменателе

зовем их как модели с короткодействующим и даль-

соответствует дипольному взаимодействию. Вторая

нодействующим взаимодействием. В первом подходе

формула соответствует энергии кулоновского взаи-

пары дефектов, разделенных минимальным расстоя-

модействия двух зарядов, локализованных в возмож-

нием, рождаются из основного состояния в результа-

ных позициях на одной водородной связи. Учитывая,

те одного прыжка протона вдоль связи (ионные де-

что при нормальных условиях длина водородной свя-

фекты) и прыжка протона со связи на связь (дефек-

зи и расстояние между протоном и ионом кислоро-

ты связей), как показано на рис.1,2. Далее дефекты

да равны r_OO = 2.76Å, r_OH = 1.00Å, мы получаем

считаются невзаимодействующими, и их дальнейшее

для констант следующие значения C₁₂ = 50.96 эВ ·Å,

движение не приводит к повышению энергии. Такой

C₃₄ = 0.52 эВ ·Å.

подход характерен для простой модели электриче-

Формулы (7) позволяют оценить длину водород-

ских свойств льда [7].

ной связи и давления, при которых энергии образо-

Ясно, что в этом подходе пренебрегается энерги-

вания ионных дефектов и дефектов связей сравни-

ей взаимодействия близко расположенных заряжен-

ваются. Нетрудно получить, что это происходит при

ных дефектов. В действительности дефекты обла-

длине водородной связи около r_OO ≈ 2.55Å. Исполь-

дают эффективными зарядами, и существует энер-

зуя данные работы [16], получаем, что такая дли-

гия кулоновского взаимодействия между рожденны-

на водородной связи соответствует давлению около

ми дефектами. Чтобы дефекты можно было считать

18 ГПа. Более детально зависимость длины водород-

независимыми, они должны быть удалены на доста-

ной связи от давления будет описана в разделе 4.

точно большое расстояние, при котором кулоновским

Далее, так как подвижности ионных дефектов вы-

взаимодействием можно пренебречь. Фактически это

ше, чем подвижности дефектов связей, то при этом

расстояние должно быть больше длины экраниро-

давлении парциальная проводимость ионных дефек-

вания кулоновского взаимодействия, причем послед-

тов будет выше, чем парциальная проводимость де-

няя зависит от концентрации дефектов. При таком

фектов связей, т.е. ионные дефекты станут основны-

подходе энергия образования пары дефектов есть

ми носителями. Более точные результаты расчетов

сумма энергий образования пары дефектов на ми-

на основе формул (3), (4), (7) приведены на рис. 3, 4

нимальном расстоянии и энергии разделения на рас-

(сплошные кривые). При этом мы использовали по-

стояние, превышающее длину экранирования. Такой

движности из работы [7] для температуры T = 253 К

подход мы называем моделью с дальнодействующим

и обычные выражения для равновесных концентра-

взаимодействием, и он использовался в работе [14]

ций в виде:

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 7 - 8

2020

Электрические свойства льда как функции давления

535

(

)

E₁₂

n₁ = n₂ =

N exp

2kT

(

)

(8)

E₃₄

n₃ = n₄ = 2N exp

2kT

√

где N = 3

3/8r^3OO - объемная концентрация моле-

кул воды [12, 17]. Из рисунков 3, 4 видно, что при

длине связи около r_OO ≈ 2.55Å, статическая прово-

димость имеет максимум порядка 10^-7 См/м, а ди-

электрическая проницаемость минимум около 3.2,

что соответствует качественному рассмотрению, опи-

санному выше. Также напомним, что при этой тем-

пературе и без давления статическая проводимость

Рис. 4. Относительная диэлектрическая проницаемость

имеет порядок 10^-11 См/м, а диэлектрическая про-

льда как функция длины водородной связи (модель с

ницаемость около 97. При указанной длине водород-

короткодействием - сплошная кривая, модель с даль-

ной связи сравниваются парциальные проводимости

нодействием - пунктирная кривая)

ионных дефектов и дефектов связи. При большей

длине водородной связи основными носителями, т.е.

и энергии разделения зарядов на достаточно боль-

носителями с большей парциальной проводимостью,

шое расстояние. В этом случае зависимость полных

являются дефекты связей, а при меньшей длине ос-

энергий образования дефектов от длины водородной

новными носителями являются ионные дефекты. Та-

связи будет отличаться от формул (7), и даже нельзя

ким образом, при r_OO ≈ 2.55Å происходит кроссовер

пользоваться простыми формулами (8) для концен-

парциальных проводимостей, обнаруженный впер-

траций дефектов. Для получения численных резуль-

вые при допинге льда растворимыми примесями [7].

татов в этом случае можно использовать результаты

Также стоит отметить, что численное значение дли-

работы [14]. Как показано в этой работе, равновесные

ны водородной связи, при которой происходит крос-

концентрации дефектов определяются минимумами

совер, зависит от энергий образования дефектов при

свободной энергии как функции концентраций:

нормальных условиях, которые для других модифи-

каций льда могут заметно отличаться.

q²¹/ε(a)a

2q²³/ε(b)b

f (x, y) = E¹¹²x + 2E¹³⁴y +

1 + κa

1 + κb

[

]

2(1 - 2x)

+k_BT

2xlnx + (1 - 2x)ln

+ 2k_BT[2y ln2y + (1 - 2y)ln(1 - 2y)].

(9)

Здесь x = n₁₂/N, y = n₃₄/2N - относительные кон-

центрации ионных дефектов и дефектов связей, E¹¹²,

E¹³⁴ - энергии образования пар дефектов, разделен-

ных минимальным расстоянием, равны 0.64 и 0.05 эВ

√

соответственно, aq = rOO, b =

2/3r_OO - мини-

мальные расстояния для ионных дефектов и дефек-

тов связей, ε(a), ε(b) - значения высокочастотной ди-

Рис. 3. Статическая проводимость льда как функция

электрической проницаемости на соответствующих

длины водородной связи (модель с короткодействием -

расстояниях. В работе [14] они рассматривались как

сплошная кривая, модель с дальнодействием - пунк-

феноменологические параметры со значениями рав-

тирная кривая)

ными 2.65, 1.45 соответственно (выбраны из усло-

вия совпадения с экспериментом). Первые два сла-

Рассмотрим теперь модель с дальнодействующим

гаемых представляют работу по образованию дефек-

взаимодействием между заряженными дефектами. В

тов на минимальном расстоянии, третье и четвертое

этой модели энергия образования пары свободных

слагаемые равны работам по разделению дефектов.

дефектов состоит из двух частей: энергии образо-

Знаменатели в них появляются от учета Дебаевской

вания пары дефектов на минимальном расстоянии

экранировки кулоновского взаимодействия зарядов,

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 7 - 8

2020

536

М. И. Рыжкин, И. А. Рыжкин, А. М. Кашин, В. В. Синицын

причем обратный Дебаевский радиус определяется

Первые слагаемые в этих формулах равны энер-

формулой

гии, затрачиваемой на образование пар дефектов,

√

разделенных минимальным расстоянием, тогда как

)

8πN

( q212

q²

вторые слагаемые равны энергиям разделения. Ко-

κ=

x+2

(10)

k_BT ε(a)

ε(b)

эффициенты также, как и в [14], выбраны так,

чтобы при нормальных условиях, при длине связи

Последние два слагаемых в формуле (9) представля-

rOO = 2.76Å, полные энергии возбуждения равня-

ют энтропийный вклад.

лись E₁₂

= 1.4 эВ и E₃₄

= 0.68 эВ (гексагональ-

В работе [14] использовалось приближение y ≫ x,

ный лед). Используя формулы (3), (4), (12) и зна-

и далее определялся минимум свободной энергии по

чения подвижности из монографии [7], мы полу-

одной переменной y в зависимости от температуры

чаем зависимости статической проводимости и ди-

при фиксированной длине водородной связи. В дан-

электрической проницаемости, которые изображены

ной задаче имеется два отличия от задачи, рассмот-

на рис. 3, 4 (пунктирные кривые). Из рисунков 3, 4

ренной ранее. Во-первых отсутствует условие y ≫ x,

видно, что кроссовер в этом случае происходит при

при изменении длины водородной связи соотноше-

длине водородной связи, равной r_OO ≈ 2.2Å, что по

ние между концентрациями может быть любым, т.е.

оценкам соответствует давлениям выше 100 ГПа [16].

следует искать минимум выражения (9) по двум пе-

Однако, при таких давлениях лед переходит в со-

ременным x, y. Во-вторых, здесь мы фиксируем тем-

стояние с симметричной водородной связью, и наше

пературу и будем искать минимумы для различных

описание электрических свойств льда перестает ра-

длин связей. Это достаточно сложная задача, но она

ботать. Резкое уменьшение длины водородной связи,

может быть кардинально упрощена. Действительно,

при которой происходит кроссовер в модели с даль-

как показывает численный анализ, область миниму-

нодействием, обусловлено тем, что энергия рожде-

мов функции (9) при выбранной температуре такова,

ния ионных дефектов и дефектов связей в этом под-

что слагаемыми типа κa, κb в знаменателях можно

ходе содержит энергию разделения дефектов, вторые

пренебречь. Физически это допущение означает, что

слагаемые в формулах (12), которые зависят от дли-

приложение давления не приводит к фазовому пере-

ны водородной связи одинаково. В этом случае энер-

ходу в состояние льда с жидкой системой водород-

гии сравниваются только за счет первых слагаемых

ных связей [14]. Тогда выражение (9) приобретает

в формуле (12), вклад которых заметно меньше.

более простой, следующий вид

4. Обсуждение результатов и сравнение с

(

)

(

)

экспериментом. В предыдущем разделе была ис-

q²¹

q²³

f (x, y) = E¹¹² +

x+2

E¹³⁴ +

следована зависимость протонной проводимости и

ε(a)a

ε(b)b

диэлектрической проницаемости от длины водород-

[

]

ной связи. Для сравнения полученных результатов

2(1 - 2x)

+ k_B 2xlnx + (1 - 2x)ln

с экспериментом необходимо оценить область дав-

лений, соответствующую рассматриваемым длинам

+ 2k_BT[2y ln2y + (1 - 2y)ln(1 - 2y)].

(11)

связей. Как уже было отмечено выше, грубые оцен-

ки показывали, что это область давления от десятков

Коэффициенты перед x, y в первых двух слагае-

до сотни ГПа. В большей части этой области давле-

мых являются энергиями возбуждения пар дефек-

ний лед находится в модификации V II, и по этой

тов, причем они не зависят от самих концентраций.

причине, для уточнения результатов мы использова-

Эта задача фактически, очевидной заменой, совпа-

ли работу [16], в которой исследовалось статическое

дает с задачей нахождения концентраций в моде-

сжатие этой модификации льда в соответствующей

ли с короткодействующим взаимодействием. Поэто-

области давлений. Молярный объем этой модифика-

му для концентраций дефектом можно использо-

ции льда при нулевом давлении (это подгоночный

вать аналоги формул (8). Опуская простые выклад-

параметр уравнения состояния) был взят равным

ки, приведем сразу зависимости энергий образова-

12.3 см³/моль. При этом длина водородной связи

ния, как функции длины водородной связи

каждой из двух взаимопроникающих решеток равна

(r_OO - 2r_OH )

2.10 · 10^-10

rOO(0) ≈ 2.85Å. Приложенное давление уменьшает

E₁₂ = 23.30 · 10^-10

длину водородной связи, и соответствующий моляр-

r^3OO

rOO

ный объем при некотором давлении пропорционален

0.038 · 10

-10

1.74 · 10^-10

третьей степени отношения r_OO(p)/r_OO(0). По урав-

E₃₄ =

(12)

нению состояния, зная молярный объем, находим со-

(r_OO - 2r_OH )

rOO

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 7 - 8

2020

Электрические свойства льда как функции давления

537

ответствующее давление. Таким образом было полу-

тов могут заметно отличаться от соответствующих

чено, что длине связи r_OO ≈ 2.55Å соответствует

энергий для гексагонального льда. Физически оче-

давление около 18 ГПа, а длине связи r_OO ≈ 2.2Å -

видно, что энергия рождения ионных дефектов во

давление выше 100 ГПа, что выше давления пере-

льду V II ниже, а энергия рождения дефектов свя-

хода льда в состояние с симметричной водородной

зей выше, чем в гексагональном льду. Для иллюстра-

связью. Фактически это означает, что для модели с

ции этой зависимости, представим, что при переходе

дальнодействием кроссовер не реализуется экспери-

от гексагонального льда ко льду V II, энергия рож-

ментально, по крайней мере, при выбранных значе-

дения ионных дефектов упала на 0.2 эВ, а энергия

ниях числовых параметров в формуле (12). При вы-

рождения дефектов связей возросла на такую же ве-

боре последних мы ориентировались на эксперимен-

личину. Расчет показывает, что при этом кроссовер

тальные данные по энергии рождения пар дефектов

для модели с короткодействием будет иметь место

для гексагонального льда, которые для льда V II су-

при длине водородной связи r_OO ≈ 2.66Å, т.е. при

щественно отличаются (см. численные оценки ниже).

давлении около 10 ГПа. В этом случае также стано-

По этой причине нельзя категорически утверждать,

вится экспериментально реализуемым и кроссовер в

что в модели с дальнодействием кроссовер невозмо-

модели с дальнодействием.

жен, но в любом случае в этой модели он будет про-

Переходя к сравнению полученных результатов с

исходить при более высоких давлениях и будет менее

экспериментом, отметим, что корректное измерение

резко выражен.

протонной проводимости и диэлектрической прони-

Теперь уточним условия применимости нашей

цаемости в области давлений в десятки гигопаска-

модели и точность полученных результатов. Как

лей является очень трудной задачей. Для правиль-

нетрудно видеть, мы использовали теорию Жакка-

ного измерения необходимо исследовать частотную

ра, которая была исходно разработана для гексаго-

зависимость этих величин, и тогда измеренные зна-

нального льда. Однако, при незначительных моди-

чения для частот много ниже частоты Дебая можно

фикациях эта теория может быть применима к лю-

отождествить со статической проводимостью и ста-

бой форме льда, в которой имеет место тетраэдри-

тической проницаемостью (метод импедансной спек-

ческая структура водородных связей, как следствие

троскопии). Прямое же измерение на нулевой часто-

этой структуры возникают правила льда и вырож-

те невозможно из-за образования заряженных сло-

дение протонных конфигураций, удовлетворяющих

ев в контактной области. По этой причине мы не

правилам льда. Все перечисленное позволяет ввести

будем рассматривать экспериментальные работы, в

понятие точечных протонных дефектов (ионных де-

которых прямо измерялась проводимость на посто-

фектов и дефектов связей) и рассматривать их как

янном токе, а рассмотрим только работы, в кото-

классические квазичастицы, движение которых реа-

рых влияние контактов было исключено. В работе

лизует электрическую релаксацию. С этой точки зре-

[18] было обнаружено возрастание протонной прово-

ния теория Жаккара применима ко льду V II, ко-

димости с ростом давления в области давлений 2-

торый реализуется при рассматриваемых нами дав-

4.5 ГПа. Это означает, что неосновными носителя-

лениях. Действительно, кислородная решетка этой

ми, ответственными за проводимость являются ион-

модификации льда состоит из двух взаимопроника-

ные дефекты. Соответственно, данная область ле-

ющих кислородных подрешеток кубического льда,

жит ниже давления кроссовера. В работе [19] изме-

которые с точки зрения ближайших соседей (что и

рялась протонная проводимость в области давлений

необходимо для существования правил льда) экви-

20-62 ГПа и было обнаружено, что проводимость па-

валентны кислородной подрешетке гексагонального

дает с ростом давления. Этот результат является до-

льда. Предположив, что дефекты двигаются по под-

казательством, что неосновными носителями, ответ-

решеткам независимо, что может происходит при их

ственными за низкочастотную проводимость явля-

низкой концентрации, мы получаем утверждение о

ются дефекты связей. Таким образом указанная об-

применимости теории Жаккара.

ласть давлений лежит выше давления кроссовера. В

К предыдущему утверждению следует сделать

работе [20] был экспериментально обнаружен макси-

следующее дополнение. Дело в том, что, помимо ос-

мум проводимости и минимум диэлектрической про-

новных уравнений, теория Жаккара включает ряд

ницаемости при давлении около 10 ГПа, а в работе

числовых параметров, из которых наиболее важны-

[21] был обнаружен максимум в коэффициенте само-

ми являются энергии рождения дефектов, так как от

диффузии протонов при том же давлении. Эти ре-

этих энергий концентрации дефектов зависят экспо-

зультаты качественно согласуются с нашими теоре-

ненциально. Для льда V II энергии рождения дефек-

тическими результатами, при этом незначительным

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 7 - 8

2020

538

М. И. Рыжкин, И. А. Рыжкин, А. М. Кашин, В. В. Синицын

изменением энергий рождения пар дефектов можно

M. Hubmann, Z. Physik B 32, 127 (1979).

добиться и количественного согласия.

N. Bjerrum, Kongelige Videns. Selskab Matematisk-

В заключение заметим, что с уменьшением дли-

fysiske Meddelelser 27, 1 (1951).

ны водородной связи возрастает роль квантового

H. Granicher, C. Jaccard, P. Sherrer, and

туннелирования протонов вдоль связей, т.е. возрас-

A. Steinemann, Discussion of the Faraday Society

тают квантовые эффекты в протонной подсистеме

23, 50 (1957).

льда. Для оценки последних обычно используется

V. F. Petrenko and R. W. Whitworth, Physics of Ice,

параметр де Бура:

Oxford University Press, N.Y., USA (1999).

C. J. T. Grotthuss, Ann. Chim. LVIII 54 (1806).

ℏ

Λ=

√

(13)

S. Cukierman, Biochim. Biophys. Acta

1757,

876

(r_OO - 2r_OH )

εm_p

(2006).

10.

D. Marx, ChemPhysChem 7, 1848 (2006).

где ε - характерная энергия, m_p - масса протона. Вы-

11.

V. F. Petrenko and I. A. Ryzhkin, J. Phys. Chem. A 115,

бирая в качестве характерной энергии энергию водо-

6202 (2011).

родной связи 0.2 эВ, можно получить, что уже при

12.

A. V. Klyuev, I. A. Ryzhkin, and M. I. Ryzhkin, JETP

длине связи r_OO = 2.55Å значение параметра де Бу-

Lett. 100, 604 (2014).

ра равно 0.26. Для сравнения отметим, что значение

13.

I. A. Ryzhkin and R. W. Whitworth, J. Phys.: Condens.

параметра де Бура для такого квантового объекта,

Matter 9, 395 (1997).

как жидкий гелий, равно 0.40. Для льда такое зна-

14.

M. I. Ryzhkin, A. V. Klyuev, V. V. Sinitsyn, and

чение получается при длине водородной связи, рав-

I. A. Ryzhkin, JETP Lett. 104, 248 (2016).

ной 2.36Å. Следовательно, при длинах связей и при

15.

I. A. Ryzhkin, Solid State Commun. 52, 49 (1984).

соответствующих давлениях, при которых происхо-

16.

R. J. Hemley, A. P. Jephcoat, H. K. Mao, C. S. Zha,

дить кроссовер, могут стать существенными кванто-

L. W. Finger, and D. E. Cox, Nature 330, 737 (1987).

вые эффекты в протонной подсистеме, соответствен-

17.

V. F. Petrenko and I. A. Ryzhkin, J. Phys. Chem. B 101,

но возникает задача квантового описания протонов

6285 (1997).

во льду.

18.

H. Zheng, H. Xie, Y. Xu, M. Song, J. Guo, and

Авторы благодарят А. В. Клюева за полезное об-

Y. Zhang, Chinese Science Bulletin 42, 969 (1997).

суждение и за помощь в подготовке рисунков.

19.

E. Sugimura, T. Komabayashi, K. Ohta, K. Hirose,

Y. Ohishi, and L. S. Dubrovinsky, J. Chem. Phys. 137,

1. J. D. Bernal and R. H. Fowler, J. Chem. Phys. 1, 515

194505 (2012).

(1933).

20.

T. Okada, T. Iitaka, T. Yogi, and K. Aoki, Sci. Rep. 4,

2. L. Pauling, J. Amer. Chem. Soc. 57, 2680 (1935).

5778 (2014).

3. C. Jaccard, Physics. Kondensierten Materie

21.

N. Noguchi and T. Okuchi, J. Chem. Phys. 144, 234503

(1964).

(2016).

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 7 - 8

2020