Письма в ЖЭТФ, том 112, вып. 9, с. 579 - 583

Тонкая структура спектра фотолюминесценции в алмазе

при многократной эмиссии оптического фонона

в ходе автолокализации фотовозбужденных электронов

С. И. Кудряшов⁺¹⁾, А. О. Левченко⁺, П. А. Данилов⁺, Н. А. Смирнов⁺, А. Е. Рупасов⁺,

Р. А. Хмельницкий⁺, О. Е. Ковальчук^∗, А. А. Ионин⁺

⁺Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, 119991 Москва, Россия

^∗Научно-исследовательское геологическое предприятие, АК “АЛРОСА”, 678174 Мирный, Россия

Поступила в редакцию 15 сентября 2020 г.

После переработки 28 сентября 2020 г.

Принята к публикации 29 сентября 2020 г.

Автолокализация электронов, фотовозбужденных в виде электрон-дырочной плазмы (ЭДП, плот-

ность ∼ 10²¹ см^-3) в природном алмазе при комнатной температуре лазерными импульсами видимого

диапазона с длиной волны 525 нм и длительностью 150 фс, протекает нестационарно путем ступенчатой

многоактной (N ≤ 9 актов) эмиссии оптического фонона на субпикосекундных временах. Это проявляет-

ся для зондирующего сигнала фотолюминесценции в ее тонкой периодической структуре в запрещенной

зоне, начинающейся от края межзонного поглощения, причем интенсивность многофононных пиков фо-

толюминесценции проходит через максимум при N = 4-6 актов, где энергия электронно-размягченного

оптического фонона восстанавливается, а уширение пиков монотонно растет. Связывая уширение пиков

с кинетикой испускания очередного фонона, их ширины могут быть сопоставлены с временной шка-

лой динамики электрон-дырочной плазмы и многофононной эмиссии в ходе автолокализации. Тогда

начальный рост интенсивности пиков демонстрирует автостимулированную эмиссию фононов в ходе

автолокализации, а насыщение и последующий спад - субпикосекундную оже-рекомбинацию плазмы,

существенно подавляющую фотолюминесценциию из-за резкого уменьшения концентрации дырок (до

10¹⁹ см^-3), но не сам процесс автолокализации.

DOI: 10.31857/S1234567820210016

1. Автолокализация индивидуальных неравно-

В частности, в алмазе под действием ионизирую-

весных носителей (электронов, дырок, экситонов) в

щего или нейтронного излучения формируются це-

диэлектрических кристаллах протекает внутри зон-

лые серии разнообразных оптически-активных то-

ной щели путем структурной деформации кристал-

чечных дефектов, которые, как правило, в спектрах

лографической ячейки, понижающей энергию квази-

поглощения или фотолюминесценции имеют мно-

частиц за счет увеличения эластической энергии ре-

гофононную структуру [3-5]. Аналогичные процес-

шетки [1]. Структурное превращение происходит пу-

сы происходят при воздействии на прозрачные ди-

тем многофононной эмиссии с возбуждением непо-

электрики ультракоротких лазерных импульсов, ко-

лярной колебательной моды, активной в спектрах

торые вызывают не только когерентные нелиней-

комбинационного рассеяния (КР) и наиболее силь-

ные процессы (например, стоксово и анти-стоксово

но взаимодействующей с носителями в рамках опти-

КР-рассеяние [6]), но и нестационарную фотолюми-

ческого или акустического потенциала деформации

несценцию, иллюстрирующую природу и динамику

(зачастую - так называемой “мягкой” моды данной

электрон-фононного взаимодействия и образования

фазы кристалла). Тем не менее, вследствие индиви-

точечных дефектов в данном кристалле. В то время

дуальности акта автолокализации его результатом

как для ряда других диэлектрических сред - плав-

является не структурно-фазовое превращение кри-

леного кварца, силикатного стекла - детальный ана-

сталла, а формирование точечного дефекта - вакан-

лиз тонкой структуры нестационарной фотолюми-

сии, междоузлия или их френкелевской пары [2].

несценции позволил установить природу возбуждае-

мой колебательной моды и тип возникающего дефек-

та [7, 8], для алмаза параметры и механизм процес-

са автолокализации носителей исследованы недоста-

¹⁾e-mail: kudryashovsi@lebedev.ru

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 9 - 10

2020

579

580

С. И. Кудряшов, А. О. Левченко, П. А. Данилов и др.

Рис. 1. (Цветной онлайн) (а) - Схема эксперимента (синий прямоугольник в кристалле - область фотовозбужде-

ния/люминесценции) и (b) - диаграмма процессов, связанных с прямым двухфотонным фотовозбуждением электрон-

дырочной плазмы в области “хвостов” основных зон, многофононной автолокализацией носителей и сопутствующей

фотолюминесценцией в алмазе

точно [9]. Важность понимания микроскопической

шести гранях и полосой прозрачности выше 300 нм

природы данного процесса связана с использовани-

(рис. 2).

ем ультракоротких лазерных импульсов для форми-

3. Наши предшествующие исследования показа-

рования квантовых однофотонных и сенсорных эле-

ли двухфотонное возбуждение фотолюминесценции

ментов на базе точечных дефектов его структуры -

в данном образце алмаза под действием множествен-

NV-центров и других оптически-активных комплек-

ных ультракоротких лазерных импульсов с той же

сов [10].

длиной волны 525 нм (энергия фотона 2.4 эВ, волно-

В настоящей работе при комнатной температу-

вое число - около 19000 см^-1) (рис.1b) (см. также

ре экспериментально исследована тонкая периодиче-

работы [3, 5]). В результате такого фотовозбуждения

ская структура спектра нестационарной фотолюми-

электрон-дырочных пар чуть выше края межзонно-

несценции внутри зонной щели алмаза, фотовозбуж-

го поглощения, на фоне слабой непрерывной эмис-

денного ультракоротким лазерным импульсом выше

сии излучения при релаксации дырок и электронов

края межзонного поглощения. Показано, что данная

в соответствующих валентной зоне и зоне проводи-

структура связана с автолокализацией носителей в

мости, наблюдается также интенсивная и модули-

алмазе и характеризует динамику этого процесса.

рованная по спектру фотолюминесценция непосред-

2. Возбуждение фотолюминесценции в алмазе

ственно в запрещенной зоне. Известно, что соответ-

проводилось последовательностью фокусированных

ствующие состояния носителей являются локализо-

в его объеме (микро-объектив Nikon, NA= 0.3) че-

ванными и антисвязывающими квазиатомными. Пе-

рез боковую грань (рис. 1а) импульсов второй гар-

риодическая структура спектра фотолюминесценции

моники лазера ТЕМА со следующими параметрами:

в диапазоне 15000-30000 см^-1 (330-660 нм) с перио-

длина волны - 525 нм, длительность на полувысо-

дом ≈ 1100-1300 см^-1 (рис. 2) характеризует локали-

те - 150 фс, энергия - 40 нДж, частота следования -

зацию носителей с понижением их энергии в запре-

80 МГц. Сигнал фотолюминесценции собирался в

щенной зоне через многофононную эмиссию оптиче-

поперечной геометрии через верхнюю грань алма-

ских фононов (волновое число в невозбужденном со-

за кварц-флюоритовым микро-объективом (ЛОМО,

стоянии алмаза - 1331 см^-1 [11], энергия - 0.16 эВ),

NA = 0.2) и регистрировался в диапазоне 190-670 нм

что в случае алмаза наблюдается впервые.

спектрометром ASP150F с открытой входной щелью.

Спектр фотолюминесценции, отвечающий про-

В качестве образца в работе использовалась пласти-

цессу автолокализации носителей, доходит практи-

на неокрашенного природного алмаза типа IaB со

чески до положения бесфононного пика NV⁰-центра

следующими размерами (длина/ширина - 3 мм, вы-

(575 нм) [12], образование которого из предшеству-

сота - 2 мм) и высоким общим содержанием азота

ющей высоколабильной вакансии с участием атома

≈7 × 102 ppm, а также оптическими окнами на всех

азота как примеси замещения можно предположить

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 9 - 10

2020

Тонкая структура спектра фотолюминесценции в алмазе при многократной эмиссии. . .

581

Рис. 3. (Цветной онлайн) Зависимости интенсивности

IN (черные круги), сдвига qN (красные квадраты) и

уширения ΓN (синие треугольники) пиков от номера

Рис. 2. (Цветной онлайн) Спектры оптической плот-

N. Черная пунктирная линия показывает линейный

ности (правая ось) использованного образца алмаза и

рост интенсивности пиков в силу автостимулирован-

тонкой структуры его фотолюминесценции при фото-

ного характера испускания оптического фонона (Бозе-

возбуждении ультракороткими импульсами (левая ось,

конденсация) согласно уравнению (2), горизонтальная

с разложением по лоренцевским полосам и суммар-

пунктирная линия показывает положение волнового

ной огибающей кривой). Отдельно показаны положе-

числа невозмущенного оптического фонона в алмазе

ние волнового числа одного и двух фотонов лазерно-

(q0 = 1331 см^-1)

го излучения (зеленые треугольники), а также NV⁰-

висимости в литературе не существует, хотя эффект

центра (синий треугольник)

наблюдался неоднократно для разных материалов.

как результат завершенной автолокализации, в част-

Для объяснения немонотонного характера зави-

ности, электрона. Периодическая структура спектра

симости I(N) были проанализированы связанные с

люминесценции допускает разложение практически

ней зависимости q_N (N) и Γ_N (N) (рис. 3). Показа-

без фона по девяти пикам с форм-фактором Лорен-

тельно, что первая зависимость демонстрирует раз-

ца вида

мягчение моды сразу с началом испускания оптиче-

ских фононов, которое потом релаксирует назад к

IN ΓN

Γ_N

I(Q) =

(1)

исходному значению 1331 см^-1 [11] как раз в области

(Q - Q_N )² +ΓN

максимума зависимости I_N (N) (рис. 3). В этом ме-

сте разумно предположить ступенчатый, а не крайне

и соответствующими параметрами - интенсивностью

маловероятный одноактный (мгновенный) характер

IN , положением пика QN и его шириной ΓN , зависи-

многофононной эмиссии, с определенной кинетикой

мости для которых от номера N = 1-9 представ-

ступенчатого испускания. Кинетика испускания от-

лены на рис. 3. Положения пиков пересчитаны там

части связана с шириной пиков, которая монотон-

в их разности (сдвиги), соответствующие волновому

но растет с увеличением N, но в разумных пре-

числу (энергии) фононов q_N .

делах 800-1550 см^-1 - не более двух раз по всей

Основной особенностью зависимости I_N (N) яв-

периодически-модулированной области спектра. По-

ляется ее немонотонность - она быстро растет до

этому можно предположить, что по мере протекания

значений n = 4-6, там проходит через пик и да-

многофононной эмиссии на временах [7-8, 15] (оцен-

лее спадает с ростом n практически до нуля (рис. 3).

ка снизу в предположении, что ширина пиков опре-

Быстрый рост можно связать со автостимулирован-

деляется только испусканием фононов)

ным (Бозе-конденсация) характером многофононной

эмиссии, где скорость испускания последующих фо-

Δt(N) =

∑

(3)

нонов возрастает пропорционально заполнению мо-

2πc Γ_N

ды N [13, 14],

w(N) ∝ N,

(2)

которые для условий настоящей работы при Γ_N ∼

что подтверждается соответствующей линейной по

∼ 1000 см^-1 составляют в среднем 5N фс (рис.4),

N аппроксимацией данного участка. Однако объяс-

происходит также характерная сверхбыстрая (субпи-

нения последующего насыщения и спада данной за-

косекундная) безызлучательная оже-рекомбинация

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 9 - 10

2020

582

С. И. Кудряшов, А. О. Левченко, П. А. Данилов и др.

ЭДП [16]. Помимо собственного ангармонизма моды

оптического фонона с ростом ее заселенности N, рез-

кое снижение плотности ЭДП вызывает соответству-

ющее ослабление электронного размягчения соглас-

но выражению [14]

ρ_eh

q₀ - q_N = q₀

(4)

ρ_crit

которое позволяет для известных параметров q₀ =

= 1331 см^-1 и ρcrit ≈ 0.05ρV

[14, 17] (ρ_V

≈ 6 ×

×10²³ см^-3) оценить соответствующую размягчению

на 200 см^-1 начальную плотность ЭДП ρ_eh на уровне

5×1021 см^-3. Заметно, что согласно кривым для q на

рис. 3, 4 плотность ЭДП за времена порядка Δt(4) ≈

Рис. 4. (Цветной онлайн) Гипотетические зависимости

10 фс быстро падает почти в два раза (ρ_eh ∼ 2.5 ×

интенсивности IN , сдвига qN и уширения ΓN пиков

от времени Δt(N). Зеленый треугольник схематически

× 10²¹ см^-3) согласно выражению [16]

показывает временное распределение квадрата интен-

сивности лазерного импульса

Δt(N) =

(5)

γρ^2eh(Δt(N))

17400 см^-1) [12]. Поэтому, по аналогии с предшеству-

что соответствует довольно высокой величине коэф-

ющими работами [8], можно рассматривать автоло-

фициента оже-рекомбинации γ ∼ 10^-29 см⁶/с, кото-

кализацию как переход в состояние, как минимум,

рая до сих пор для алмаза не оценивалась.

нейтральной вакансии алмаза, которая далее путем

В результате рассмотренный спад плотности

миграции по решетке легко связывается с атомом

ЭДП вследствие оже-рекомбинации объясняет не

азота в положении замещения [12].

только восстановление волнового числа электронно-

4. Автолокализация электронов, фотовозбужден-

размягченной моды оптического фонона, но и

ных в природном алмазе при комнатной температу-

спад интенсивности пиков фотолюминесценции для

ре в виде плотной электрон-дырочной плазмы (плот-

N > 6 (рис.3,4). В последнем случае причиной

ность ∼ 10²¹ см^-3) фемтосекундным лазерным им-

является резкое динамическое уменьшение при

пульсом видимого диапазона, протекает нестацио-

Δt(N

> 6) > 30 фс плотности свободных дырок

нарно на субпикосекундных временах путем ступен-

для излучательной рекомбинации c электронами

чатой многократной эмиссии оптического фонона

из промежуточных автолокализованных состояний.

в запрещенной зоне. Максимум интенсивности тон-

Заметим, что при Δt(6) ≈ 30 фс плотность ЭДП

кой периодической структуры зондирующего сигна-

падает до ρ_eh

< 10²¹ см^-3 (рис.3,4), что делает

ла фотолюминесценции в ходе автолокализации име-

процесс радиационной рекомбинации практически

ет место после автостимулированного испускания 4-

незаметным на фоне автолокализации.

6 фононов, когда энергия электронно-размягченного

Действительно, несмотря на быстрое истощение

оптического фонона восстанавливается из-за оже-

ЭДП уже в течение ∼ 30 фс и соответствующее вы-

рекомбинации плазмы, а уширение пиков продолжа-

ключение канала радиационной релаксации автоло-

ет монотонно расти, указывая на продолжение ав-

кализованных электронов, сам относительно незави-

толокализации, предположительно, до образования

симый процесс автолокализации, в котором задей-

френкелевской пары “вакансия-междоузлие”.

ствованы только электроны (или дырки) и мода оп-

Данная работа поддержана ООО “Микролазер”.

тических фононов, продолжает идти практически с

той же скоростью. На это указывает монотонный,

без особенностей рост величины Γ_N по мере роста N

1. W. Hayes and A. M. Stoneham, Defects and defect

(рис. 3). В частности, для алмаза последовательное

processes in nonmetallic solids, Wiley, N.Y. (1985).

испускание девяти оптических фононов с волновым

2. K. S. Song and R. T. Williams, Self-trapped excitons, 2nd

числом ≈ 1100-1300 см^-1 (энергия ≈ 0.13-0.16 эВ)

ed., Springer Series in Solid-State Sciences, Springer,

заглубляет электронное состояние на 1.4 эВ в запре-

N.Y. (1996), v. 105.

щенную зону с эффективной шириной 3.5-4 эВ для

3. S. I. Kudryashov, A. O. Levchenko, P. A. Danilov,

данного образца алмаза - примерно в области бес-

N. A. Smirnov, and A.A. Ionin, Opt. Letters 45(7), 2026

фононной полосы NV⁰-центра алмаза (пик на 575 нм,

(2020).

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 9 - 10

2020

Тонкая структура спектра фотолюминесценции в алмазе при многократной эмиссии. . .

583

4. S. M. Pimenov, A. A. Khomich, B. Neuenschwander,

11. Landolt-Börnstein. Numerical data and functional

B. Jäggi, and V. Romano, JOSA B 33(3), B49 (2016).

relationships in science and technology. New Series.

5. I. V. Fedotov and A. M. Zheltikov, Opt. Lett. 44(15),

Group III: Crystal and Solid State Physics. Vol.

3737 (2019).

22: Semiconductors. Subvolume a: Intrinsic Properties

6. S. M. Pimenov, B. Neuenschwander, B. Jäggi, and

of Group IV Elements and III-V, II-VI and I-VII

Compounds, ed. by O. Madelung, Springer-Verlag,

V. Romano, Appl. Phys. A 114(4), 1309 (2014).

Berlin-Heidelberg-N.Y.-London-Paris-Tokyo (1987).

7. S. Guizard, P. Martin, G. Petite, P. d’Oliveira, and

P. Meynadier, J. Phys. Condens. Matter 8(9), 1281

12. A. M. Zaitsev, Optical properties of diamond: a data

handbook, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg (2001).

(1996).

13. П. Ю. М. Кардона, Основы физики полупроводников,

8. A. A. Ionin, S. I. Kudryashov, L. V. Seleznev,

D. V. Sinitsyn, and T. Apostolova, Journal of Optical

Физматлит, М. (2002).

Technology 81(5), 262 (2014).

14. S. I. Kudryashov, M. Kandyla, C. Roeser, and E. Mazur,

Phys. Rev. B 75, 085207 (2007).

9. Y. C. Chen, P. S. Salter, S. Knauer, L. Weng,

A.C. Frangeskou, C. J. Stephen, S. N. Ishmael,

15. M. Watanabe, S. Juodkazis, H. B. Sun, S. Matsuo, and

P. R. Dolan, S. Johnson, B. L. Green, G. W. Morley,

H. Misawa, Phys. Rev. B 60(14), 9959 (1999).

M. E. Newton, J. G. Rarity, M. J. Booth, and

16. С. А. Ахманов, В. И. Емельянов, Н. И. Коротеев,

J. M. Smith, Nat. Photonics 11(2), 77 (2017).

В. Н. Семиногов, УФН 147(4), 675 (1985).

10. I. Aharonovich, A. D. Greentree, and S. Prawer, Nat.

17. C. D. Spataru, L. X. Benedict, and S. G. Louie, Phys.

Photonics 5(7), 397 (2011).

Rev. B 69(20), 205204 (2004).

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 9 - 10

2020