Письма в ЖЭТФ, том 113, вып. 11, с. 751 - 756

Расчет фрагильности высокоэнтропийных объемных аморфных

сплавов на основе данных по релаксации сдвиговой упругости

А. С. Макаров⁺¹⁾, Е. В. Гончарова⁺, Ц. Ч. Цзиао^∗2), Н. П. Кобелев^×, В. А. Хоник⁺

⁺Воронежский государственный педагогический университет, 394043 Воронеж, Россия

^∗School of Mechanics, Civil Engineering and Architecture, Northwestern Polytechnical University, 710072 Xi’an, China

^×Институт физики твердого тела РАН, 142432 Черноголовка, Россия

Поступила в редакцию 27 апреля 2021 г.

После переработки 30 апреля 2021 г.

Принята к публикации 30 апреля 2021 г.

Предложен и экспериментально апробирован метод расчета фрагильности высокоэнтропийных объ-

емных аморфных сплавов на основе данных по релаксации сдвиговой упругости в интервале переохла-

жденной жидкости.

DOI: 10.31857/S1234567821110070

1. Введение. В большинстве случаев аморфные

щих жидкостей. Одна из первых классификаций бы-

сплавы получают непрерывным охлаждением рас-

ла предложена Немиловым еще в середине прошло-

плава со скоростью, которая необходима для предот-

го века [3], в рамках которой стеклообразующее рас-

вращения зарождения и роста кристаллов. Если рас-

плавы классифицировались по энтропии активации

плав охлаждать со скоростью, превышающей некото-

вязкого течения вблизи T_g. В настоящее время широ-

рую критическую R_c, то в точке плавления (темпера-

ко используется классификация Анжела [1, 4, 5]. Со-

тура ликвидуса T_m) кристаллизации не происходит,

гласно этой классификации, стеклообразующие жид-

а расплав переходит в состояние переохлажденной

кости модно разделить на две категории: “прочные”

жидкости. При дальнейшем переохлаждении рас-

(“strong”) и “хрупкие” (“fragile”). “Прочными” называ-

плава атомная подвижность уменьшается настолько,

ют стеклообразующие жидкости, демонстрирующие

что материал конфигурационно замораживается при

аррениусовскую температурную зависимость вязко-

некоторой температуре, которая получила название

сти, тогда как “хрупкими” или “фрагильными” назы-

температура стеклования T_g. Следует отметить, что

вают стеклообразующие жидкости, у которых фик-

вязкость η играет ключевую роль для объяснения

сируется значительное отклонение температурной

поведения расплава при стекловании. Рост вязкости

зависимости вязкости от аррениусовского поведения.

жидкости в процессе переохлаждения отражает па-

К настоящему времени для описания температурных

дение атомной подвижности. Переход вещества из

зависимостей вязкости η(T) “хрупких/фрагильных”

жидкого состояния в стеклообразное обычно связы-

стеклообразующих жидкостей предложен широкий

вают с достижением вязкости порядка 10¹² Па ·с [1].

спектр эмпирических соотношений, содержащих по

Несмотря на десятилетия исследований, многие

несколько подгоночных параметров [6, 7].

аспекты стеклования остаются невыясненными [2].

Количественная оценка фрагильности (“хрупко-

В частности, известно, что изменение вязкости η(T )

сти”) m заключается в определении наклона лога-

при температурах, близких к температуре стеклова-

рифма вязкости log₁₀ η(T_g/T ) как функции приве-

ния T_g, является специфическим для каждого мате-

денной обратной температуры T_g/T в окрестности

риала. Однако, природа возникновения значительно-

T_g:

)

го различия температурной вязкости η(T) в окрест-

( dlog10 η



(1)

ности температуры стеклования T_g у разных мате-



d(T_g/T )

T =Tg

риалов остается невыясненной. Вследствие разнооб-

Величина фрагильности m составляет 16 для идеаль-

разия кинетики η(T ) в окрестности T_g были про-

но “прочных” стеклообразующих жидкостей и около

должены различные классификации стеклообразую-

200 для экстремально “хрупких” стеклообразовате-

¹⁾e-mail: a.s.makarov.vrn@gmail.com

лей [8]. К настоящему времени установлено наличие

²⁾J. C. Qiao.

корреляций фрагильности m с различными характе-

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 11 - 12

2021

751

752

А. С. Макаров, Е. В. Гончарова, Ц. Ч. Цзиао, Н. П. Кобелев, В. А. Хоник

ристиками металлических стеклообразующих спла-

физические модели для интерпретации релаксаци-

вов, а именно: а) выявлена взаимосвязь между m

онных явлений некристаллических веществ, в кото-

и упругими модулями аморфных сплавов при ком-

рых мгновенный модуль сдвига также играл ключе-

натной температуре [9], б) установлена взаимосвязь

вую роль (обзоры [16, 21, 22]). Другим весомым ар-

между m, стеклообразующей способностью и пла-

гументом в пользу того, что величина G является

стичностью [10], в) найдена корреляция между m и

одной из важнейших характеристик некристалличе-

изменением плотности при изотермическом отжиге,

ских веществ является успешное описание в рамках

намного ниже T_g [11] и др. [12]. Применение указан-

межузельной теории (МТ) целого спектра релакса-

ных корреляций для вычисления фрагильности кон-

ционных явлений в стандартных аморфных сплавах

кретных составов металлических стеклообразовате-

на основе одного или двух компонентов [22, 23]. Ин-

лей сильно затруднено в связи с большим разбросом

терпретация релаксационных явлений в аморфных

значений анализируемых эмпирических величин и,

сплавах в рамках МТ [24, 25] основана на гипотезе

как следствие, низкой достоверностью результатов

о том, что эти явления реализуются в наномасштаб-

вычислений.

ных “дефектных” областях структуры, которые по

Сравнительно недавно (начало 2010-х гг.) был

своим свойствам аналогичны свойствам межузель-

предложен новый класс металлических стеклооб-

ных атомов в их наиболее устойчивой гантельной

разующих сплавов - высокоэнтропийные объемные

форме, характерной для кристаллов. Главная специ-

аморфные сплавы (ВЭОАС, или HEBMGs - High

фика этих “дефектов” некристаллической структуры

entropy bulk metallic glasses) [13], обладающих зна-

состоит в их высокой чувствительности к действию

чительным потенциалом прикладного использова-

внешнего механического напряжения, что вызывает

ния

[14]. Высокоэнтропийными (ВЭС) называют

снижение локального модуля сдвига. Соответствен-

сплавы, которые содержат пять или более металли-

но, изменения концентрации “дефектов” (кавычки

ческих элементов в равных или почти равных (содер-

далее опущены) отражаются в изменении макроско-

жание каждого элемента должно лежать интервале

пической сдвиговой упругости [22, 23, 26].

от 5 до 35 ат.%) атомных долях [15]. В ходе закалки

2. Постановка задачи. Исходя из вышеизло-

расплава ВЭС можно получить полностью аморф-

женного, можно ожидать, что фрагильность ВЭОАС

ные образцы ВЭОАС, которые в силу их структур-

m также будет в значительной степени определяться

ной неупорядоченности проявляют так называемую

кинетикой мгновенного модуля сдвига в интервале

структурную релаксацию (СР), приводящую к сни-

переохлажденной жидкости G_sql(T ).

жению энергии Гиббса.

В рамках МТ величина G_sql(T ) будет определять-

В литературе отсутствует общепринятая точка

ся соотношением

зрения о природе термоактивируемых релаксацион-

ных процессов в аморфных сплавах, но все боль-

G_sql(T) = µ_sql(T)exp(-αβc(T)),

(2)

шее распространение получает идея о том, что нере-

лаксированный (мгновенный) модуль сдвига являет-

где µ_sql(T ) - температурная зависимость модуля

ся важнейшим физическим параметром, характери-

сдвига кристаллического аналога (ВЭС), безразмер-

зующим элементарные структурные перестройки в

ный параметр α является характеристикой поля де-

некристаллических веществах при термической об-

формации межузельного дефекта, β - безразмерная

работке [16]. Элементарные акты структурных пе-

сдвиговая восприимчивость, c(T ) - температурная

рестроек происходят на пикосекундном временном

зависимость концентрации дефектов типа межузель-

масштабе и мгновенные упругие свойства окружаю-

ных гантелей [22].

щей среды должны поэтому контролировать вели-

Согласно [27] скорость изменения равновесной

чину потенциальных барьеров для этих перестроек.

концентрации дефектов c определяет фрагильность

Немилов в середине 1960-х гг. предположил, что сво-

по Гранато γ в виде

бодная энергия активации F атомных перестроек и

мгновенный модуль сдвига G связаны простым со-



dc 

отношением F = GV , где V - характеристический



γ= βT_g

(3)



объем перестройки [17]. Экспериментальная провер-

T =Tg

ка этого соотношения подтвердила его справедли-

вость для оксидных, халькогенидных, органических

Фрагильность Гранато γ связана с фрагильностью m

и металлических переохлажденных жидкостей [18-

(уравнение (1)) простым соотношением m = 17(γ +

20]. Далее ряд других исследователей предложили

+ 1)[27]. Температурная зависимость вязкости η(T)

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 11 - 12

2021

Расчет фрагильности высокоэнтропийных объемных аморфных сплавов. . .

753

стеклообразующего расплава связана с мгновенным

площади сечения образца при помощью соотноше-

модулем сдвига ВЭОАС G(T ) соотношением

ния S(T ) = (t₀w₀l₀)/(l₀ + Δl(T )), где t₀ ≈ 30 мкм,

)

w0 ≈ 0.5 мм и l0 ≈ 20 мм - начальная толщина,

( G(T )V_c

η(T ) = η₀ exp

(4)

ширина и длина образца, соответственно, Δl(T ) -

k_BT

продольное удлинение образца, абсолютная погреш-

где η₀ - теоретический температурный предел вязко-

ность определения которого составляла 10^-2 мкм.

сти, принятый равным 10^-4 Па ·с [18], V_c - характе-

Для измерения температурной зависимости мгно-

ристический объем элементарных атомных перестро-

венного модуля сдвига в интервале переохлажден-

ек, k_B - постоянная Больцмана [19, 27]. Для приме-

ной жидкости G_sql(T ) использовался автоматизиро-

нения уравнения (4) к процессу стеклования распла-

ванный аппаратно-программный комплекс, основан-

ва ВЭС необходимо принять η = 10¹² Па ·с, а вместо

ный на методе электромагнитно-акустического пре-

G(T ) использовать данные в интервале стеклования

образования (ЭМАП)[31]. Экспериментальный ком-

G_sql(T). Тогда с помощью соотношений (2)-(4) мож-

плекс ЭМАП позволяет проводить in situ измере-

но получить уравнение для расчета фрагильности

ния резонансной частоты сдвиговых колебаний (f ≈

ВЭОАС m в виде

≈ 500-600 кГц) с относительной погрешностью 10

(

)

ppm при 310 К. С ростом температуры погрешность

dlnG_sql

η_g

m= 1-T_g

log₁₀

(5)

измерений резонансной частоты f возрастает вслед-

η₀

ствие увеличения внутреннего трения материала, до-

Цель настоящей работы состоит в том, чтобы

стигая 100 ppm при 740 K. Измерения f были вы-

показать, что фрагильность ВЭОАС может быть

полнены при скорости нагрева 3 K/мин на образцах

рассчитана на основе данных релаксации сдвиговой

размером 5 × 5 × 2 мм³ при давлении около 10^-2 Па.

упругости, фиксируемых в интервале переохлажден-

Температурная зависимость абсолютного значения

ной жидкости.

модуля сдвига рассчитывалась по формуле G(T ) =

3. Методика эксперимента.

= G_rtf²(T)/f^2rt, где G_rt - модуль сдвига при 310 К,

Исследования

были

реализованы

на

f (T ) и f_rt - текущая и начальная (при T

= 310

ВЭОАС Ti_16.7Zr_16.7Hf_16.7Cu_16.7Ni_16.7Be_16.7

К) резонансные частоты. Абсолютная погрешность

Zr₃₅Hf_17.5Ti_5.5Al_12.5Co_7.5Ni₁₂Cu₁₀

(ат. %,

определения температуры составляла 0.2 К.

именуемые TiZrHfCuNiBe и ZrHfTiAlCoNiCu),

4. Результаты и обсуждение. На рисун-

которые обладают высокой стеклообразующей спо-

ке 1

приведены экспериментальные данные ло-

собностью (критический диаметр для TiZrHfCuNiBe

гарифма сдвиговой вязкости в зависимости от

и ZrHfTiAlCoNiCu составляет 15 и 18 мм, соответ-

приведенной обратной температуры T_g/T для

ственно

[28-30]). Аморфность образцов ВЭОАС

ВЭОАС Ti_16.7Zr_16.7Hf_16.7Cu_16.7Ni_16.7Be_16.7 (a) и

контролировалась рентгеновской дифракцией.

Zr₃₅Hf_17.5Ti_5.5Al_12.5Co_7.5Ni₁₂Cu₁₀

(b).

Темпера-

Сдвиговая вязкость η(T ) определялась на осно-

тура, при которой величина сдвиговой вязкости

ве прямых измерений ползучести в условиях изо-

достигает значения 10¹² Па · с, соответствует темпе-

хронного нагрева при скорости 3 К/мин в вакууме

ратуре стеклования T_g, используемой для расчетов

с остаточным давлением ≈ 10^-2 Па. Точность под-

фрагильности при помощи соотношения (1). Эти

держания заданной температуры составляла 0.2 К,

температуры составляют 664 и 689 K для ВЭОАС

частота оцифровки данных 0.1 Гц. Для компенсации

TiZrHfCuNiBe и ZrHfTiAlCoNiCu, соответственно.

паразитного теплового расширения элементов изме-

Следует отметить, что величины калориметри-

рительной установки каждая зависимость η(T ) бы-

ческих температур стеклования T_g для ВЭОАС

ла получена в результате двух измерений ползуче-

TiZrHfCuNiBe и ZrHfTiAlCoNiCu, определенных из

сти: 1) на высоком напряжении σ_h ≈ 110-120 MПa;

термограммам дифференциальной сканирующей ка-

2) на низком напряжении σ_l ≈ 10-20 МПа. В силу

лориметрии, составляют 667 и 695 K, соответственно

того, что пластическое течение при напряжениях ме-

[32]. Из рисунка 1 следует, что в результате нагрева

нее 200 МПа является ньютоновским, то сдвиговая

от комнатной температуры до T_g сдвиговая вязкость

вязкость вычислялась путем численного дифферен-

снижается ≈ 4 порядка, от 10¹⁶ Па · с до 10¹² Па · с.

цирования как η = σ_eff/3 ε_eff, где σ_eff = σ_h - σ_l - эф-

Показанные на рис.1 экспериментальные данные

фективное напряжение, ε_eff = ε_h - ε_l - эффективная

были использованы для определения фрагильно-

скорость деформации ( ε_h, ε_l - скорости деформации

сти m по формуле (1). Расчеты дают величины

соответствующие напряжениям σ_h и σ_l). Также при

m = 29.3 ± 0.7 и m = 28.2 ± 0.8 для ВЭОАС

расчете сдвиговой вязкости учитывалось изменение

TiZrHfCuNiBe и ZrHfTiAlCoNiCu соответствен-

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 11 - 12

2021

754

А. С. Макаров, Е. В. Гончарова, Ц. Ч. Цзиао, Н. П. Кобелев, В. А. Хоник

Рис. 1. (Цветной онлайн) Экспериментальные дан-

ные логарифма сдвиговой вязкости log₁₀ η(T ) как

Рис. 2. (Цветной онлайн) Экспериментальные дан-

функции приведенной обратной температуры Tg/T

ные температурных зависимостей модуля сдвига

для ВЭОАС Ti16.7Zr16.7Hf16.7Cu16.7Ni16.7Be16.7 (a) и

ВЭОАС Ti16.7Zr16.7Hf16.7Cu16.7Ni16.7Be16.7 (a) и

Zr35Hf17.5Ti5.5Al12.5Co7.5Ni12Cu10 (b)

Zr35Hf17.5Ti5.5Al12.5Co7.5Ni12Cu10 (b). Стрелками по-

казаны калориметрические температуры стеклования

Tg при скорости нагрева 3 K/мин [32]. Сплошными

но. Фрагильность ВЭОАС TiZrHfCuNiBe хорошо

линиями показаны температурные интервалы, в кото-

согласуется с результатами независимых экспе-

рых зависимости G(T ) в состоянии переохлажденной

риментальных исследований вязкости [33], в ходе

жидкости являются линейными

анализа которых получена величина фрагильности

28.7. Литературные данные фрагильности ВЭОАС

ZrHfTiAlCoNiCu нам неизвестны.

реохлажденной жидкости (интервал температур

На рисунке 2 представлены результаты из-

между температурой стеклования T_g и темпера-

мерения температурной зависимости модуля

турой кристаллизации T_c). Сплошными линиями

сдвига исследуемых ВЭОАС TiZrHfCuNiBe и

показаны температурные интервалы, в которых

ZrHfTiAlCoNiCu. Видно, что модуль сдвига G

зависимости G(T) в состоянии переохлажденной

демонстрирует монотонное снижение вплоть до

жидкости являются линейными.

≈ 500 К, после чего наблюдается дополнительный

Согласно МТ релаксационная кинетика измене-

рост модуля сдвига G, имеющий место вплоть до

ния модуля сдвига ВЭОАС определяется процесса-

температур, близких к калориметрической темпера-

ми рекомбинации и/или генерации дефектов типа

туре стеклования T_g (показаны стрелками на рис.2).

межузельных гантелей. В свою очередь, скорость

Этот рост обусловлен процессами интенсивной СР

изменения концентрации дефектов в состоянии пе-

ВЭОАС. Вблизи и выше калориметрической темпе-

реохлажденной жидкости определяет фрагильность

ратуры стеклования T_g наблюдается значительное

стеклообразующего расплава. Для расчетов фра-

увеличение наклона зависимости G(T), вызванное

гильности m исследуемых ВЭОАС TiZrHfCuNiBe и

переходом исследуемого ВЭОАС в состояние пе-

ZrHfTiAlCoNiCu по формуле (5) были использова-

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 11 - 12

2021

Расчет фрагильности высокоэнтропийных объемных аморфных сплавов. . .

755

ны данные релаксации сдвиговой упругости в со-

дуль сдвига является важнейшим термодинамиче-

стоянии переохлажденной жидкости, представлен-

ским параметром, характеризующим элементарные

ные на рис. 2. Величина d ln G_sql/dT определялась в

структурные перестройки в аморфных сплавах.

температурном диапазоне, который на рис.2 показан

Исследование выполнено при финансовой под-

сплошными линиями. Значения теоретического тем-

держке гранта Президента РФ для государственной

пературного предела вязкости η₀ рассчитывались с

поддержки молодых российских ученых - кандида-

помощью соотношения η₀ = N_Ah/V_µ, где N_A - число

тов наук (проект МК-1101.2020.2).

Авогадро, h - постоянная Планка и V_µ - молярный

объем [18]. Для исследуемых ВЭОАС TiZrHfCuNiBe

L. M. Martinez and C. A. Angell, Nature 410, 663

и ZrHfTiAlCoNiCu значения η₀ составили 4.3 · 10^-5 и

(2001).

3.2 · 10^-5 Па · с соответственно.

G. McKenna, Nat. Phys. 4, 673 (2008).

В результате расчетов фрагильности m по

С. В. Немилов, ЖПХ 37, 293 (1964).

формуле (5) получены величины m = 30.0 ± 0.5

C. A. Angell, J. Phys. Chem. Solids 49, 863 (1988).

и m = 29.3 ± 0.5 для ВЭОАС TiZrHfCuNiBe и

C. A. Angell, Science 267, 1924 (1995).

ZrHfTiAlCoNiCu соответственно. Полученные с

C. A. Angell, K. L. Ngai, G. B. McKenna,

помощью соотношения (5) значения фрагильности

P. F. McMillan, and S. W. Martin, J. Appl. Phys. 88,

хорошо согласуются с величинами m, определен-

3113 (2000).

ными из наклона логарифма сдвиговой вязкости

Д.С. Сандитов, М. И. Ожован, УФН

189,

113

log₁₀ η(T_g/T ) как функции приведенной обратной

(2019).

температуры T_g/T в окрестности T_g (1). При этом

R. Bohmer, K.L. Ngai, C. A. Angell, and D.J. Plazek,

следует отметить, что в литературе встречается

J. Chem. Phys. 99, 4201 (1993).

большой разброс значений фрагильности m для

V.N. Novikov and A. P. Sokolov, Nature 431, 961

одних и тех же составов металлических стеклооб-

(2004).

разователей [34,

35]. Причин различия значений

10.

E. S. Park, J. H. Na, and D. H. Kim, Appl. Phys. Lett.

фрагильности m несколько: а) трудности с по-

91, 031907 (2007).

лучением надежных экспериментальных данных

11.

R.J. Xue, L. Z. Zhao, M. X. Pan, B. Zhang, and

сдвиговой вязкости в интересующем диапазоне

W. H. Wang, J. Non-Cryst. Solids 425, 153 (2015).

температур, б) использование различных способов

12.

D.L. Sidebottom, J. Non-Cryst. Solids 524, 119641

определения фрагильности m. Предложенный спо-

(2015).

соб определения фрагильности ВЭОАС на основе

13.

M. H. Tsai and J. W. Yeh, Mater. Res. Lett. 4, 515

данных по релаксации сдвиговой упругости в ин-

(2014).

тервале переохлажденной жидкости (уравнение (5))

14.

Y. Chen, Z. W. Dai, and J. Z. Jiang, J. Alloys Compd.

демонстрирует хорошую согласованность с другими

866, 158852 (2021).

методами [33].

15.

J. W. Yeh, S. K. Chen, S. J. Lin, J. Y. Gan, T. S. Chin,

5. Заключение. В результате исследований

T. T. Shun, C. H. Tsau, and S. Y. Chang, Adv. Eng.

зависимости сдвиговой вязкости от температуры по-

Mater. 6, 299 (2004).

лучены значения фрагильности высокоэнтропийных

16.

J. C. Dyre, Rev. Mod. Phys. 78, 953 (2006).

объемных аморфных сплавов. Проведены экспе-

17.

С. В. Немилов, ЖФХ 42, 391 (1968).

риментальные исследования релаксации сдвиговой

18.

S.V. Nemilov, J. Non-Cryst. Solids 352, 2715 (2006).

упругости высокоэнтропийных объемных аморфных

19.

J. C. Dyre, N. B. Olsen, and T. Christensen, Phys. Rev.

сплавов в интервале переохлажденной жидкости.

B 53, 2171 (1996).

Высказано предположение о том, что фрагильность

20.

V.A. Khonik, Yu.P. Mitrofanov, S. A. Lyakhov,

высокоэнтропийных объемных аморфных сплавов

A.N. Vasiliev, S. V. Khonik, and D. A. Khoviv, Phys.

связана с релаксацией мгновенного модуля сдвига

Rev. B 79, 132204 (2009).

в интервале переохлажденной жидкости и может

21.

W. W. Wang, Prog. Mater. Sci. 57, 487656 (2012).

быть рассчитана на основе межузельной теории.

22.

V.A. Khonik and N.P. Kobelev, Metals 9, 605 (2019).

В работе показано, что фрагильность, рассчи-

23.

V.A. Khonik, J. Alloys Compd. 853, 157067 (2021).

танная с использованием данных релаксации моду-

24.

A.V. Granato, Phys. Rev. Lett. 68, 974 (1992).

ля сдвига, хорошо согласуется с прямым определе-

25.

A.V. Granato, Eur. J. Phys. 87, 18 (2014).

нием фрагильности по данным сдвиговой вязкости

26.

N.P. Kobelev and V.A. Khonik, J. Non-Cryst. Solids

при стекловании. Этот факт подтверждает гипоте-

427, 184 (2015).

зу межузельной теории о том, что мгновенный мо-

27.

A.V. Granato, J. Non-Cryst. Solids 352, 4821 (2006).

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 11 - 12

2021

3^∗