Письма в ЖЭТФ, том 113, вып. 11, с. 768 - 774

июня

Фотоуправляемые возвратно-поступательные молекулярные

машины типа “гость-хозяин”

В.М.Розенбаум⁺¹⁾, М.Л.Дехтярь^∗, И.В.Шапочкина^×, Л.И.Трахтенберг^◦∇

⁺Институт химии поверхности им. А. А. Чуйко НАН Украины, 03164 Киев, Украина

^∗Институт органической химии НАН Украины, 02660 Киев, Украина

^×Белорусский государственный университет, физический факультет, 220050 Минск, Беларусь

^◦Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, 119991 Москва, Россия

^∇Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, 119991 Москва, Россия

Поступила в редакцию 21 апреля 2021 г.

После переработки 26 апреля 2021 г.

Принята к публикации 26 апреля 2021 г.

Установлены общие принципы функционирования управляемых светом молекулярных машин (light-

driven molecular machines) с различными потенциальными энергиями броуновской частицы в силовом

поле окружения в основном и возбужденном состояниях. Оптико-механическая связь временных зави-

симостей заселенности фотовозбужденного состояния частицы и ее координаты описывается в рамках

теории, построенной для возвратно-поступательного броуновского фотомотора, состоящего из молекул

красителя-гостя и кавитанда-хозяина и приводимого в действие лазерными импульсами. Рассчитаны

временные зависимости спектроскопических и механических характеристик в приближении параболи-

ческих потенциальных профилей основного и возбужденного состояний. Показано, что зависимость

средней скорости возвратно-поступательного движения от периода следования сверхкоротких лазер-

ных импульсов является немонотонной функцией с максимумом, определяющим оптимальный режим

работы молекулярной машины. В случае, когда втягивание молекулы красителя в полость кавитанда

затрудняет образование тушащего флуоресценцию скрученного состояния и константа скорости дезак-

тивации молекулы-гостя убывает с ее координатой, время жизни флуоресценции полностью втянутого в

кавитанд красителя существенно увеличивается, в согласии с имеющимися экспериментальными данны-

ми. Представленные в работе аналитические соотношения между механическими и оптическими харак-

теристиками рассматриваемых возвратно-поступательных молекулярных машин открывают широкие

возможности для управления их движением, а также наблюдаемой для них флуоресценцией.

DOI: 10.31857/S1234567821110100

Принципы действия наномашин, преобразующих

ции лазерных пучков или лазерных импульсов, вы-

различные виды неравновесных флуктуаций в на-

зывающих электронные переходы в частицах [1-4].

правленное движение, обычно описываются соответ-

Важную роль в функционировании броуновских рэт-

ствующими моделями броуновских рэтчетов. В та-

четов играют также симметрийные закономерности

ких моделях подразумевается, что поступление энер-

[5, 6].

гии в систему характеризуется временной зависи-

Если направленное (поступательное, враща-

мостью потенциальной энергии U(x, t) броуновской

тельное или возвратно-поступательное) движение

частицы, взаимодействующей с окружением (x =

наночастиц инициируется их фотовозбуждением,

= x(t) - координата частицы, t - время). Эта времен-

то говорят о броуновских фотомоторах

[7-10].

ная зависимость может возникать вследствие раз-

Такие наноустройства характеризуются различ-

личных процессов: конформационных переходов под

ными распределениями плотности заряда частицы

действием протекающих в частицах химических ре-

(молекулы) в основном S₀ и возбужденном S₁ элек-

акций (как в белковых молекулярных моторах), пе-

тронных состояниях и, следовательно, различными

реключения электрических полей между электрода-

соответствующими потенциальными энергиями

ми, изменения температуры системы, интерферен-

U₀(x) и U₁(x). Анализ координатных зависимостей

потенциальных профилей U₀(x) и U₁(x) позволяет

¹⁾e-mail: vik-roz@mail.ru

наглядно объяснить принципы работы поступа-

768

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 11 - 12

2021

Фотоуправляемые возвратно-поступательные молекулярные машины типа “гость-хозяин”

769

тельных

[10] и вращательных [11] фотомоторов.

Если плотность вероятности нахождения части-

цы с координатой в состоянии S_j (j

= 0, 1) в

момент времени t обозначить через ρ_j (x, t), то

средняя потенциальная энергия определяется со-

∑

отношением U(x, t) =_j ρ_j(x, t)U_j(x) (приближен-

∑

но можно считать, что U(x, t)

∫

= jⁿj^(t)Uj^(x)

[10], где n_j (t)

ρ_j(x, t)dx

- заселенность

состояния S_j).

Часто также рассматривается

пространственно-временная зависимость потенци-

альной энергии аддитивно-мультипликативного

вида U(x, t) = u(x) + σ(t)w(x) [12,13], в котором

u(x) и w(x) - произвольные функции координаты, а

функция σ(t) = ±1 описывает детерминистический

или стохастический дихотомный процесс. В данной

статье мы представляем общую схему описания фо-

томоторов, управляемых периодически следующими

Рис. 1. (Цветной онлайн) Схема функционирования

мгновенными лазерными импульсами, причем такой

управляемой светом возвратно-поступательной моле-

подход не требует введения средней потенциальной

кулярной машины типа “гость-хозяин”, состоящей из

молекул красителя и кавитанда. Под действием сверх-

энергии.

короткого лазерного импульса молекула красителя пе-

Управляющим уравнением для функций распре-

реходит во франк-кондоновское состояние, а затем ре-

деления ρ_j (x, t), описывающих диффузионную дина-

лаксирует в возбужденное состояние с потенциальным

мику и перераспределение частиц между состояния-

профилем, обеспечивающим полное втягивание моле-

ми S_j , является уравнение Смолуховского с источни-

кулы красителя в полость кавитанда. После дезактива-

ками и стоками [14]:

ции возбужденного состояния, вызванной излучатель-

ными и безызлучательными переходами в основное со-

∂ρ_j(x,t)

∂J_j(x,t)

+ (-1)^jΓ(x)ρ₁(x, t), j = 0, 1,

стояние, молекула красителя возвращается в началь-

∂t

∂x

ное (частично втянутое в кавитанд) положение.

(1)

где

описывающей возвратно-поступательное движение.

∂

J_j(x, t) = -D_je-βUj(x)

eβUj(x)ρ_j(x, t) =

Уравнение для 〈x(t)〉_j получается аналогично, но с

∂x

почленным домножением (1) на x и последующим

∂

использованием интегрирования по частям. В слу-

= -D_j

ρ_j(x, t) - ζ^-1jU^′j(x)ρ_j(x, t)

(2)

∂x

чае поступательного или вращательного движения

– поток частиц (U^′j(x) = dU_j (x)/dx, ζ_j - коэффици-

интегралы от производных периодических функций

ент трения в состоянии S_j , D_j = k_BT/ζ_j - соответ-

по периоду равны нулю, тогда как для возвратно-

ствующий коэффициент диффузии, β = (k_BT)^-1,

поступательного движения они обращаются в нуль

k_B - постоянная Больцмана, T - абсолютная тем-

вследствие обращения в нуль функций распределе-

пература), а Γ(x) - полная константа скорости пе-

ния и потоков на границах рассматриваемой области

рехода из возбужденного электронного состояния в

(U_j(±∞) → 0, U_j (x) - удерживающие потенциалы).

основное (учитывающая как излучательные, так и

В результате получаем следующие уравнения, спра-

безызлучательные процессы), которая в общем слу-

ведливые для всех вышеуказанных типов движения

чае может зависеть от координаты частицы (рис. 1).

броуновского фотомотора:

Выведем уравнения для первых момен-

∑

dn_j (t)

тов распределений, а именно, заселенностей

= (-1)^j 〈Γ(x)〉₁,

n_j(t) = 1,

∫

n_j(t)

ρ_j(x, t)dx и средних значений коорди-

(3)

∫

d〈x(t)〉_j

наты 〈x(t)〉_j =

xρ_j (x, t)dx в состояниях S_j (область

= -ζ_j〈U^′j(x)〉_j + (-1)^j〈xΓ(x)〉₁.

интегрирования зависит от типа рассматриваемого

движения). Уравнение для n_j (t) получается путем

Для рассматриваемого в данной статье

почленного интегрирования уравнения (1) по пери-

возвратно-поступательного движения потенциаль-

оду поступательного или вращательного движения,

ные энергии U_j(x) соответствуют удерживающим

или же по всей области изменения координаты,

потенциалам, форма которых определяется рас-

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 11 - 12

2021

770

В.М.Розенбаум, М.Л.Дехтярь, И.В.Шапочкина, Л.И.Трахтенберг

сматриваемым объектом. Например, для полимеров,

как минимум потенциальной энергии сдвигается в

состоящих из бистабильных фоточувствительных

точку x = a.

азобензольных звеньев, можно чередовать удли-

Возвратно-поступательное движение молекулы

ненное и сжатое состояния, переключая лазерными

можно осуществить путем генерации периодических

импульсами транс- и цис-конфигурации азогрупп

сверхкоротких лазерных импульсов с периодом τ. В

[15]. При этом потенциальный профиль U₀(x)

таком процессе текущее время t удобно характеризо-

двухъямный (бистабильный), а U₁(x)

- парабо-

вать номером лазерного импульса l = 1, 2, . . . и про-

лический. Сдвинутыми относительно друг друга

межутком времени t после его окончания, так что

параболическими профилями U₀(x) и U₁(x) опи-

t = (l - 1)τ + t, где 0 < t < τ. Тогда при сделан-

сывается возвратно-поступательное движение двух

ных выше допущениях и введении новых обозначе-

∑

связанных белковых частиц, которое вследствие

ний x_l(t) =_j 〈x(t)〉_j , n_l(t) = n₁(t) из уравнений (3)

специфики белкового трения (зависимости коэф-

получается следующая система уравнений для функ-

фициента трения от скорости скольжения) может

ций x_l(t) и n_l(t):

быть преобразовано в поступательное движение



этих частиц вдоль поверхности [16-18].

 ˙x_l(t) + κx_l(t) = κan_l(t),

(4)

Если рассматривать потенциальные профили в

 ˙n_l(t) + γn_l(t) = 0,

параболическом приближении U_j (x) = k_j (x - a_j)²/2,

а константу скорости дезактивации считать незави-

(где κ = k/ζ).

сящей от координаты, т.е. Γ(x) = γ, то средние значе-

Далее зададим начальные условия для системы

ния величин в уравнениях (3) можно выразить через

(4), учитывающие, что молекулярное распределе-

первые моменты распределений ρ_j (x, t): 〈U^′j(x)〉_j =

ние электронной плотности, как отмечалось выше,

= k_j〈x(t)〉_j - k_ja_jn_j(t), 〈Γ(x)〉₁ = γn₁(t), 〈xΓ(x)〉₁ =

подстраивается под лазерный импульс практически

= γ〈x(t)〉₁. С учетом этого система уравнений (3)

мгновенно, в то время как сама молекула не меняет

дает замкнутое описание возвратно-поступательного

свое положение (значения координаты до и сразу по-

движения. Для простоты будем считать, что кривиз-

сле лазерного импульса совпадают), а при небольших

на потенциальных рельефов и коэффициенты тре-

τ не успевает возвращаться в исходное положение:

ния одинаковы в основном и возбужденном состоя-

ниях (k_j = k, ζ_j = ζ), а минимумы парабол в этих

n_l(0) = 1, x₁(0) = 0, x_l(0) = x_l-1(τ) (l = 2, 3, . . .).

состояниях находятся в начале координат x = 0 и

(5)

в точке x = a (a₀ = 0, a₁ = a), так что возвратно-

Тогда n_l(t) = exp(-γt), а решение системы уравне-

поступательное движение фотомотора совершается

ний (4) для x_l(t) принимает вид:

между этими точками (рис. 1).

κa

В современной нанофотонике используются фем-

x_l(t) = x_l(0)e^-κt +

(e^-γt - e^-κt), 0 ≤ t ≤ τ,

κ-γ

тосекундные лазерные импульсы, позволяющие до-

(6)

стигать высоких интенсивностей электромагнитного

κa

1-e^-κτ(l-1)

излучения без необратимого разрушения материала

x_l(0) =

(e^-γτ - e^-κτ )

, l = 1,2,...

и таким образом осуществлять уникальные режимы

κ-γ

1-e^-κτ

взаимодействия света с наноструктурами и молеку-

На вставке к рис.2 изображена зависимость x_l(t)

лярными агрегатами [19]. Поскольку движение нано-

при γ = 50 ГГц и κ = 25, 250 ГГц для первых пяти

объектов характеризуется временами порядка пико-

импульсов с интервалом следования τ = 30 пс. Эта

и наносекунд, то импульсы с длительностями менее

зависимость имеет переходную область с шириной

40 фс [20] можно считать практически мгновенными.

порядка τ + κ^-1, в которой функция x(t) изменяется

В момент окончания сверхкороткого лазерного им-

от начального значения x(0) = 0 до области устано-

пульса успевает измениться (за 10^-15 с) только рас-

вившихся значений (l ≫ 1), где она становится пери-

пределение электронной плотности молекулы, в то

одической, x(t + τ) = x(t). При этом минимальные

время как положения ядер и, соответственно, поло-

значения x_min, принимаемые функцией x(t), опреде-

жение молекулы в целом остаются неизменными, т.е.

ляются соотношением (6) для x_l(0) с e^-κτ(l-1) ≪ 1,

молекула переходит во франк-кондоновское возбуж-

а ее максимальные значения x_max определяются вы-

денное состояние [21] согласно адиабатическому при-

ражениями

ближению Борна-Оппенгеймера. Поэтому начальное

)_γ/(γ-κ)

положение молекулы (со средней координатой x) по-

(κ

1-e^-γτ

x_max(t_max) = ae-γtmax

(7)

сле действия импульса остается неизменным, тогда

γ1-e^-κτ

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 11 - 12

2021

Фотоуправляемые возвратно-поступательные молекулярные машины типа “гость-хозяин”

771

Перейдем к рассмотрению экспериментально

важного случая, когда константа скорости дезак-

тивации Γ(x) зависит от координаты молекулы.

Влияние зависимости Γ(x) на свойства фотомотора

проанализирована на примере супрамолекулярной

системы типа “гость-хозяин”, которая состоит из

молекул органического стирилового красителя и

кавитанда кукурбитурила и обладает функциями

молекулярной машины [23, 24]. Установлено, что в

основном электронном состоянии данного комплекса

молекула красителя одним из своих концов частично

входит в полость молекулы кавитанда. Такое на-

чальное положение центра масс молекулы красителя

относительно кавитанда характеризуется значением

Рис. 2. (Цветной онлайн) Динамика x(t) (на вставке)

координаты x

= 0 (на длинной оси молекулы-

и средняя скорость возвратно-поступательного движе-

хозяина), в соответствии с положением минимума

ния как функции безразмерного периода ξ = γτ следо-

параболы U₀(x) в точке a0 = 0. В возбужденном

вания лазерных импульсов, рассчитанные по форму-

состоянии минимум потенциальной энергии U₁(x)

лам (6) и (8). Кривые в основной области графика со-

ответствуют снизу вверх λ = κ/γ = 0.2, 0.5, 1, 2, 5,

сдвинут по оси x в точку, соответствующую центру

20, 100. На вставке τ = 30 пс, γ = 50 ГГц и λ = 0.5, 5

масс молекулы красителя, полностью втянутой в

(кривые снизу вверх)

кавитанд, a₁ = a (рис. 1).

Мгновенный лазерный импульс вызывает

)

-γτ

(κ1-e

ряд процессов разного временного масштаба.

tmax =

κ-γ

γ1-e^-κτ

Во-первых, вследствие быстрой колебательной

релаксации (10^-12-10^-11 с) и достаточно быстрой

откуда следует аналитическое представление для

(10^-11-10^-10 с) внутренней конверсии происходит

средней скорости возвратно-поступательного движе-

распад франк-кондоновского состояния во флуо-

ния:

x_max - x_min

ресцентное возбужденное состояние (уровень S₁ на

v≡

рис. 1). Эти быстрые процессы не входят в наше

]

[(

)_1/(1-λ)

описание, которое включает только последующую

γa

1-e^-ξ

λ e^-ξ -e^-λξ

---→

деградацию флуоресцентного состояния (соот-

1-e^-λξ

1-λ 1-e^-λξ

λ→1

ветственно, временная зависимость заселенности

γa

этого состояния описывается чисто убывающей

---→

[e^-η(ξ) + η(ξ) - 1],

(8)

функцией, а экспериментально наблюдаемый на-

λ→1

чальный участок возрастания этой величины в

течение нескольких пикосекунд после импульса не

η(ξ) ≡ 1 -

, λ≡

, ξ≡γτ.

e^ξ - 1

рассматривается). Распад состояния S₁ включает

Зависимость средней скорости от безразмерно-

медленный (10^-9-10^-7 с) излучательный переход в

го периода следования импульсов ξ оказывается

основное состояние с константой скорости γ и безыз-

немонотонной функцией с максимумом, опреде-

лучательные процессы, среди которых преобладает

ляющим оптимальный режим работы возвратно-

быстрая (10^-13-10^-11 с) релаксация путем ортого-

поступательного броуновского мотора. Заметим,

нального скручивания в состояние TICT (twisted

что система уравнений (4) и ее решения (6)-(8) не

intermolecular charge transfer state

- скрученное

зависят от температуры. Это полностью согласуется

возбужденное состояние с переносом заряда [25]) с

с выводами нашей работы [22], в которой было

константой скорости γ.

показано, что если константы скоростей переходов

Состояние TICT часто дезактивируется посред-

не зависят от координаты, а потенциальные энергии

ством мгновенного безызлучательного перехода мо-

U_j(x) на больших расстояниях ведут себя как x^α, то

лекулы в основное состояние через коническое пере-

тепловой шум играет конструктивную (α > 2) или

сечение состояний S₁-S₀ (так называемую фотохи-

деструктивную (α < 2) роль, а при α = 2, т.е. при

мическую воронку [25]). По мере втягивания моле-

параболических потенциалах, как в нашем случае,

кулы красителя под действием кулоновских сил [24]

играет нейтральную роль.

в полость кавитанда она вынуждена принимать те

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 11 - 12

2021

4^∗

772

В.М.Розенбаум, М.Л.Дехтярь, И.В.Шапочкина, Л.И.Трахтенберг

конформации, которые оптимально заполняют про-

странство полости, так что ортогонально скрученное

состояние TICT, ведущее к безызлучательной дезак-

тивации, становится все более затрудненным. Поэто-

му можно предположить, что квантовый выход флу-

оресценции (а значит, и ее продолжительность) для

молекулы красителя, полностью втянутой в полость

кавитанда, будет больше, чем в случае частичного

втягивания (только одного конца молекулы) [26]. С

учетом этого константу скорости распада возбуж-

денного состояния молекулы красителя Γ(x) можно

задать для простоты линейно убывающей функцией

координаты в интервале 0 < x < a:





γ+γ,

x<0

Γ(x) =

γ + γ(1 - x/a),

0 < x < a,

(9)



γ,

x > a.

Измерение многоэкспоненциального затухания флу-

оресценции действительно подтверждает, что полное

втягивание молекулы стирилового красителя вглубь

полости кукурбитурила значительно увеличивает са-

мое продолжительное время флуоресценции: при-

мерно с 50 до 100-200 пс [24]. Эти времена по порядку

величины определяют значения введенных в соотно-

шениях (9) параметров γ^-1 и γ^-1, соответственно.

Если период следования лазерных импульсов τ

удовлетворяет условию τ ≫ γ^-1 > γ^-1, то молекула

красителя успевает между импульсами возвратиться

в исходное положение, и все последующие периоды

повторяют первый. Введем нормированные на еди-

ницу равновесные функции распределения ρ^(eq)j(x),

Рис. 3. (Цветной онлайн) Временные зависимости засе-

соответствующие потенциальным профилям U_j(x)

ленности флуоресцентного уровня (a) и координаты (b)

(j = 0, 1):

молекулы красителя для одного цикла возбуждения при

∕∫_∞

γ = 100ГГц, γ = 1ГГц. Кривые 1-3 соответствуют зна-

ρ^(eq)j(x) = exp(-βU_j(x))

dx exp(-βU_j (x)).

чениям D/a² = 1, 10, 100 ГГц с κ = 600 ГГц, а кривые

-∞

4-6 - тем же значениям D/a² с κ = 300 ГГц

(10)

Тогда можно выбрать следующие начальные усло-

вия для уравнений (1), (2) (соответствующие момен-

величины коэффициента диффузии, что свидетель-

ту времени сразу после окончания очередного сверх-

ствует о движении за счет быстрого спуска части-

короткого лазерного импульса): ρ₀(x, τ) = ρ₁(x, 0) =

цы к минимуму потенциальной ямы в точке x = a

= ρ^(eq)0(x), ρ₁(x, τ) = ρ₀(x, 0) = 0. Эти уравнения с за-

(недиффузионная стадия движения). На втором ин-

данными начальными условиями были решены чис-

тервале временных зависимостей функция распре-

ленно для получения временных зависимостей засе-

деления становится пропорциональной ρ^(eq)1(x) с ко-

ленности возбужденного состояния и средней коор-

эффициентом пропорциональности n₁(t): ρ₁(x, t) ≈

динаты молекулы красителя (рис. 3).

≈ n₁(t)ρ^(eq)1(x) (установление квазиравновесия). Под-

Зависимости n₁(t) и x(t) включают два харак-

ставляя это распределение в выражение для сред-

терных временных интервала. На первом из них,

него значения 〈Γ(x)〉₁, определяющего скорость ухо-

с продолжительностью порядка κ^-1, функция n₁(t)

да системы из возбужденного состояния (см. первое

быстро спадает (с коэффициентом затухания поряд-

уравнение в (3)), получаем 〈Γ(x)〉₁ ≈

Γn₁(t), где ве-

ка γ+γ), а функция x(t) быстро возрастает до макси-

личина

Γ, в дальнейшем называемая коэффициентом

мального значения. Обе функции почти не зависят от

затухания, - константа скорости распада возбужден-

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 11 - 12

2021

Фотоуправляемые возвратно-поступательные молекулярные машины типа “гость-хозяин”

773

ного состояния на втором временном интервале, на

При анализе возвратно-поступательных броунов-

котором функции n₁(t) и x(t) медленно спадают до

ских моторов их потенциальные энергии играют

нуля. Если известен потенциальный профиль воз-

роль удерживающих потенциалов. Использование

бужденного состояния U₁(x) (а значит, и функция

параболического приближения для этих потенциа-

ρ^(eq)1(x), заданная соотношением (10)) и вид функ-

лов позволило получить самосогласованное описание

ции Γ(x), то коэффициент затухания

Γ определится

в терминах не зависящей от температуры средней ко-

соотношением:

ординаты частицы. Если период следования сверх-

коротких лазерных импульсов меньше времени ре-

∫∞

лаксации рассматриваемой системы, то частица не

Γ= dxΓ(x)ρ^(eq)1(x).

(11)

успевает возвращаться в начальное состояние. В та-

-∞

ком случае возвратно-поступательное движение ха-

На втором временном интервале функции n₁(t)

рактеризуется переходной областью, в которой сред-

и x(t) существенно зависят от коэффициента диф-

няя координата частицы x(t) претерпевает колеба-

фузии (диффузионная стадия движения). Для пара-

ния между начальным значением и областью уста-

болической потенциальной энергии U₁(x) и функции

новившихся значений, где функция x(t) становит-

Γ(x), задаваемой соотношением (9), вычисление ин-

ся периодической. Рассматриваемые процессы мо-

гут быть описаны аналитически, если константа

теграла в (11) приводит к следующему выражению

для коэффициента затухания

Γ:

скорости распада возбужденного состояния части-

цы не зависит от ее координаты. Средняя скорость

[

]

√

Γ= γ +

γ erfc(z) + (z

π)^-1(1 - e-z2)

≈

возвратно-поступательного движения в установив-

z≫1

шемся режиме оказывается немонотонной функци-

(

)

ей периода следования лазерных импульсов. Поло-

≈ γ+

e-z2

(12)

жение максимума этой функции задает оптималь-

z≫1

√πγ

2z²

√

ный режим работы рассматриваемой молекулярной

κa²/(2D) =

ka²/2k_BT

машины.

(erfc(z) - дополнительная функция ошибок). Чем вы-

Описание возвратно-поступательного движения

ше температура (больше значения параметра D/a²),

конкретизировано для молекулярной машины типа

тем больше значения

Γименьшедлительностьфлуо-

“гость-хозяин”, в которой молекула красителя пол-

ресценции. Длительности спадания функций на вто-

ностью втягивается в полость кавитанда при воз-

ром участке, рассчитанные по формуле (12), сов-

буждении лазерным импульсом и возвращается в на-

падают с полученными из численных зависимостей

чальное частично втянутое положение после дезак-

(рис. 3) и хорошо согласуются со спектроскопиче-

тивации возбужденного состояния. Как обнаруже-

скими данными [24]. Подчеркнем, что зависимость

но ранее [26], флуоресценция фотовозбужденной мо-

обсуждаемых величин от температуры появляется

лекулы красителя тем продолжительнее, чем боль-

исключительно из-за координатной зависимости кон-

ше она втянута в кавитанд. Наблюдаемый эффект

станты скорости распада Γ(x). Как отмечалось вы-

объясняется тем, что при полном втягивании моле-

ше, если Γ(x) = const, то характеристики возвратно-

кулы красителя в кавитанд она не может релаксиро-

поступательного движения в параболических потен-

вать из возбужденного состояния в состояние TICT,

циалах не зависят от температуры в полном согласии

гасящее флуоресценцию. Данный эффект количе-

с нашими прежними результатами [22].

ственно описывается константой скорости распада

Таким образом, в настоящей работе механизм

возбужденного состояния, которая является убыва-

функционирования управляемых светом возвратно-

ющей функцией координаты молекулы красителя.

поступательных молекулярных машин (light-driven

Построенная теория учитывает оптико-

molecular machines) схематически рассмотрен на при-

механическую связь временных зависимостей

мере броуновского фотомотора. Он описан с помо-

заселенности возбужденного состояния частицы и ее

щью потенциальных энергий частицы в основном и

координаты и тем самым объясняет известный экс-

возбужденном состояниях, а также координатной за-

периментальный факт - существенное увеличение

висимости константы скорости распада возбужден-

времени жизни флуоресценции молекулы, полно-

ного состояния. Эта модель имеет общий характер,

стью втянутой в кавитанд [24]. Получены общие

единообразно описывая действие трансляционных,

соотношения, позволяющие выражать коэффициент

вращательных и возвратно-поступательных молеку-

затухания (обратную длительность флуоресцен-

лярных машин.

ции) через потенциальный профиль возбужденного

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 11 - 12

2021

774

В.М.Розенбаум, М.Л.Дехтярь, И.В.Шапочкина, Л.И.Трахтенберг

состояния, координатную зависимость констан-

P. H. M. van Loosdrecht, Phys. Status Solidi C

ты скорости дезактивации системы и параметры

181 (2009).

модели.

12.

В. М. Розенбаум, Письма в ЖЭТФ 88, 391 (2008)

Авторы благодарны Н. Х. Петрову за плодотвор-

[JETP Lett. 88, 342 (2008)].

ное обсуждение работы.

13.

В. М. Розенбаум, И. В. Шапочкина, Л. И. Трахтен-

Работа выполнена в рамках Государствен-

берг, УФН 189, 529 (2019) [Phys.-Uspekhi 62, 496

(2019)].

ного задания

45.22

(регистрационный номер

14.

P. Reimann, Phys. Rep. 361, 57 (2002).

АААА-А18-118012390045-2) и поддержана Рос-

15.

T. Hugel, N. B. Holland, A. Cattani, L. Moroder,

сийским фондом фундаментальных исследований

M. Seitz, and H. E. Gaub, Science 296, 1103 (2002).

(проекты 20-57-00007_Bel_а и 21-57-52006_MNT_а)

16.

A. Mogilner, M. Mangel, and R.J. Baskin, Phys. Lett.

и Белорусским республиканским фондом фундамен-

A 237, 297 (1998).

тальных исследований (проект Ф20Р-032).

17.

H. C. Fogedby, R. Metzler, and A. Svane, Phys. Rev. E

70, 021905 (2004).

1. P. Hänggi and F. Marchesoni, Rev. Mod. Phys. 81, 387

18.

Yu. A. Makhnovskii, V. M. Rozenbaum, D.-Y. Yang,

(2009).

S. H. Lin, and T. Y. Tsong, Eur. Phys. J. B 52, 501

2. O. Kedem, B. Lau, M. A. Ratner, and E. A. Weiss, Proc.

(2006).

Natl. Acad. Sci. USA 114, 8698 (2017).

19.

А. А. Иванов, М. В. Алфимов, А. М. Желтиков, УФН

3. Ю. В. Гуляев, А. С. Бугаев, В. М. Розенбаум, Л. И.

174, 743 (2004) [Phys.-Uspekhi 47, 687 (2004)].

Трахтенберг, УФН 190, 337 (2020) [Phys.-Uspekhi 63,

20.

V. V. Yakovlev, A. A. Ivanov, and V. Shcheslavskiy,

311 (2020)].

Appl. Phys. B 74, 145 (2002).

4. J. A. Fornés, Principles of Brownian and Molecular

21.

Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Квантовая механика.

Motors, Springer, Cham (2021).

Нерелятивистская теория, Наука, М. (1974).

5. P. Reimann, Phys. Rev. Lett. 86, 4992 (2001).

22.

Yu. A. Makhnovskii, V. M. Rozenbaum, S.-Y. Sheu,

6. В. М. Розенбаум, И. В. Шапочкина, Ё. Тераниши,

D.-Y. Yang, L. I. Trakhtenberg, and S. H. Lin, J. Chem.

Л. И. Трахтенберг, Письма в ЖЭТФ 107, 525 (2018)

Phys. 140, 214108 (2014).

[JETP Lett. 107, 506 (2018)].

23.

A. I. Vedernikov, N.A. Lobova, L. G. Kuz’mina,

7. M. L. Dekhtyar, A. A. Ishchenko, and V. M. Rozenbaum,

J. A. K. Howard, Yu. A. Strelenko, M. V. Alfimov, and

J. Phys. Chem. B 110, 20111 (2006).

S. P. Gromov, J. Mol. Struct. 989, 114 (2011).

8. S. Saha and J. F. Stoddart, Chem. Soc. Rev. 36, 77

24.

N. Kh. Petrov, D.A. Ivanov, Yu.A. Shandarov,

(2007).

I. V. Kryukov, A.A. Ivanov, M. V. Alfimov,

9. Y. B. Zheng, H. Qingzhen, Y.-W. Yang, B. Kiraly,

N. A. Lobova, and S. P. Gromov, Chem. Phys.

I.-K. Chiang, and T. J. Huang, J. Nanophotonics 4,

Lett. 647, 157 (2016).

042501 (2010).

25.

Z. R. Grabowski, K. Rotkiewicz, and W. Rettig, Chem.

10. V. M. Rozenbaum, M. L. Dekhtyar, S. H. Lin, and

Rev. 103, 3899 (2003).

L. I. Trakhtenberg, J. Chem. Phys. 145, 064110 (2016).

26.

Z. Li, S. Sun, F. Liu, Y. Pang, J. Fan, F. Song, and

11. R. Augulis, M. Klok, B. L. Feringa, and

X. Peng, Dyes Pigm. 93, 1401 (2012).

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 11 - 12

2021