Письма в ЖЭТФ, том 113, вып. 10, с. 650 - 654

Формирование нанорешеток на поверхности нанопористого стекла

под действием фемтосекундных лазерных импульсов

видимого диапазона

П.А.Данилов^+∗1), С.И.Кудряшов^+∗, А.Е.Рупасов^+∗, Н.А.Смирнов^+∗, Е.А.Олейничук⁺, А.С.Ривнюк^×,

Р. А. Заколдаев^∗

⁺Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, 119991 Москва, Россия

^∗Университет ИТМО, 197101 С.-Петербург, Россия

^×Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет),

141700 Долгопрудный, Россия

Поступила в редакцию 12 апреля 2021 г.

После переработки 12 апреля 2021 г.

Принята к публикации 20 апреля 2021 г.

На поверхности нанопористого силикатного стекла под действием остросфокусированного лазерного

излучения с длиной волны 515 нм и длительностью 300 фс сформированы периодические наноструктуры

с периодом ∼100-150 нм, визуализированные методом сканирующей электронной микроскопии. Спек-

троскопия отражения/пропускания полученных наноструктур в видимом диапазоне обнаруживает их

антиотражающий эффект.

DOI: 10.31857/S1234567821100037

1. Микро-оптические устройства на основе нано-

фектов - кислородно-дефицитных центров (oxygen-

размерных периодических структур показателя пре-

deficient centers - ODC) [5].

ломления (нанорешеток), сформированных в про-

В последнее десятилетие в нанофотонике для

зрачных материалах под действием лазерных им-

прямой лазерной записи волноводов, оптофлюидных

пульсов ультракороткой длительности (УКИ), ши-

сенсоров и других микрооптических элементов ста-

роко применяются в зонных пластинах Френеля [1],

ли широко использоваться нанопористые силикат-

преобразователях поляризации лазерного пучка [2-

ные стекла [12, 13], представляющие собой благодаря

4], фазовых пластинах [4, 5], а также используют-

более высокому контрасту показателя преломления и

ся при записи голограмм [6]. Ранее, на базе наноре-

низкой массовой плотности более удобную адаптив-

шеток была реализована пятимерная оптическая па-

ную среду для локальной оптической и структурной

мять с использованием дополнительных координат -

модификации посредством уплотнения или разруше-

фазового сдвига и азимутального угла [7,8].

ния [14]. Однако при формировании поверхностных

Формирование контрастных нанорешеток с ори-

структур под действием ультракоротких лазерных

ентацией штрихов, перпендикулярной поляризации

импульсов исходный нанорельеф и пористость этих

лазерного излучения [9], происходит при умеренных

материалов может оказывать существенное влияние

интенсивностях УКИ ∼ 10 ТВт/см² [10], а их пара-

при возбуждении и демпфировании поверхностных

метрами можно гибко управлять за счет варьиро-

плазмонов, возникновении “горячих” точек электро-

вания длины волны, длительности, энергии лазер-

магнитного поля, инициировании нанотрещин, куму-

ных импульсов, в том числе - частоты следования

лятивном накоплении дефектов и т.п. Данные эф-

и направления сканирования [11]. Механизмы фор-

фекты до сих пор не исследовались в силу трудно-

мирования нанорешеток связываются с интерферен-

стей наноразмерной визуализации диэлектрических

цией падающего лазерного излучения и плазменной

поверхностей методами электронной микроскопии.

волны [9], формированием экситонов и их автолока-

В настоящей работе исследованы пороговые зна-

лизацией с образованием точечных кислородных де-

чения модификации поверхности нанопористого си-

ликатного стекла в одноимпульсном и многоимпульс-

ном режиме воздействия фемтосекундных (300 фс)

¹⁾e-mail: danilovpa@lebedev.ru

лазерных импульсов видимого диапазона (длина вол-

650

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

Формирование нанорешеток на поверхности нанопористого стекла под действием . . .

651

ны - 515 нм). Околопороговые режимы модифика-

дился на микроскопе-спектрометре ЛОМО МСФУ-К

ции использовались для формирования поверхност-

в диапазоне 400-800 нм и минимальным диамет-

ных самоорганизованных нанорешеток с субволно-

ром фотометрируемой области ∼ 2 мкм. Калибров-

выми периодами Λ ∼ 100 нм. Полученные структу-

ка спектрометра осуществлялась для образца срав-

ры проанализированы методами сканирующей элек-

нения - плавленого кварца (КУ-1).

тронной микроскопии (СЭМ) и оптической спектро-

3. Для определения пороговых значений плотно-

скопии отражения/пропускания.

сти энергии фемтосекундных (300 фс) лазерных им-

2. В наших исследованиях облучение поверхно-

пульсов (λ_las = 515 нм) на поверхности нанопористо-

сти нанопористого силикатного стекла (SiO₂ > 95 %,

го стекла при фокусировке объективом с NA= 0.65

средний размер пор ∼10 нм, пористость 30 %) про-

в зависимости от энергии лазерного излучения были

водилось на стенде для прецизионного лазерного

сформированы серии одиночных кратеров (рис.2а),

структурирования [15]. В качестве источника излуче-

размеры которых проанализированы с помощью ска-

ния использовалась вторая гармоника (ВГ) волокон-

нирующей электронной микроскопии.

ного иттербиевого фемтосекундного лазера Satsuma

Линейная аппроксимация зависимости квадрата

с длиной волны λ_las = 515 нм, длительностью им-

радиуса кратера от натурального логарифма энергии

пульса τ

≈ 300 фс, максимальной энергией в им-

лазерного импульса (R² - ln E) (рис. 2b) позволяет

пульсе ВГ E_max = 4 мкДж в TEM₀₀-моде в одно-

оценить радиус фокусировки (на уровне 1/e² в слу-

импульсном режиме. Лазерное излучение фокусиро-

чае гауссовского пучка) w₀ и соответствующее поро-

валось на поверхность образцов через микрообъек-

говое значение E_abl формирования структур. Таким

тив Levenhuk с числовой апертурой NA = 0.65 в пят-

образом, были оценены значение пороговой плотно-

но с радиусом R_1/e ≈ 1.6 ± 0.1 мкм, соответствен-

сти энергии абляции F_abl

= E_abl/πw²⁰, которое в

но. Образец закреплялся на трехкоординатной мото-

нашем случае для E_abl = (65 ± 6) нДж составило

ризированной шаговой трансляционной платформе

F_abl = (4.2 ± 0.4)Дж/см² (при w₀ = 0.70 ± 0.06 мкм).

(Standa) с минимальным шагом перемещения 150 нм

Далее, с учетом найденных пороговых значе-

(рис. 1).

ний энергии лазерных импульсов, преимуществен-

но в подпороговом режиме воздействия УКИ на

поверхности нанопористого стекла в ходе сканиро-

вания (v

= 25 мкм/с, ν

= 250 кГц, период Δ =

= 0.625 мкм, E_las = 41-72 нДж) были сформировано

5 массивов нанорешеток с характерным размером об-

ласти ∼ 100 × 50 мкм² (рис. 3a). Оптическая микро-

скопия в режиме скрещенных поляризаторов демон-

стрирует различия в фазовых свойствах объектов

(рис. 3a). СЭМ-изображения сформированных обла-

стей (рис.3b,c) показывают наличие на поверхности

нанорешеток с периодом штрихов Λ ∼ 100-150 нм.

В общем случае, образование поверхностных пе-

риодических структур может быть связано с интер-

ференцией как между падающей электромагнитной

Рис. 1. (Цветной онлайн) Схема экспериментальной

установки. RA - отражающий ослабитель; BS - дели-

волной (источником света) и поверхностной рассеян-

тель пучка; RM - отражающее зеркало; AC - автокор-

ной электромагнитной (плазмон-поляритонной) вол-

релятор; PM - измеритель мощности; OB - микрообъ-

ной с волновым числом K ≥ 1/λ_las (решетки с около-

ектив для фокусировки лазерного излучения; M - оп-

волновыми периодами) [16], так и, при нормальном

тический микроскоп; CCD - цифровая CCD камера;

падении лазерного излучения, между коротковолно-

MS - моторизированная платформа

выми поверхностными плазмонами с противонаправ-

ленными волновыми векторами и одинаковыми вы-

Морфология поверхности после лазерной обра-

сокими волновыми числами K ≫ 1/λ_las (глубоко-

ботки анализировалась при помощи оптического

субволновые решетки)

[17]. Пороговым условием

микроскопа Altami 6 и сканирующего электронно-

возбуждения поверхностных плазмонов и плазмон-

го микроскопа (Tescan MIRA). Микроанализ оптиче-

поляритонов является равенство Re[ε^∗] = -Re[ε_AIR]

ского отражения/пропускания массивов поверхност-

[18], где Re[ε^∗] - действительная часть диэлектри-

ных нанорешеток размером ∼ 100 × 50 мкм² прово-

ческой проницаемости возбужденного диэлектрика

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

652

П.А.Данилов, С.И.Кудряшов, А.Е.Рупасов и др.

Рис. 2. (Цветной онлайн) СЭМ-изображение одноимпульсных кратеров на поверхности нанопористого стекла, сформи-

рованных лазерными импульсами с энергией 160 нДж и фокусировке объективом NA = 0.65 (a); зависимость R² - ln E

серий одноимпульсных кратеров в диапазоне энергий лазерного излучения 160-560 нДж (F = 10.4-36.4 Дж/см²) при

тех же условиях фокусировки (b)

Рис. 3. (Цветной онлайн) (a) - Оптические снимки

Рис. 4. (Цветной онлайн) Дисперсионные кривые для

в скрещенных поляризаторах массивов нанорешеток

поверхностных электромагнитных волн на фотовоз-

(100 × 50 мкм²), сформированных лазерными импуль-

бужденной поверхности пористого стекла при раз-

сами с энергией в импульсе E_las = 41-72 нДж (F =

личных плотностях электрон-дырочной плазмы: 1.8 ×

= 2.7-4.7 Дж/см²) при фокусировке микрообъективом

× 10²² см^-3 (фиолетовая кривая); 1 × 10²² см^-3 (синяя

с NA= 0.65; (b), (c) - СЭМ-изображения нанорешеток

кривая); 7 × 10²¹ см^-3 (зеленая кривая); 4 × 10²¹ см^-3

с периодом Λ ∼ 100-150 нм в массивах E = 68 нДж (b)

(красная кривая); 1 × 10²¹ см^-3 (черная кривая)

и E = 58нДж (c), желтая вертикальная стрелка указы-

вает направление сканирования и направление поляри-

(ε

= n₀(515 нм)²

≈ 2.25 [19]) и ε_AIR

≈ 1, а

зации лазерного излучения (совпадает с направлением

соответствующая критическая плотность электрон-

сканирования)

дырочной плазмы, обеспечивающая описываемую

моделью Друде металлизацию материала, составля-

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

Формирование нанорешеток на поверхности нанопористого стекла под действием . . .

653

Рис. 5. (Цветной онлайн) Спектры оптического отражения (a) и пропускания (b) массивов нанорешеток на поверхно-

сти нанопористого стекла (PGlass на графиках), записанных при разных энергиях лазерных импульсов: 72, 68, 60, 58

и 41 нДж (F = 4.7, 4.2, 3.9, 3.8, 2.7 Дж/см²)

ет ≈ (5-6) × 10²¹ cм^-3 для 515 нм. С учетом данных

в данном случае, порядка 100 нм - в согласии с их

параметров, а также массы электрона в зоне прово-

измеренным периодом ≈ 100-150 нм.

димости, равной массе свободного электрона, и час-

Аналогично, спектры оптического пропускания в

тоте рассеяния носителей порядка плазменной часто-

диапазоне 400-800 нм (рис. 4b) демонстрируют моно-

ты (∼ 10/ω_pl) [20], по аналогии с работой [21], были

тонный рост соответствующего коэффициента по ме-

рассчитаны дисперсионные соотношения для поверх-

ре увеличения длины волны до ∼ 800 нм. Для квад-

ностных электромагнитных волн на фотовозбужден-

ратных областей пропускание по сравнению с немо-

ной поверхности пористого стекла при различных

дифицированным нанопористым стеклом уменьша-

плотностях электрон-дырочной плазмы (рис. 4).

ется с ростом энергии в импульсе от 41 до 72 нДж.

Расчеты показали, что для длины волны 515 нм

Кроме того, для светлых в скрещенных поляриза-

поверхностный плазмонный резонанс на фотовоз-

торах областей с Elas = 60 нДж и Elas = 58 нДж

бужденной поверхности пористого стекла достигает-

(рис. 3a) значения коэффициента пропускания прак-

ся при плотности плазмы ≥ 7 × 10²¹ cм^-3, а волновое

тически идентичны.

число существенно демпфированных плазмонов со-

Соответственно, сформированные под действи-

ставляет при этом K ≈ 2.4 мкм^-1 (рис. 4). Соответ-

ем лазерных УКИ нанорешетки с периодом Λ ∼

ственно, период интерференционной стоячей волны

∼ 100-150 нм на поверхности нанопористого стек-

достигает 1/2K ≈ 200 нм, что также хорошо согла-

ла демонстрируют дифракционную модуляцию света

суется с экспериментальными данными (100-150 нм).

в видимом диапазоне длин волн, а в синей области

Спектры отражения массивов в области 400-

спектра (410-440 нм) образуют антиотражающее по-

800 нм (рис.5a) демонстрируют практически моно-

крытие.

тонный характер уменьшения соответствующего ко-

4. В заключение, впервые на поверхности на-

эффициента, по сравнению с немодифицированным

нопористого силикатного стекла фемтосекундны-

нанопористым стеклом, по мере роста энергии лазер-

ми лазерными импульсами видимого диапазона ва-

ных импульсов до 72 нДж. В красной области спек-

рьируемой энергии записаны периодические (Λ ∼

тра (> 650 нм) квадратная область, записанная при

∼ 100-150 нм) нанорешетки поверхностного релье-

энергии E_las = 41 нДж, показывает незначительное

фа. Формирование таких структур, перпендикуляр-

(∼ 4 %) повышение коэффициента отражения. Далее,

ных направлению поляризации излучения, связыва-

в области длин волн 410-440 нм в спектрах отраже-

ется с возбуждением поверхностного плазмонного

ния наблюдается уменьшение соответствующего ко-

резонанса при плотности плазмы ≥ 7 × 10²¹ cм^-3 и

эффициента на 20-30 % в зависимости от энергии

интерференцией поверхностных плазмонов с проти-

импульса при лазерной обработке, что согласуется

воположными волновыми векторами. Анализ опти-

с известным эффектом антиотражения для поверх-

ческих свойств нанорешеток в видимом диапазоне

ностных нанорешеток с периодом ≈ λ/4 [21-23], т.е.

демонстрирует антиотражающий эффект с уменьше-

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

654

П.А.Данилов, С.И.Кудряшов, А.Е.Рупасов и др.

нием соответствующего коэффициента отражения на

13.

Z. Lijing, R. A. Zakoldaev, M. M. Sergeev, A. B. Petrov,

20-30 % в области 410-440 нм, ожидаемый для таких

V. P. Veiko, and A. P. Alodjants, Nanomaterials 11(1),

нанорешеток.

123 (2021).

Исследование выполнено за счет гранта Россий-

14.

V. P. Veiko, S. I. Kudryashov, M. M. Sergeev,

R. A. Zakoldaev, P. A. Danilov, A.A. Ionin,

ского научного фонда (проект # 20-71-10103).

T. V. Antropova, and I. N. Anfimova, Laser Phys.

Lett. 13(5), 055901 (2016).

1. E. Bricchi, J. D. Mills, P. G. Kazansky, and

15.

P. A. Danilov, D. A. Zayarny, A. A. Ionin,

J. J. Baumberg, Opt. Lett. 27(24), 2200 (2002).

S. I. Kudryashov, T. T. H. Nguyen, A. A. Rudenko,

2. M. Beresna, M. Gecevičius, P. G. Kazansky, and

I. N. Saraeva, A. A. Kuchmizhak, O. B. Vitrik, and

T. Gertus, Appl. Phys. Lett. 98(20), 201101 (2011).

Yu. N. Kulchin, JETP Lett. 103(8), 549 (2016).

3. I. B. Sohn, H. K. Choi, Y. C. Noh, J. Kim, and

16.

J. E. Sipe, J. F. Young, J. S. Preston, and H. M. van

M. S. Ahsan, Appl. Surf. Sci. 479, 375 (2019).

Driel, Phys. Rev. B 27(2), 1141 (1983).

4. M. Sakakura, Y. Lei, L. Wang, and P. G. Kazansky,

17.

S. I. Kudryashov, A. A. Nastulyavichus, I. N. Saraeva,

Light Sci. Appl. 9(1), 1 (2020).

A. A. Rudenko, D.A. Zayarny, and A. A. Ionin, Appl.

5. S. Richter, M. Heinrich, S. Döring, A. Tünnermann,

Surf. Sci. 519, 146204 (2020).

S. Nolte, and U. Peschel, J. Laser Appl. 24(4), 042008

18.

V. V. Klimov, Nanoplasmonics, CRC press, Boca-Raton

(2012).

(2014).

6. W. Cai, A. R. Libertun, and R. Piestun, Opt. Express

19.

E. D. Palik, Handbook of Optical Constants of Solids,

14(9), 3785 (2006).

Academic press, San Diego (1998).

7. J. Zhang, M. Gecevičius, M. Beresna, and

20.

R. H. Groeneveld, R. Sprik, and A. Lagendijk, Phys.

P. G. Kazansky, Phys. Rev. Lett.

112(3),

033901

Rev. B 51(17), 11433 (1995).

(2014).

21.

S. I. Kudryashov, A. O. Levchenko, P. A. Danilov,

8. Y. Shimotsuma, M. Sakakura, P. G. Kazansky,

N. A. Smirnov, A.A. Rudenko, N. N. Melnik,

M. Beresna, J. Qiu, K. Miura, and K. Hirao, Adv.

N. I. Busleev, and A. A. Ionin, Appl. Phys. Lett.

Mater. 22(36), 4039 (2010).

115(7), 073102 (2019).

9. Y. Shimotsuma, P. G. Kazansky, J. Qiu, and K. Hirao,

22.

V. P. Korol’kov, A. A. Ionin, S. I. Kudryashov,

Phys. Rev. Lett. 91(24), 247405 (2003).

L. V. Seleznev, D. V. Sinitsyn, R. V. Samsonov,

10. K. Sugioka and Y. Cheng, Light Sci. Appl. 3(4), e149

A. I. Maslii, A. Zh. Medvedev, and B. G. Gol’denberg,

(2014).

Quantum Electron. 41(4), 387 (2011).

11. B. Zhang, X. Liu, and J. Qiu, J. Materiomics 5(1), 1

23.

A. A. Ionin, Y. M. Klimachev, A. Y. Kozlov,

(2019).

S. I. Kudryashov, A. E. Ligachev, S. V. Makarov,

12. Z. Lijing, R. A. Zakoldaev, M. M. Sergeev, and

L. V. Seleznev, D. V. Sinitsyn, A. A. Rudenko, and

V.P. Veiko, Nanomaterials 10(11), 2169 (2020).

R. A. Khmelnitsky, Appl. Phys. B 111(3), 419 (2013).

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021