Письма в ЖЭТФ, том 113, вып. 10, с. 669 - 677

Влияние “магических” ГЦК чисел на стабильность строения малых

нанокластеров серебра

Д.А.Рыжкова, С.Л.Гафнер, Ю.Я.Гафнер¹⁾

Хакасский государственный университет им. Н. Ф. Катанова, 655017 Абакан, Россия

Поступила в редакцию 19 апреля 2021 г.

После переработки 19 апреля 2021 г.

Принята к публикации 21 апреля 2021 г.

Одной из возможных областей применения наночастиц серебра стало их использование в плазмон-

ных приложениях, которые определяются сильным взаимодействием между электромагнитной волной

и свободными электронами в наноструктурах. Выяснилось, что частота и интенсивность плазмонного

резонанса зависят от распределения поляризационного заряда, определяемого формой и структурой на-

ночастицы. Следовательно, контроль строения нанокластеров позволяет изменять длины волн света,

которые они рассеивают или поглощают. В данной работе методом молекулярной динамики с исполь-

зованием модифицированного потенциала сильной связи TB-SMA были изучены границы термической

стабильности исходной аморфной фазы в кластерах серебра размером до 2.0 нм с числом атомов, соответ-

ствующим “магическим” числам ГЦК структуры. Полученные закономерности сравнивались с данными

для аналогичного набора частиц с начальным ГЦК строением. Было показано, что характер термиче-

ски индуцированных структурных переходов в исследуемых группах нанокластеров резко отличается.

Данный факт может позволить создать малые кластеры серебра с требуемым внутренним строением.

DOI: 10.31857/S1234567821100062

1. Введение. В настоящее время серебро актив-

зондов до разнообразных медицинских приложений

но применяется в микроэлектронике, в основном бла-

[5, 6], биосенсоров [7] и многих других. С точки

годаря своей высокой электро- и теплопроводности.

зрения оптики можно сказать, что кластеры Ag

Однако в области наноразмеров многие даже хорошо

являются наиболее популярными кандидатами на

знакомые нам металлы могут обладать совершенно

построение двумерных квантовых точек, так как

неожиданными свойствами. Так недавние экспери-

такие небольшие соединения атомов обладают

менты показали, что малые нанометровые кластеры

интересными спектроскопическими свойствами,

металлов могут вести себя как полупроводники из-за

отличными от свойств их массивных аналогов [8].

появления у них на уровне Ферми запрещенной зоны

Необычные оптические свойства нанокластеров

[1]. Было обнаружено, что ширина такой зоны увели-

Ag определяются, прежде всего, наблюдающимися в

чивается с уменьшением размера кластера и ее зна-

них квантовыми эффектами, которые наиболее от-

чение может превысить 2-3 эВ в случае наночастиц

четливо проявляются при размерах до 2.0 нм [9]. В

очень малого размера. Поэтому далее сконцентриру-

этом случае нанокластеры серебра обладают уже не

емся на анализе некоторых особенностей поведения

объемными, а молекулярно-подобными свойствами,

серебренных нанокластеров именно в этом наиболее

поскольку их размеры сопоставимы с длиной волны

интересном размерном диапазоне.

Ферми электронов (∼ 0.5 нм для Ag), из-за чего ма-

В основном их изучение идет в направлении

лые кластеры Ag имеют дискретные энергетические

прогнозирования различных физико-химических

электронные уровни, ведущие, например, к сильной

свойств, разработки новых методов синтеза и воз-

флуоресценции [1].

можных технологических приложений [2-4]. Остано-

При последующих исследованиях выяснилось,

вимся на последнем вопросе чуть более подробно и

что такие квантовые эффекты в значительной мере

отметим, что уже имеющиеся основные применения

определяются размерами нанокластеров, их формой,

наночастиц Ag лежат в широчайшем диапазоне:

внутренним строением, местоположением и плот-

варьируясь от плазмоники, фотоэлектрических

ностью размещения наночастиц на подложке. Так,

устройств, оптических антенн, наносканирующих

большие Ag нанокластеры можно применять при ис-

пользовании явлений поглощения и рассеяния света,

¹⁾e-mail: ygafner@khsu.ru

тогда как малые нанокластеры серебра ответственны

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

669

670

Д.А.Рыжкова, С.Л.Гафнер, Ю.Я.Гафнер

за нелинейные оптические свойства. В частности, в

рона LSP (localized surface plasmon) резонанс прихо-

то время как объемное серебро обычно не является

дился на 350-450 нм; а у октаэдра на 400-500 нм.

люминесцирующим из-за металлического характера

Следовательно, подгонкой размера, внешнего ви-

связи между атомами, а одиночные атомы Ag пока-

да металлической наноструктуры и ее внутренне-

зывают лишь узкую и слабую полосу излучения в

го строения, можно управлять светом с очень боль-

УФ - синей части спектра, нанокластеры Ag излу-

шой степенью точности. Поэтому неудивительно, что

чают широкую полосу люминесценции, которая по-

успехи в сборке металлических наноструктур да-

крывает весь видимый диапазон спектра [10, 11].

ли новые возможности более точного контроля про-

Учет процессов взаимодействия между металлом

цессов взаимодействия металлических наночастиц

и световой волной (плазмонные эффекты) дает со-

со световой волной [13] и определение морфологии

вершенно новые технические приложения серебра.

отдельных наночастиц серебра представляет здесь

Эти приложения становятся возможными благодаря

большой интерес. В наших более ранних работах

сильному взаимодействию между падающим светом

[14, 15] уже проводился анализ термической стабиль-

и свободными электронами в наноструктурах. Если

ности нанокластеров серебра диаметром до 2.0 нм

размеры наночастицы металла оказываются мень-

при условии их начального ГЦК строения. Было по-

ше длин волн видимого света, то такие наночасти-

казано, что такой вид построения кластеров оказыва-

цы могут сильно поглощать свет вследствие явле-

ется термически стабильным для наночастиц, содер-

ния поверхностного плазмонного резонанса (surface

жащих более 200 атомов. Однако при меньших раз-

plasmon resonance - SPR), который возникает из-за

мерах нанокластеров серебра сценарии термической

коллективной осцилляции электронов проводимости

эволюции внутреннего строения значительно услож-

под действием световой волны. К настоящему време-

нялись. Данная статья также посвящена рассмот-

ни уже стало понятно, что размер, форма и струк-

рению термической стабильности строения нанокла-

тура наночастиц определяют их оптические свой-

стеров серебра диаметром до 2.0 нм, однако в каче-

ства, в том числе резонансные частоты. Так, в рабо-

стве исходной была принята аморфная конфигура-

те [12] была показана типичная корреляция между

ция, что позволяет проследить влияние начальной

пиковым значением длины волны при поверхност-

морфологии Ag наночастиц на характер структур-

ном плазмоном резонансе нанокластеров серебра и

ных переходов.

их размером. Например, Ag нанокластеры демон-

2. Компьютерная модель. В представленной

стрировали пики SPR при 380 нм (диаметр кластера

работе был проведен анализ процессов возможной

D = 1.6нм); при диаметре кластера D = 3.0нм пик

перестройки конфигураций атомов в малых класте-

SPR приходился уже на 390 нм и при D = 4.8 нм - на

рах серебра (D ≤ 2.0 нм) при условии теплового воз-

396 нм [12].

действия. Помимо причин, указанных выше, выбор

Симметрия частиц также может влиять на ве-

частиц такого малого размера обусловлен также и

личину рассеяния и поглощения световой волны.

тем, что именно здесь наибольшую роль в стабиль-

Без образования сильного диполя рассеяние и погло-

ности строения играют так называемые “магические”

щение света наночастицами будет незначительным.

числа различной природы [9, 16, 17]. К сожалению,

Для высоко-симметричных фигур, таких как сфе-

имеющиеся в настоящее время экспериментальные

ры, кубы и октаэдры, сильный диполь может быть

методики не могут дать нам адекватную диффузион-

легко сформирован. Так разделение заряда на углах

ную картину перемещений атомов внутри таких ма-

куба создаст диполь из-за того, что углы находятся

лых кластеров, в лучшем случае нам будет доступно

на противоположных сторонах линии симметрии. По

лишь изображение конечной стадии эволюции синте-

аналогии, для сфер разделение заряда происходит в

зированных химическим или физическим способом

полностью изотропной среде. Однако нанострукту-

наночастиц. Однако полученные при помощи элек-

ры, не имеющие такой симметрии, например, тре-

тронного микроскопа данные по форме и внутренне-

угольные пластины, не могут образовать сильный

му строению малых металлических кластеров все же

диполь, что приводит к слабой абсорбции света. В

не могут считаться полностью адекватными.

экспериментальной работе [13] было найдено, что в

Так в [18] было произведено исследование час-

зависимости от вида строения наноструктур серебра

тиц Cu₃Au (D = 2.0-20.0 нм) электронным микро-

плазмонный резонанс может наблюдаться в пределах

скопом высокого разрешения, и был сделан вывод о

от 300 до 1200 нм. При этом основной пик резонанса

том, что морфология наночастиц существенно изме-

у сферической наночастицы фиксировался в диапа-

нялась под действием электронного пучка микроско-

зоне 320-450 нм; у кубической 400-480 нм; у декаэд-

па. На первом этапе частицы наносплава Cu₃Au не

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

Влияние “магических” ГЦК чисел на стабильность строения. . .

671

имели четко определяемой внешней формы, варьи-

ных металлов может быть полностью определена из

руемой от сферичной к эллиптической. После облу-

плотности состояний внешних d-электронов. Имен-

чения частиц потоком электронов в течение 2 мин их

но такой метод, в котором ион-ионное взаимодей-

форма начала меняться и примерно через 15 мин час-

ствие описано с учетом зонного характера связи и ко-

тицы сформировали новый внешний вид. Таким об-

роткодействующего парного потенциала отталкива-

разом, в результате облучения частицы переходили

ния, на наш взгляд, способен достаточно правильно

в состояние жидких капель, которые затем кристал-

описать некоторые характерные особенности малых

лизировались. Полученные в ходе кристаллизации из

металлических наносистем. Поэтому моделирование

расплава форма и строение (ГЦК) частицы уже не

наночастиц серебра было проведено с использовани-

менялись, даже если они проходили через повторное

ем именно такого потенциала межатомного взаимо-

облучение. Понятно, что металлические наночасти-

действия.

цы еще меньшего размера будут претерпевать самые

Компьютерный анализ всех протекающих в Ag

драматические изменения своей внутренней струк-

кластерах процессов проводился в каноническом

туры и формы при воздействии электронного пото-

NVT ансамбле. Температура определялась посред-

ка, поэтому, на наш взгляд, для подробного изуче-

ством средней кинетической энергии атомов, кото-

ния процессов диффузионного перемещения атомов

рая рассчитывалась на основе скоростного алгорит-

серебра под действием тепловой энергии более пра-

ма Верле с шагом по времени h = 1 фс. Структурные

вильным будет использование технологий компью-

переходы определялись при помощи визуализаторов,

терного моделирования.

а также функции радиального распределения и за-

Наиболее подходящей методикой исследования

висимости потенциальной энергии от температуры.

поставленной задачи может стать молекулярно-

При проведении компьютерного эксперимента в

динамический подход (МД), в основе которого

качестве начальной структуры были использованы

лежит расчет классических (ньютоновских) траек-

сферические кластеры серебра размером до 2.0 нм.

торий движения объекта в фазовом пространстве

Первичная аморфная структура нанокластеров бы-

координат и импульсов его атомов. Этот метод

ла получена путем выборки частиц, вырезанных

позволяет достаточно точно определить структур-

из идеальной ГЦК решетки, которые затем претер-

ные и термодинамические свойства кластеров, а

певали процедуру нагрева до полного разрушения

также проследить динамику атомов наночастиц при

дальнего порядка в них. Далее, с целью фиксации

изменении различных внешних факторов, таких как

аморфного строения, кластеры подвергались “мгно-

температура, давление и т.д.

венной” заморозке до температуры 20 К. При этом

Другим важным моментом успешной имитации

размеры нанокластеров были выбраны таким обра-

реальных систем является выбор правильной формы

зом, что число атомов в них соответствовало “маги-

межатомного взаимодействия. Как показала прак-

ческим” числам ГЦК структуры. Затем для оцен-

тика, применение EAM (Embedding Atom Method)

ки термической устойчивости аморфного типа по-

потенциала (метод погруженного атома) при мо-

строения малых Ag кластеров моделируемые систе-

делировании малых металлических наночастиц не

мы были плавно нагреты от 20 до 1000 К с по-

может считаться успешным в силу базовых особен-

мощью термостата Нозе. Верхний предел в 1000 К

ностей построения такого рода взаимодействия. В

достаточен, чтобы расплавить моделируемые части-

случае достаточно больших частиц такой метод спо-

цы, так как температура плавления для кластеров

собен дать адекватные результаты, но при имита-

Ag значительно понижается с уменьшением разме-

ции изучаемых нами малых нанокластеров получен-

ра частицы по сравнению с объемным материалом

ные на его основе данные перестают быть физически

(T_m = 1235.1 К). Для определения наиболее устой-

корректными. Так, в частности, при использовании

чивой кластерной структуры был взят ансамбль на-

EAM потенциала температуры плавления малых на-

ночастиц одинакового размера. В ходе подвода теп-

ночастиц перестают зависеть от размера кластера,

ловой энергии температура ступенчато изменялась с

т.е. энергии связи атомов оказывается практически

шагом в 20 К, а в области структурных переходов с

одинаковыми, несмотря на различное число коорди-

шагом 5 К и при каждом ее фиксированном значе-

национных сфер в кластерах разного размера [19].

нии кластеры выдерживались 1.0 нс. Моделирование

Более адекватным в этом случае может стать ис-

проводилось с использованием компьютерной про-

пользование модифицированного потенциала силь-

граммы MDNTP, разработанной Ральфом Майером,

ной связи TB-SMA [20], который основан на пред-

университет г. Дуйсбурга, Германия (Dr. Ralf Meyer,

положении, что большая группа свойств переход-

University Duisburg, Germany).

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

672

Д.А.Рыжкова, С.Л.Гафнер, Ю.Я.Гафнер

3. Результаты и обсуждения. Хорошо извест-

нениях представляется очень важным определение

но, что атомы серебра обладают высокой способно-

границ термической и размерной стабильности на-

стью к окислению [1], из-за чего для сохранения хи-

чальной структуры наночастиц.

мической чистоты Ag нанокластеров необходимо ис-

Так как в объемном состоянии серебро обладает

пользовать различного рода стабилизаторы. Одна-

стандартным ГЦК строением, то анализ полученных

ко эти методы достаточно сложны для применения

при моделировании результатов проведем для клас-

в промышленных масштабах [15, 21]. Другим подхо-

теров серебра, размеры которых равны “магическим”

дом к решению данной проблемы может стать син-

числам именно такого расположения атомов в кри-

тез очень чистых частиц с идеальной кристалличе-

сталлической решетке (N = 79, 135 и 201 атом). Вна-

ской структурой. В таких монокристаллических на-

чале приведем основные данные по термической ста-

ночастицах только поверхностные атомы вследствие

бильности таких кластеров, полученные нами в пред-

уменьшения своего координационного числа, способ-

положении их исходного ГЦК строения [14, 15]. На

ны к химическим реакциям. Стоит также отметить,

первый взгляд может показаться, что “магические”

что наличие дефектов кристаллической решетки и

ГЦК структурные числа должны были полностью

межфазных границ в частице приводит к дополни-

стабилизировать данный вид внутреннего построе-

тельному рассеянию электронов проводимости, вы-

ния, но ситуация оказалась не такой однозначной.

зывающему большие оптические потери, снижающие

Действительно, в случае кластеров Ag₇₉ и Ag₂₀₁ все

плазмонную эффективность. Таким образом, нали-

происходило согласно высказанной выше гипотезе.

чие идеальной кристаллической структуры является

Таким образом, рассматривая геометрическое распо-

важным фактором длительного существования плаз-

ложение атомов ансамбля кластеров Ag₇₉ и Ag₂₀₁,

монного резонанса.

было определено, что имевшаяся в них начальная

Это предположение имеет прямое эксперимен-

ГЦК структура сохранялась вплоть до температуры

тальное подтверждение. Так, в работе [21] мето-

плавления, постепенно разрушаясь с поверхности, то

дом осаждения кластерного пучка на основе маг-

есть исходная ГЦК фаза кластеров такого размера

нетронного распыления были получены монокри-

являлась термически стабильной, что подтвержда-

сталлические наночастицы Ag с D = 12.5 ± 1.1 и

ется, в частности, работой [17]. Никаких спонтан-

24.0 ± 2.0 нм, имевшие монокристаллическую ГЦК

ных структурных переходов под действием теплово-

структуру. По мнению авторов [21], именно монокри-

го фактора для данных размеров наночастиц обна-

сталлическая природа Ag наночастиц являлась при-

ружено нами не было. Такое поведение Ag класте-

чиной долговременной устойчивости локализован-

ров было ожидаемым и предсказуемым, но класте-

ных поверхностных плазмонных резонансов (localized

ры Ag₁₃₅ (D = 1.59 нм) существенно нарушили дан-

surface plasmon resonance - LSPR). Так синтезиро-

ную закономерность. В этом случае по результатам

ванные в [21] Ag наночастицы демонстрировали от-

компьютерного анализа был зафиксирован переход

личную стабильность интенсивности полосы плаз-

к икосаэдрическому строению (ГЦК → Ih). В про-

монного резонанса, который уменьшился только на

цессе МД моделирования такой спонтанный переход

20 % через 30 дней нахождения при комнатной тем-

к Ih структуре у ГЦК частиц серебра размером 135

пературе в окружающей атмосфере.

атомов был обнаружен в 100 % модельных экспери-

Мы считаем, что еще одной неучтенной возмож-

ментов. Полученная икосаэдрическая фаза сохраня-

ностью повышения плазмонной эффективности мо-

лась в дальнейшем вплоть до температуры плавле-

жет стать использование в качестве LSPR струк-

ния кластера.

тур наночастиц серебра с размером, равным “маги-

Так как ранее подобный эффект был установлен

ческим” числам различного кристаллического строе-

нами для 135 атомных кластеров никеля и меди [22],

ния. Экспериментальный анализ распределения син-

то был сделан общий вывод, что такое количество

тезированных частиц по размерам явно показывает,

атомов в наночастице приводит к созданию наиболее

что кластеры с определенным числом атомов, от-

благоприятных энергетических условий для образо-

вечающим “магическим” числам, гораздо более ста-

вания Ih строения. Следовательно, для нанокластера

бильны по сравнению с кластерами иной величи-

серебра размером N = 135 атомов формирующаяся

ны. При этом степень дефектности поверхности та-

при тепловом воздействии структура определялась

ких “магических” кластеров минимальна, в то вре-

не только “магическим” ГЦК числом, но и какими-то

мя как у остальных она может быть весьма значи-

иными факторами, в частности, электронными “ма-

тельной. Таким образом, с точки зрения использо-

гическими” числами [23]. Авторы [24] также пришли

вания нанокластеров серебра в плазмонных приме-

к заключению, что на стабильность кластеров могут

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

Влияние “магических” ГЦК чисел на стабильность строения. . .

673

одновременно влиять и структурные и электронные

наличия у кластера начального расположения ато-

эффекты. На наш взгляд, именно близость “магиче-

мов, соответствующего аморфной фазе и слабой пе-

ского” икосаэдрического числа (N = 147) и электрон-

рестройки структуры в ходе проведенного нагрева,

ного “магического” числа N = 138 могли стать ответ-

область такого перехода могла быть определена на-

ственными за переход от одной структуры к другой

ми весьма условно, в основном по “мгновенным сним-

в случае с кластером Ag₁₃₅.

кам”. Тем не менее, можно считать, что базовым ва-

Однако закономерности, выявленные для нано-

риантом термической эволюции наночастицы Ag₇₉

кластеров серебра с аналогичными размерами N =

данного типа является почти полное сохранение ис-

= 79, 135, 201 атомов, но начальным аморфным

ходного аморфного строения в ходе подвода тепло-

строением, говорят о том, что термическая стабиль-

вой энергии.

ность аморфной фазы для данных частиц определя-

Полученный при моделировании результат мож-

ется в большей степени рядом иных факторов, неже-

но объяснить следующим образом. Не являясь плот-

ли соответствие “магическим” числам ГЦК структу-

ноупакованной структурой, аморфное строение ха-

ры. Так из анализа данных проведенного нами МД

рактеризуется пониженным средним координацион-

моделирования видно, что аморфные наночастицы

ным числом, из-за чего обладает значительной спо-

Ag₇₉ в большинстве случаев (≈ 70 %) полностью со-

собностью перемещения атомов с целью образования

храняют исходную конфигурацию только на началь-

наиболее энергетически выгодного их расположения.

ном этапе нагрева (≈ 200-250 К). Но уже при ком-

В случае кластеров такого малого размера это может

натной температуре начинается слабая перестройка

характеризоваться, в основном, минимальным значе-

внутреннего строения кластеров Ag₇₉, которая ста-

нием поверхностной энергии. ГЦК кластер же из-за

новится более активной при температурах порядка

особенностей своего строения (наличие плоских гра-

400-450 К. Все это хорошо видно по скачкообразному

ней) таким поверхностной энергии значением не об-

падению потенциальной энергии кластера как функ-

ладает. Поэтому может сложиться такая ситуация,

ции температуры (рис. 1). Несмотря на то, что ве-

что разупорядоченное строение может стать энерге-

тически даже более выгодным, чем ГЦК.

Проведем сравнительный анализ потенциальных

энергий кластеров Ag₇₉ при условии разного их на-

чального строения, так как именно этот вид энер-

гии может дать нам много информации об особен-

ностях межатомного взаимодействия. При темпера-

туре T

= 50 К кластер с ГЦК строением ожида-

емо является более устойчивым, обладая энергией

E_p = -15.17 Ry, в то время как тот же кластер,

но с аморфным начальным строением, имел E_p =

= -15.06 Ry (ΔE_p ≈ 0.11 Ry или ≈ 0.019 эВ/атом).

Подобная ситуация сохранялась до начала струк-

турной перестройки в аморфном кластере. Так при

= 200 К кластер с начальным ГЦК строением

по прежнему имел аналогичный выигрыш в энергии

(E_p = -15.06 Ry против E_p = -14.95 Ry у аморфного

Рис. 1. (Цветной онлайн) Зависимость потенциальной

Ag₇₉), но уже в случае комнатной температуры на-

энергии кластера Ag (N = 79 атомов) от температу-

блюдалось резкое, почти в два раза, сокращение раз-

ры. Показан наиболее вероятный вариант термической

личия энергий (ΔE_p ≈ 0.06 Ry или ≈ 0.01 эВ/атом).

эволюции

Причина этого, на наш взгляд, очевидна: в класте-

ре с ГЦК строением, да еще при условии соответ-

личина возникающего локального минимума энергии

ствия размера геометрическому “магическому” чис-

очень мала, не более 0.2-0.3 % от значения потенци-

лу, атомы достаточно жестко закреплены в имею-

альной энергии всего кластера при данном значении

щейся кристаллической решетке, что практически не

температуры, все же этого оказывается достаточным

дает им возможности для диффузионного перемеще-

для формирования явно выраженного зародыша пя-

ния в пределах кластера с целью изменения его внут-

тичастичного строения, который сохранялся вплоть

реннего строения. Кластер же с начальной аморфной

до перехода в жидкое состояние. Понятно, что из-за

структурой такими ограничениями не обладает, и

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

674

Д.А.Рыжкова, С.Л.Гафнер, Ю.Я.Гафнер

как только значения тепловой энергии kT становится

при N = 38 атомов дает следующие величины энер-

достаточным, начинается оптимизация расположе-

гии кластера в своем основном состоянии: аморф-

ния атомов для того, что бы перевести кластер Ag₇₉ в

ном (-3.4405 эВ/ат), ГЦК (-3.44 эВ/ат), икосаэдри-

энергетически более выгодное состояние с формиро-

ческом (-3.431 эВ/ат). Причем такое слабое разли-

ванием икосаэдрического зародыша. Такой переход

чие у всех трех изомеров сохранялось вплоть до ком-

происходит в два этапа: в температурном интервале

натной температуры. При T > 250 К тепловой энер-

T = 250-350К (предварительный) и T = 350-450К

гии оказывается уже достаточно для преодоления

(окончательный) из-за чего при T = 500 К кластер

потенциального барьера между разными структура-

с начальной аморфной конфигурацией впервые ста-

ми, в результате чего случайным образом начинают

новится даже энергетически чуть более стабильным

встречаться все три вида строения. Главной причи-

(E_p = -14.78 Ry) по отношению к “классическому”

ной такого поведения можно считать то, что при та-

ГЦК кластеру (E_p = -14.8 Ry). Конечно, такой вы-

ких размерах наночастиц почти все атомы лежат на

вод может быть справедлив только при соблюдении

поверхности и малейшего изменения их положения в

нескольких важных условий: начального аморфного

результате термической диффузии может оказаться

строения и малого размера кластера, что подтвер-

достаточным, для того чтобы спонтанно сформиро-

ждается нашими более ранними работами [14, 15].

вать другую структурную модификацию.

В остальных 30 % опытов наблюдался переход

В другой работе тех же авторов [26] также МД

от аморфной к достаточно хорошо сформированной

моделированием с использованием потенциала Гупта

декаэдрической структуре. Однако сам процесс пе-

были произведены аналогичные оценки для класте-

рестройки кластерного строения происходил иначе.

ров золота большего размера. Так, различие по энер-

Из анализа значений энергий аморфных кластеров

гии связи при N = 55 составило 9.4 мэВ/атом меж-

Ag₇₉ первого и второго типов можно сделать вывод,

ду аморфной и Ih структурами, а при N = 75 пя-

что во втором варианте термической эволюции пе-

тичастичная Dh модификация оказалась стабильнее

реход к зародышу пятичастичного строения проис-

аморфной всего на 5.7 мэВ/атом. С целью провер-

ходил уже на этапе начальной релаксации класте-

ки полученного результата авторами [26] было про-

ра. Так при T = 50 К такой кластер обладал энер-

ведено дополнительное ab-initio исследование отно-

гий E_p = -15.21 Ry, в то время как тот же кластер,

сительной стабильности кластеров золота с кристал-

но с аморфным начальным строением имел E_p =

лическим и аморфным построением. Было определе-

= -15.06 Ry, а с ГЦК строением E_p = -15.17 Ry. Да-

но, что различие по энергии связи на атом между

лее, при температурах порядка 450-500 К наблюда-

наиболее стабильной аморфной и кристаллическими

лось окончательное формирование декаэдрического

модификациями, указанных выше размеров, состав-

строения, сохранявшегося до температуры плавле-

ляет менее 0.01 эВ/атом.

ния кластера. Таким образом, из анализа термиче-

Далее рассмотрим особенности поведения клас-

ской устойчивости начального аморфного строения

тера Ag₁₃₅. Как было сказано выше, здесь при нали-

кластеров Ag₇₉ можно сделать вывод о том, что “ма-

чии исходного ГЦК строения и при условии плав-

гическое” число ГЦК структуры не может оказать

ного нагрева в 100 % случаев фиксировался пере-

влияние на этот процесс. Если в случае начального

ход к икосаэдрической структуре при температуре

идеального ГЦК строения кластера Ag₇₉ оно оказы-

примерно 400 К. Рассмотрим, как будет происходить

вается термически устойчивым до наступления про-

термическая эволюция строения такой наночастицы

цесса плавления [14, 15], то в случае неупорядочен-

при условии начального разупорядоченного положе-

ной начальной структуры именно оно оказывается

ния атомов. В отличие от “классического” ГЦК слу-

устойчивой в большинстве проведенных модельных

чая здесь встретилось три различных сценария пере-

экспериментов.

стройки кластерного строения. На первом этапе изу-

Как уже говорилось, в объемном состоянии сереб-

чим наиболее вероятное поведение, встречающееся

ро имеет кубическую решетку, но конкуренция меж-

примерно в 70 % модельных случаев (рис. 2). Прежде

ду объемной и поверхностной энергиями в наномет-

всего отметим, что кластер Ag₁₃₅ с ГЦК строением

ровом диапазоне может привести к формированию

при T = 50 К обладал типичным значением потен-

нескольких различных изомеров из-за очень близ-

циальной энергии E_p = -26.32 Ry, в то время как

ких значениях энергий у разных структур. Напри-

кластер такой же величины, но исходного аморф-

мер, МД моделирование близких к серебру по про-

ного строения ожидаемо имел более высокое сред-

цессам структурообразования кластеров золота, про-

нее значение E_p = -26.21 Ry (ΔE_p ≈ 0.11 Ry или

веденное в [25] с использованием потенциала Гупта,

≈ 0.011 эВ/атом). Однако уже при комнатной темпе-

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

Влияние “магических” ГЦК чисел на стабильность строения. . .

675

выравнивались за счет образования икосаэдрическо-

го строения примерно одинакового вида. Однако при

более высоких температурах, порядка T

= 500 К,

во втором варианте наблюдалось образование ме-

нее качественного икосаэдра со значением энергии

E_p = -25.8 Ry (E_p = -25.88 Ry в первом сценарии

термической эволюции), почти совпадающим со зна-

чением энергии “классического” ГЦК кластера Ag₁₃₅

при той же температуре, что, соответственно, приво-

дило и к близкой температуре плавления.

Наиболее редко встречающийся способ термиче-

ского развития кластера Ag₁₃₅ (≈ 10 %) состоял в на-

личии двух последовательных структурных перехо-

дов: Аморфное → Dh → Ih. Проанализируем энерге-

тическую сторону процесса внутренней перестройки

Рис. 2. (Цветной онлайн) Зависимость потенциальной

для таких кластеров. При T = 50 К потенциальная

энергии кластера Ag (N = 135 атомов) от температу-

энергия имела в среднем чуть более высокое значе-

ры. Показан наиболее вероятный вариант термической

ние E_p = -26.2 Ry по отношению к выше рассмот-

эволюции

ренным вариантам, далее при T = 300 К значения

энергий кластеров, эволюционирующих по первому и

ратуре значения энергий практически выровнялись

второму сценариям, обычно выравнивались, но здесь

за счет небольшой перестройки разупорядоченной

этого не произошло, а по прежнему фиксировалась

фазы при T = 250 К. Второй структурный переход

разница энергий в 0.1 Ry. Реальный переход в строе-

произошел также при температуре T = 400 К и при-

нии стал наблюдаться только при T = 400 К, но при-

вел к образованию практически идеального икосаэд-

вел лишь к слабому локальному минимуму за счет

ра. Теперь уже здесь произошло формирование бо-

образования очень некачественного декаэдрического

лее энергетически устойчивого строения со значени-

строения с E_p = -25.82 Ry. При T = 550 К начи-

ем E_p = -25.88 Ry при T = 500 К в то время как

нает происходить переход Dh → Ih, приводящий к

в “классическом” ГЦК случае значение энергии бы-

дальнейшему падению энергии до E_p = -25.84 Ry,

ло -25.8 Ry, что и привело к более высокому значе-

сопоставимому с наиболее вероятным первым слу-

нию температуры плавления кластер Ag₁₃₅ с аморф-

чаем. Однако наиболее существенным отличием от

ным начальным состоянием. Следовательно, незави-

остальных 90 % модельных опытов стала достаточ-

симо от исходного строения кластера Ag₁₃₅, начиная

но плавная зависимость потенциальной энергии от

с температуры примерно 400 К эволюция внутрен-

температуры в области до 700-750 К, сопоставимая с

него строения начинает протекать практически оди-

типичным поведением кластера Ag₇₉ (рис. 1).

наково. Возможные причины перехода ГЦК Ih для

Следовательно, из анализа термической устой-

кластера серебра такого размера были нами подроб-

чивости начального аморфного строения кластеров

но рассмотрены в [14, 15].

Ag₁₃₅ можно сделать вывод о том, что “магическое”

Однако нами были замечены еще два возможных

число ГЦК структуры также не оказывает влияние

сценария перестройки внутреннего строения класте-

на этот процесс. Если в случае начального идеаль-

ра Ag₁₃₅. Примерно в 20 % модельных экспериментов

ного ГЦК строения кластера Ag₁₃₅ наблюдался пе-

наблюдалась ситуация, аналогичная выше рассмот-

реход ГЦК → Ih [14, 15] при температурах порядка

ренному случаю кластера Ag₇₉. Таким образом, уже

400 К, то и в случае рассматриваемой нами неупоря-

на начальном этапе термической релаксации вслед-

доченной начальной структуры именно данное пре-

ствие случайно протекающих диффузионных про-

вращение наблюдалось во всех проведенных модель-

цессов происходил переход к зародышу икосаэдри-

ных опытах, хотя и с разными вариациями.

ческого (декаэдрического) строения, что приводи-

Последний из рассматриваемых нами “магиче-

ло к понижению потенциальной энергии до значе-

ских” ГЦК кластеров серебра содержал 201 атом.

ния E_p = -26.25 Ry (T

= 50 К), дающему выиг-

Как уже было определено нами ранее, в случае на-

рыш в энергии примерно 0.004 эВ/атом. При ком-

чального идеального ГЦК строения данная струк-

натной температуре энергии кластеров Ag₁₃₅, эво-

тура сохранялась вплоть до температуры плавле-

люционирующих по первому и второму вариантам,

ния, постепенно разрушаясь с поверхности, что сви-

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

7^∗

676

Д.А.Рыжкова, С.Л.Гафнер, Ю.Я.Гафнер

детельствовало об ее термической устойчивости. В

E_p = -39.2 Ry, что сопоставимо с E_p = -39.3 у клас-

свою очередь характер поведения нанокластеров

тера с ГЦК строением. Далее с ростом температу-

Ag₂₀₁ с начальным разупорядоченным расположени-

ры это различие по уровню потенциальной энергии

ем атомов претерпевал по отношению к этому слу-

примерно выдерживалось до начала процесса плав-

чаю значительные изменения. Здесь предпочтитель-

ления.

ным становится переход к икосаэдрической модифи-

Но в 20 % проведенных нами компьютерных экс-

кации (≈ 80 % опытов) при температурах порядка

периментов была замечена и другая ветвь термиче-

T ≈ 350-400К (рис.3). Энергетический выигрыш

ской эволюции кластеров Ag₂₀₁ с начальной аморф-

ной структурой. При температуре T = 50 К процесс

термической эволюции начинался с того же значения

потенциальной энергии E_p = -39.45 Ry. Далее до

температур примерно T ≈ 300-350 К значительных

различий ни по энергии, ни по строению практиче-

ски не фиксировалось. Однако в этом случае струк-

турный переход начинался примерно на 50 К рань-

ше, при T ≈ 300-350 К, а не T ≈ 350-400 К, как

было найдено в базовом варианте кластера Ag₂₀₁.

Энергетический выигрыш такого перехода оказал-

ся в два раза меньше и составил примерно 0.15 Ry

(0.01 эВ/атом). В результате структурной перестрой-

ки был сформирован декаэдр, однако уже при T =

= 500 К энергии кластеров Ag₂₀₁ икосаэдрического и

декаэдрического строения выравнились до одинако-

вых значений, примерно -38.9 Ry. Таким образом, и

Рис. 3. (Цветной онлайн) Зависимость потенциальной

в этом случае структурные “магические” числа ГЦК

энергии кластера Ag (N = 201 атом) от температуры.

структуры не смогли помочь сформировать данную

Показан наиболее вероятный вариант термической эво-

конфигурацию.

люции

4. Заключение. В настоящее время нанокласте-

такого перехода Аморфное → Ih составил пример-

ры серебра находят широкое применение в различ-

но 0.3 Ry (0.02 эВ/атом), что делает икасаэдрическое

ных технических, медицинских и плазмонных прило-

строение нанокластеров Ag₂₀₁ очень устойчивым.

жениях. При этом в ходе исследований выяснилось,

Проанализируем теперь термическую стабиль-

что их физические и химические свойства в значи-

ность строения кластеров Ag₂₀₁ с разным началь-

тельной степени определяются размерами, формой

ным размещением атомов с точки зрения потенци-

и внутренним строением. В свою очередь, наиболее

альной энергии (энергии связи). При первой рас-

стабильными должны быть кристаллические конфи-

сматриваемой нами температуре (T

= 50 К) энер-

гурации, отвечающие так называемым структурным

гия ГЦК строения оказывается ощутимо ниже (E_p =

“магическим” числам. При этом до сих пор откры-

= -39.98 Ry) энергии кластера с аморфной струк-

тыми являются вопросы механизмов образования и

турой (Ep = -39.45 Ry), что дает очень большой

устойчивости этих структур.

выигрыш в энергии (0.037 эВ/атом). При комнатной

Когда частица металла уменьшается в размерах

температуре данная тенденция сохраняется с нали-

до нескольких десятков или сотен атомов, плотность

чием различия в энергии связи в 0.034 эВ/атом. По-

состояний в ее зоне проводимости радикально меня-

нятно, что Ag₂₀₁ с начальным аморфным строени-

ется. Непрерывная плотность состояний объемного

ем очень сильно энергетически проигрывает класте-

тела заменяется набором дискретных уровней, ин-

ру Ag₂₀₁ с начальной ГЦК структурой, из-за чего

тервалы между которыми могут быть больше, чем

данный вид кластеров серебра не может являться

тепловая энергия k_BT, что приводит к образова-

термодинамически устойчивым, что и приводит при

нию щели. Кластеры разных размеров и внутренне-

T ≈ 350-400К к перестройке аморфного строения в

го строения имеют разную электронную структуру и,

икосаэдрическое, хотя и не совсем идеальное. Теперь

соответственно,разные расстояния между уровнями,

различие в энергиях двух видов наночастиц практи-

что может быть использовано при проектировании

чески нивелируется, и при T = 400 К бывший аморф-

наноматериалов и создании различных технических

ный кластер имел уровень потенциальной энергии

устройств. К примеру, индуцированные светом пе-

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

Влияние “магических” ГЦК чисел на стабильность строения. . .

677

реходы между энергетическими уровнями определя-

S. Alkis, J. L. Krause, J. N. Fry, and H.-P. Cheng, Phys.

ют цвет материала, что широко используется в плаз-

Rev. B. 79, 121402(R) (2009).

монных приложениях. Также от размера и строения

H. Akbarzadeh and H. Yaghoubi, J. Colloid Interface

кластера зависит его способность реагировать с дру-

Sci. 418, 178 (2014).

гими веществами.

10.

A. S. Kuznetsov, N. T. Cuong, V. K. Tikhomirov,

В данной работе средствами компьютерного мо-

M. Jivanescu, A. Stesmans, L. F. Chibotaru,

делирования методом молекулярной динамики ис-

J. J. Velázquez, V. D. Rodr´ıguez, D. Kirilenko,

следовалась термическая стабильность малых нано-

G. van Tendeloo, and V. V. Moshchalkov, Opt. Mater.

34, 616 (2012).

кластеров серебра (диаметрами до 2 нм) с разме-

11.

J. J. Velázquez, V. K. Tikhomirov, L. F. Chibotaru,

рами, соответствующими ряду “магических” чисел

N. T. Cuong, A. S. Kuznetsov, V.D. Rodr´ıguez,

ГЦК структур, при исходной аморфной конфигура-

M. T. Nguyen, and V. V. Moshchalkov, Opt. Express 20,

ции ансамблей. Полученные закономерности сравни-

13582 (2012).

вались с более ранними данными для аналогичного

12.

J. D. Padmos, R. T. M. Boudreau, D. F. Weaver, and

набора частиц с начальной ГЦК морфологией. Было

P. Zhang, J. Phys. Chem. C 119, 24627 (2015).

показано, что характер термически индуцированных

13.

M. Rycenga, C. M. Cobley, J. Zeng, W. Li,

структурных переходов исследуемых нанокластеров

Ch. H. Moran, Q. Zhang, D. Qin, and Y. Xia,

резко отличается от ранее наблюдаемых: отсутству-

Chem. Rev. 111, 3669 (2011).

ют ГЦК и ГПУ конфигурации на фоне преоблада-

14.

Л. В. Редель, Ю. Я. Гафнер, С. Л. Гафнер, ФТТ 57,

ния Ih модификаций. Следовательно, использование

2061 (2015).

разного начального строения малых нанокластеров

15.

Y. Gafner, S. Gafner, and D. Bashkova, J. Nanoparticle

серебра (N < 200 атомов) позволяет нам в ходе тер-

Res. 21, 243 (2019).

мической эволюции создать кластеры с требуемым

16.

Y.-P. Chiu, Ch.-M. Wei, and Ch.-S. Chang, Phys. Rev.

внутренним строением, что может быть недостижи-

B 78, 115402 (2008).

мо при обычных химических или физических мето-

17.

D. Liu, Z. Wen, and Q. Jiang, Current Nanoscience 7,

дах синтеза. Данный факт может быть использован в

463 (2011).

плазмонных приложениях, для которых необходимо

18.

D. T. Tran, I.P. Jones, R. L. Johnston, J. A. Preece, and

подробно изучить вопросы термической стабильно-

C. R. van den Brom, J. Phys. Conf. Ser. 241, 012086

сти кластерного строения, по всей видимости, с уче-

(2010).

том влияния различного рода “магических” чисел.

19.

V. M. Samsonov, S. A. Vasilyev, K. K. Nebyvalova,

Работа выполнена при финансовой поддержке

V. Talyzin, N. Y. Sdobnyakov, D. N. Sokolov, and

Российского фонда фундаментальных исследований

M. I. Alimov, J. Nanoparticle Res. 22, 247 (2020).

(грант # 19-48-190002).

20.

F. Cleri and V. Rosato, Phys. Rev. B 48, 22 (1993).

21.

S. M. Novikov, V. N. Popok, A. B. Evlyukhin, M. Hanif,

P. Morgen, J. Fiutowski, J. Beermann, H.-G. Rubahn,

1. D. Hua and Y. Hongtao, Advances in Natural Science

and S. I. Bozhevolnyi, Langmuir 33, 6062 (2017).

8, 1 (2015).

22.

S. L. Gafner, L. V. Redel, Zh. V. Golovenko,

2. J. Natsuki, T. Natsuki, and Y. Hashimoto, International

Yu. Ya. Gafner, V. M. Samsonov, and S. S. Kharechkin,

Journal of Materials Science and Applications 4, 325

(2015).

JETP Lett. 89, 364 (2009).

3. P. Horta-Fraijo, M. Cortez-Valadez, R. Britto Hurtado,

23.

W. Demtröder, Molekülphysik: Theoretische Grundlagen

R.A. Vargas-Ortiz, A. Perez-Rodriguez, and M. Flores-

und experimentelle Methoden, Oldenburg, Heidelberg

Acosta, Physica E 97, 111 (2018).

(2000).

4. C. Guo and J. Irudayaraj, Anal. Chem. 83, 2883 (2011).

24.

A. K. Starace, C. M. Neal, B. Cao, M. F. Jarrold,

5. T. C. Dakal, A. Kumar, R. S. Majumdar, and V. Yadav,

A. Aguado, and J. M. Lopez, J. Chem. Phys. 129,

144702 (2008).

Frontiers in Microbiology 7, 1831 (2016).

25.

I. L. Garzon, K. Michaelian, M. R. Beltan, A. Posada-

6. A.-C. Burdusel, O. Gherasim, A. M. Grumezescu,

L. Mogoanta, A. Ficai, and E. Andronescu,

Amarillas, P. Ordejon, E. Artacho, D. Sanchez-Portal,

Nanomaterials 8, 681 (2018).

and J. M. Soler, Eur. Phys. J. D 9, 211 (1999).

7. I. Ghiuta and D. Cristea, Nanoengineered Biomaterials

26.

I. L. Garzon, K. Michaelian, M. R. Beltrán, A. Posada-

for Advanced Drug Delivery

(2020), p. 347;

Amarillas, P. Ordejón, E. Artacho, D. Sánchez-Portal,

DOI: 10.1016/B978-0-08-102985-5.00015-2.

and J. M. Soler, Phys. Rev. Lett. 81, 1600 (1998).

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021