Письма в ЖЭТФ, том 113, вып. 10, с. 678 - 682

Резонансное магнитостимулированное изменение микротвердости

кристаллов NaCl

Е. А. Петржик, В. И. Альшиц¹⁾

Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова Федерального научно-исследовательского центра

“Кристаллография и фотоника” РАН, 119333 Москва, Россия

Поступила в редакцию 20 апреля 2021 г.

После переработки 20 апреля 2021 г.

Принята к публикации 20 апреля 2021 г.

Обнаружено резонансное уменьшение микротвердости кристаллов NaCl с примесью Ni после их

экспозиции в сверхнизких скрещенных магнитных полях в схеме ЭПР: постоянном поле Земли B_Earth ≈

≈ 50 мкТл и перпендикулярном ему переменном поле с амплитудой порядка 3 мкТл и частотой, варьиру-

емой в интервале 1.1-2.2 MГц. Получена серия пиков разупрочнения, которые образуют спектр из двух

групп по девять пиков в каждой. Резонансные частоты в группах связаны эмпирическим соотношением

√

ν^IIn ≈ ν^In/

2 (n = 1, ..., 9). Максимальное уменьшение микротвердости наблюдается через 2-3 ч после

экспозиции, а затем она медленно релаксирует к исходному значению. Интерпретация наблюдаемых

эффектов, включая и связь между частотами ν^In и ν^IIn, основана на особенностях резонансной магнито-

пластичности, когда внешнее поле (B_Earth) на несколько порядков ниже локальных магнитных полей в

кристалле.

DOI: 10.31857/S1234567821100074

Введение. При изучении влияния слабых маг-

эти эффекты сопутствуют изменениям микротвердо-

нитных полей на немагнитные материалы приня-

сти [15].

то различать in situ эффекты и эффекты памяти.

В настоящей работе мы будем изучать резонанс-

Их природа едина и заключается в спиновом преоб-

ные изменения микротвердости кристаллов NaCl в

разовании точечных дефектов в магнитных полях.

результате их экспозиции в скрещенных магнитных

А вот изменение свойств может происходить либо

полях, постоянном и переменном, в схеме ЭПР. Впер-

сразу, как отрыв дислокаций от центров пиннинга

вые этот эффект был обнаружен в работах [16, 17]

и их релаксационное перемещение в поле внутрен-

на обычных для ЭПР высоких частотах ∼ 10 ГГц.

них напряжений, либо через некоторое время после

Позже аналогичный резонанс был найден и на ра-

магнитного воздействия, с задержкой, обусловлен-

дикально более низких частотах “накачки” ∼ 1 МГц

ной диффузионными процессами распада или пере-

при использовании магнитного поля Земли 50 мкТл

стройки дефектных комплексов. Магнитостимулиро-

в качестве постоянной компоненты скрещенных по-

ванная трансформация структуры точечных дефек-

лей [18, 19].

тов в кристаллах наиболее ярко проявляется в из-

В работе [20] при исследовании in situ резонанс-

менении их механических свойств. Это явление по-

ных перемещений дислокаций в кристаллах NaCl при

лучило название магнитопластического эффекта [1-

их экспозиции в скрещенных магнитных полях: по-

8], который наблюдается как в подвижности инди-

стоянном поле B = 26 ÷ 261 мкТл и перпендику-

видуальных дислокаций, так и в макропластической

лярном ему переменном поле, была обнаружена се-

деформации кристаллов и их микротвердости. Эф-

рия равноотстоящих по частоте резонансных пиков

фект изучался в кристаллах самых разных типов в

дислокационных пробегов. Магнитное влияние на

постоянном и импульсном магнитном поле, а также в

эти кристаллы, где пиннинг дислокаций лимитиру-

схеме ЭПР-типа. Было также обнаружено магнитное

ется немагнитоактивными примесными ионами Ca²⁺

влияние той же природы на электрические свойства

(∼ 10 ppm), выглядит парадоксальным. Оно объяс-

сегнетоэлектриков [9-11] и сегнетоэластиков [12,13],

няется тем [5], что в ядре дислокации такой ион за-

а также на темновой ток в полупроводниках [14], где

хватывает электрон (Ca²⁺ → Ca⁺), становится маг-

нитоактивным и в резонансных условиях изменяет

структуру пиннинг-центра, облегчая отрыв дислока-

¹⁾e-mail: valshits@mail.ru

ции. Но в опытах с микротвердостью основная масса

678

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

Резонансное магнитостимулированное изменение микротвердости кристаллов NaCl

679

центров Ca²⁺ находится отнюдь не на дислокациях,

и магнитных эффектов трудно ожидать. Известно,

что на таких кристаллах обычный ЭПР не наблю-

дается [21]. Впрочем, в опытах [17] с кристаллами

NaCl : Eu в режиме классического ЭПР пики микро-

твердости наблюдались с резонансными частотами,

отвечающими известным областям ЭПР активности

примеси Eu.

В настоящей работе мы будем искать аналогич-

ные пики микротвердости на сверхнизких частотах в

диапазоне 1.1-2.2 МГц в кристаллах NaCl, где, кро-

ме ∼ 10 ppm других примесей, содержится магнито-

активная примесь Ni (∼ 2 ppm). Как будет показа-

но, серия пиков микротвердости в этом диапазоне

действительно наблюдается, причем в весьма неожи-

данном виде. Она состоит из двух групп по 9 пиков

Рис. 1. Зависимости величины микротвердости H от

разупрочнения, частоты которых для каждой пары с

времени t, прошедшего после выдержки кристаллов

одинаковыми номерами n (1, . . . , 9) связаны простым

√

NaCl : Ni в скрещенных магнитных полях при частоте

эмпирическим соотношением ν^IIn ≈ ν^In/

2 с довольно

1.375 МГц

высокой точностью.

1. Методика. Исследования проводились на

кристаллах NaCl со специально введенной приме-

сью никеля, выращенных в ЛОМО методом Ки-

микротвердости H от времени t, прошедшего после

ропулоса. Согласно проведенному анализу методом

выдержки образца в скрещенных магнитных полях.

PerkinElmer Total Quant в кристаллах содержится 2

По временным зависимостям H(t) находилось мак-

ppm Ni. Общее содержание всех остальных примесей

симальное изменение микротвердости ΔH = H - H₀

∼ 10 ppm, среди которых преобладает кальций.

для конкретных экспериментальных условий. В ито-

Измерения микротвердости проводились методом

ге строилась зависимость относительного измене-

Виккерса на оптическом микроскопе Neophot-21 со

ния микротвердости ΔH/H₀ от частоты ν перемен-

специальной приставкой. Каждое значение микро-

ного поля. Значения ΔH/H₀ отличались от образ-

твердости H определялось по усредненному размеру

ца к образцу, поэтому при построении зависимости

диагоналей 20-25 отпечатков индентора.

ΔH/H₀ ÷ ν проводилось усреднение по нескольким

После измерения начальной микротвердости об-

образцам. Методика, применявшаяся в данных экс-

разцы выдерживались в течение 30 мин в скрещен-

периментах, позволила снизить погрешность опреде-

ных магнитных полях: поле Земли и перпендикуляр-

ления изменений микротвердости до 1 %. Максиму-

ном ему поле переменного тока. Амплитуда и направ-

мы измеряемых изменений составляли от 3 до 8 %,

ление магнитного поля Земли были измерены непо-

т.е. заметно превышали эту погрешность. Впрочем,

средственно в месте нахождения образца в установ-

в нашем исследовании ключевым измеряемым пара-

ке. Вектор поля B_Earth составлял c вертикалью угол

метром была не амплитуда, а резонансная частота

θ ≈ 29.5^◦, а его длина равнялась B_Earth = 49.9мкТл.

пика, которая находилась со значительно более вы-

Концентрическое переменное магнитное поле созда-

сокой точностью. Абсолютная погрешность состав-

валось в коаксиальной камере вокруг провода, по

ляла Δν ∼ 1 кГц, так что на фоне типичных значе-

которому пропускался синусоидальный переменный

ний ν_r ∼ 1-2 МГц относительная ошибка составляла

∼10^-3 .

ток заданной частоты. В данной работе частота ва-

рьировалась в интервале 1.1-2.2 MГц. За время экс-

Следует отметить, что обсуждаемый эффект из-

позиции частота изменялась на Δν ∼ 1 кГц. Образец

менения микротвердости кристаллов является обра-

ставился в установку так, чтобы поле B_Earth было

тимым. Вслед за достижением минимума через 2-

параллельно направлению [001]. Плоскость инденти-

3ч после экспозиции начинается медленный возврат

рования была (100).

микротвердости к исходному значению, которое до-

Микротвердость измерялась сразу после магнит-

стигается примерно через сутки. А через 2 недели

ной экспозиции и через каждый час в течение пер-

при комнатной температуре релаксация кристалла

вых 4-5 ч. На рисунке 1 показан пример зависимости

полностью заканчивается, так что образцы можно

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

680

Е. А. Петржик, В. И. Альшиц

опять подвергать магнитному воздействию, и эф-

собственное ядро парамагнитного иона или сосед-

фект воспроизводится с близкими результатами.

ние ядра лигандов. В стандартных установках ЭПР

2. Экспериментальные результаты и их об-

внешнее поле на несколько порядков выше локаль-

суждение. Наши измерения показали, что измене-

ного (B ≫ B_loc). Поэтому расщепления в спектрах

ние микротвердости исследуемых кристаллов NaCl

оказываются небольшими и далеко не всегда разре-

c примесью Ni после их предварительной экспози-

шаются. Мы же работаем в условиях, когда внеш-

ции в скрещенных сверхнизких магнитных полях в

нее поле B_Earth, наоборот, на несколько порядков

схеме ЭПР-типа происходит на целом ряде резонанс-

ниже локального (B_Earth ≪ B_loc). В этих условиях

ных частот. На рисунке 2 представлена зависимость

картина радикально изменяется. Теперь внешнее по-

относительного изменения микротвердости от часто-

ле лишь слегка возмущает спектр “нулевого поля”,

ты переменного магнитного поля. Видны две груп-

так что разрешение резонансов резко увеличивает-

пы пиков разупрочнения, по девять в каждой из

ся, и мы можем наблюдать их при комнатной тем-

них. Соответствующие резонансные частоты ν^In и ν^IIn

пературе. Вдобавок, квантовые состояния системы

(n = 1, . . ., 9) этих групп представлены в табл.1.

по электронным и ядерным спинам при таких по-

Видно, что они попарно связаны между собой при-

лях оказываются смешанными, что снимает привыч-

ближенным эмпирическим соотношением

ные для ЭПР запреты на переходы [22, 23]. Согласно

√

[19], резонансные частоты в рассматриваемом случае

ν^IIn ≈ ν^In/

(1)

B_Earth ≪ B_loc описываются уравнением

(√

)

µ_B

Небольшие отклонения положений эксперименталь-

ν_r = g

(B_Earth + B_loc)² - B_loc

≈

ных минимумов группы II от соответствующих зна-

чений (1), отмеченных на рис. 2 вертикальными рис-

µ_BB_Earth

≈g

cos∠(B_Earth, B_loc),

(2)

ками, не выходят за рамки погрешностей, связан-

ных с дискретностью варьируемых частот. Величина

где g - фактор Ланде, µ_B - магнетон Бора и h - по-

среднего относительного отклонения равна 1.9·10^-3,

стоянная Планка. Эта величина зависит не от дли-

а максимальное относительное отклонение составля-

ны вектора B_loc, а только от его направления. По

ет всего 4.6 · 10^-3.

эмпирическим данным [19] этот вектор обычно ори-

Предположительно, изменение микротвердости

ентирован вдоль элементов симметрии кристалла.

происходит из-за преобразования дефектных ком-

Формула (2) предсказывает, что при поворотах кри-

плексов в кристалле под действием магнитных по-

сталла (вместе с B_loc) относительно магнитного поля

лей. Начальная трансформация дефектов связана со

B_Earth частота резонанса ν_r должна изменяться про-

спин-зависимыми электронными переходами непо-

порционально cos ∠(B_Earth, B_loc). Это согласуется со

средственно во время магнитной экспозиции. Воз-

всеми нашими экспериментальными данными и по

никает новое метастабильное весьма долгоживущее

дислокационной подвижности [8, 25] в аналогичных

состояние. Перестройка структуры центра возмуща-

кристаллах, и по микротвердости серии других ти-

ет равновесное распределение дефектов, например,

пов кристаллов [19].

из-за нарушения локальной электронейтральности.

Таким образом, если есть локальное магнитное

Новое равновесие устанавливается диффузионными

поле (а его существование в наших кристаллах га-

процессами. Эта релаксация и предопределяет отно-

рантировано наличием ядерных спинов как у Ni,

сительно медленное изменение микротвердости кри-

так и у лигандов Cl), то должен существовать и

сталла (рис. 1). Обратный релаксационный процесс,

спектр состояний нулевого поля. Большая часть этих

восстанавливающий исходный уровень микротвердо-

состояний расщепляется на несколько линий при

сти, начинается после распада метастабильного со-

включении слабого внешнего поля. При этом каж-

стояния дефекта и происходит, как говорилось выше,

дому такому состоянию нулевого поля должен отве-

гораздо медленнее.

чать свой g-фактор. По данным настоящего иссле-

Как известно, спектры ЭПР отражают не толь-

дования (табл. 1), у нас их девять: g = g1, . . . , g9.

ко разнообразие дефектов, но и более тонкие про-

А судя по наличию двух таких групп, связанных

цессы [22-24]. Примером является сверхтонкое рас-

соотношением (1), можно предположить, что они

щепление линий, возникающее из-за того, что на па-

отвечают ориентациям локального магнитного по-

рамагнитный центр, кроме внешнего (B), действу-

ля вдоль осей симметрии четвертого и второго по-

ет также локальное кристаллическое магнитное по-

рядка. При B_Earth∥[001] из (2) следует, что первая

ле (B_loc), которое происходит от соседних ядер с

группа пиков соответствует B_loc∥[001]∥B_Earth, а вто-

нескомпенсированными спинами. Это может быть

рая - B_loc∥[011]. Разные амплитуды сходственных

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

Резонансное магнитостимулированное изменение микротвердости кристаллов NaCl

681

Рис. 2. Зависимость максимального относительного изменения микротвердости ΔH/H0 от частоты переменного маг-

нитного поля ν. Вертикальные черточки под минимумами пиков группы II указывают положения этих минимумов по

формуле (1)

Таблица 1. Значения резонансных частот νr двух групп пиков и связь между ними

I группа

ν^I, МГц

2.14

2.08

2.04

2.00

1.94

1.91

1.84

1.77

1.70

3.06

2.97

2.92

2.86

2.77

2.73

2.63

2.53

2.43

II группа

ν^II, МГц

1.52

1.47

1.44

1.41

1.375

1.35

1.30

1.255

1.20

ν^I cos(45^◦), МГц

1.513

1.471

1.442

1.414

1.372

1.351

1.301

1.252

1.202

пиков в двух группах на рис. 2 предположитель-

Наблюдаемая закономерная связь между резонанс-

но указывают на неодинаковую заселенность соот-

ными частотами хорошо описывается формулой (2),

ветствующих ориентационных состояний локально-

которая была ранее получена в нашей работе [19].

го поля B_loc. В частности, абсолютный максимум

Сама возможность наблюдать столь тонкие про-

эффекта (ΔH/H₀ ≈ 6.5 %) реализуется в группе II

цессы при комнатной температуре, по-видимому,

при ν_r = 1.375 МГц, а сходственный пик в группе I

связана со спецификой закономерностей ЭПР при

при ν_r

= 1.94 МГц ниже более, чем вдвое. При-

сверхнизких магнитных полях. В этом случае об-

чем, эта разница не случайна - она воспроизводится.

суждаемые резонансные переходы происходят меж-

По-видимому, можно констатировать, что в данном

ду смешанными электрон-ядерными спиновыми со-

случае заселенность ориентации B_loc∥[011] примерно

стояниями [22]. Хорошо известно, что ядерные спи-

вдвое выше, чем B_loc∥[001].

новые состояния оказываются несопоставимо более

3. Заключение. В настоящей работе продемон-

долгоживущими, чем чисто электронные состояния в

стрировано, как тонкие спин-зависимые процессы в

классическом высокочастотном ЭПР. Согласно [26],

дефектах кристалла при его экспозиции в сверхниз-

в аналогичных кристаллах при комнатной темпера-

ких магнитных полях в схеме ЭПР приводят к весь-

туре обычный высокочастотный спектр ЭПР содер-

ма специфическим резонансным изменениям такой

жит лишь широкие изотропные линии, которые ав-

макро-характеристики кристалла, как микротвер-

торы приписывают скоплениям или преципитатам

дость. При сканировании частоты поля накачки по-

ионов Ni²⁺. Только при очень низких температурах

является серия пиков разупрочнения на резонансных

получались узкие ЭПР линии, отвечающие одиноч-

частотах, которые образуют спектр из двух групп

ным центрам Ni⁺, но даже при гелиевой температу-

(рис. 2) с “жесткой” связью частот (1) и идентичны-

ре сверхтонкое расщепление от лигандов окружаю-

ми наборами эффективных g-факторов (см. табл. 1).

щих ядер Cl не разрешалось. С другой стороны, в

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021

682

Е. А. Петржик, В. И. Альшиц

кристаллах SrF₂ : Ni при T = 4.2 K сверхтонкое рас-

crystals, in: Dislocations in Solids, ed. by J. P. Hirth,

щепление линий Ni⁺, обусловленное влиянием лиган-

Elsevier, Amsterdam (2008), v. 14, ch. 86, p. 333.

дов ядер атомов F, было обнаружено [24] в той же

Р. Б. Моргунов, А. Л. Бучаченко, ЖЭТФ 136, 505

стандартной ЭПР методике. Для этого, однако, при-

(2009).

шлось кристаллы облучать рентгеновскими лучами

R. B. Morgunov, A.L. Buchachenko, Phys. Rev. B 82,

для повышения концентрации ионов Ni⁺. Известно,

014115 (2010).

что преобладающее число ионов никеля в таких кри-

В. И. Альшиц, Е. В. Даринская, М. В. Колдаева,

Е. А. Петржик, Письма в ЖЭТФ 104, 362 (2016).

сталлах находится в состоянии Ni²⁺. По данным [26]

Е. А. Петржик, В. И. Альшиц, Е. С. Иванова, Изве-

в кристаллах NaCl : Ni лишь один из тысячи примес-

стия РАН. Серия Физическая 78, 1305 (2014).

ных ионов был в состоянии Ni⁺. Облучение повыша-

10.

Е. Д. Якушкин, Письма в ЖЭТФ 99, 483 (2014).

ло их число в 50 раз.

11.

Р. В. Гайнутдинов, Е. С. Иванова, Е. А. Петржик,

В наших кристаллах примесь Ni имеет относи-

А. К. Лашкова, Т. Р. Волк, Письма в ЖЭТФ 106, 84

тельно низкую концентрацию ∼ 2 ppm. Если ионов

(2017).

Ni⁺ еще на несколько порядков меньше, то трудно

12.

Е. Д. Якушкин, Письма в ЖЭТФ 106, 523 (2017).

представить, что такое ничтожное количество цен-

13.

Е. Д. Якушкин, В. А. Сандлер, Письма в ЖЭТФ 113,

тров, изменяя свое спиновое состояние и структуру,

348 (2021).

способно изменить микротвердость кристалла. Та-

14.

И. С. Волчков, В. М. Каневский, М. Д. Павлюк,

ким образом, скорее всего наблюдаемые нами эффек-

Письма в ЖЭТФ 107, 276 (2018).

ты связаны с ионами Ni²⁺.

15.

И. С. Волчков, А.М. Ополченцев, М. Д. Павлюк,

Следует также иметь в виду, что исследованные в

В. М. Каневский, Кристаллография 63, 746 (2018).

нашей работе кристаллы NaCl : Ni были подвергнуты

16.

Ю. И. Головин, Р. Б. Моргунов, В. Е. Иванов,

длительному отжигу с очень медленным охлаждени-

А. А. Дмитриевский, ЖЭТФ 117, 1080 (2000).

ем. В таких кристаллах примесные атомы имеют тен-

17.

Yu. I. Golovin, R. B. Morgunov, and A. A. Baskakov,

денцию собираться в комплексы. У нас нет данных

Mol. Phys. 100, 1291 (2002).

ни о количестве таких комплексов в наших образ-

18.

В. И. Альшиц, Е. В. Даринская, М. В. Колдаева,

цах, ни об их размерах, ни об участии их в наблю-

Е. А. Петржик, ФТТ 54, 305 (2012).

даемых эффектах. С этой точки зрения, нельзя ис-

19.

В. И. Альшиц, М. В. Колдаева, Е. А. Петржик,

ключить того, что за пределами исследованного диа-

Письма в ЖЭТФ 107, 650 (2018).

пазона частот тоже существуют спектры, связанные

20.

В. И. Альшиц, М. В. Колдаева, Е. А. Петржик,

с частью дефектов, которые себя пока не проявили.

С. А. Минюков, Е. В. Даринская, Д. Е. Капуткин,

Но для проверки этого предположения понадобятся

Е. К. Наими, Письма в ЖЭТФ 98, 33 (2013).

новые исследования.

21.

В. А. Закревский, В. А. Пахотин, А. В. Шульдинер,

Авторы благодарны М. В. Колдаевой за полезные

ФТТ 44, 1990 (2002).

обсуждения и ценные замечания.

22.

Дж. Вертц, Дж. Болтон, Теория и практические

Работа выполнена при поддержке Министерства

приложения метода ЭПР, пер. с англ. под ред.

науки и высшего образования РФ в рамках выпол-

М. Г. Гольдфельда, Л. А. Блюменфельда, Мир, М.

нения работ по Государственному заданию ФНИЦ

(1975).

“Кристаллография и фотоника” РАН.

23.

А. Абрагам, Б. Блини, Электронный парамагнит-

ный резонанс переходных ионов, пер. с анг. под ред.

С. А. Альтшулера, Г. В. Скроцкого, Мир, М. (1972),

1. В. И. Альшиц, Е. В. Даринская, М. В. Колдаева,

т. 1.

Е. А. Петржик, Кристаллография 48, 826 (2003).

24.

P. J. Alonso, J. Casas Gonzalez, H. W. den Hartog, and

2. А. А. Урусовская, В. И. Альшиц, А. Е. Смирнов,

R. Alcala, Phys. Rev. B 27, 2722 (1983).

Н. Н. Беккауер, Кристаллография 48, 855 (2003).

25.

В. И. Альшиц, М. В. Колдаева, Е. А. Петржик,

3. Ю. И. Головин, ФТТ 46, 769 (2004).

А. Ю. Белов, Е. В. Даринская, Письма в ЖЭТФ 99,

4. Р. Б. Моргунов, УФН 174, 131 (2004).

87 (2014).

5. V. I. Alshits, E. V. Darinskaya, M. V. Koldaeva, and

26.

A. Shengelaya, H. Drulis, B. Macalik, and M. Suszynska,

E. A. Petrzhik, Magnetoplastic effect in nonmagnetic

Z. Phys. B 101, 373 (1996).

Письма в ЖЭТФ том 113 вып. 9 - 10

2021