Письма в ЖЭТФ, том 114, вып. 12, с. 802 - 811

Фазовый переход в Y₃Fe₅O₁₂ при высоких давлениях по данным

спектроскопии комбинационного рассеяния

С. Н. Аксенов⁺, А. А. Миронович⁺, И. С. Любутин^∗, А. Г. Иванова^+∗, И. А. Троян^+∗×, Р. А. Садыков⁺,

Сиддхартха С Саксена (Монту)^◦1), А. Г. Гаврилюк^+∗×2)

⁺Институт ядерных исследований РАН, 117312 Москва, Россия

^∗Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова,

Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника” РАН, 119333 Москва, Россия

^×Балтийский федеральный университет им. И. Канта, 236041 Калининград, Россия

^◦Cavendish Laboratory, University of Cambridge, J. J. Thomson Avenue, Cambridge CB3 0HE, United Kingdom

Поступила в редакцию 7 ноября 2021 г.

После переработки 10 ноября 2021 г.

Принята к публикации 10 ноября 2021 г.

Колебательные свойства железо-иттриевого граната (Y3Fe5O12) исследованы при высоком квази-

гидростатическом давлении методом спектроскопии комбинационного рассеяния света. Рамановские

спектры измерялись в камере высокого давления с алмазными наковальнями в диапазоне давлений

0-72 ГПа при комнатной температуре. В области ∼ 50 ГПа обнаружено кардинальное изменение харак-

тера спектров с исчезновением острых пиков. Это подтверждает фазовый переход из кристаллического в

аморфное состояние, который ранее был обнаружен другими экспериментальными методами. При этом

переходе также происходит спиновый кроссовер в ионах железа Fe³⁺, которые переходят из высокос-

пинового состояния (HS, S = 5/2) в низкоспиновое (LS, S = 1/2). По результатам измерений подробно

документированы барические зависимости фононных мод в Y3Fe5O12 от атмосферного давления до

критического давления фазового перехода.

DOI: 10.31857/S1234567821240046

Введение. Железо-иттриевый гранат

ставляет a₀ = 12.3738Å [12]. В элементарной ячей-

Y₃Fe₅O₁₂

(ЖИГ или YIG) относится к хорошо

ке ионы Fe³⁺ занимают две структурные пози-

известному классу редкоземельных ферритов-

ции с октаэдрическим и тетраэдрическим кислород-

гранатов, которые являются ферримагнетиками

ным окружением. Полиэдры образуют чередующу-

[1-3]. YIG обладает интересными магнитными и

юся трехмерную сеть, в которой все углы тетраэд-

резонансными свойствами, которые определили его

ров являются общими углами ближайших соседних

широкое применение в радио- и микроэлектронике

октаэдров и наоборот. Эти ионы железа образуют

[4, 5]. Также в нем наблюдается разнообразие других

две магнитные подрешетки с противоположными на-

явлений, которые важны для применения этого

правлениями намагниченности. Формула феррита-

кристалла в прикладных целях [6-8]. Фундамен-

граната с учетом распределения катионов по подре-

тальные электронные, магнитные и структурные

шеткам записывается в виде (Y₃)[Fe₂](Fe₃)O₁₂. Два

свойства этого материала чрезвычайно важны как

иона Fe³⁺ из октаэдрических узлов частично компен-

для понимания строения сильно коррелированных

сируют намагниченность трех ионов Fe³⁺ из тетраэд-

электронных систем, так и для исследований свойств

рических узлов, давая 5µ_B полной намагниченности

внутренних слоев Земли, поскольку оксиды железа

на формульную единицу [1]. Его температура Нееля

являются наиболее распространенными в составе

составляет около 559 К при атмосферном давлении.

минералов [9-11].

Ранее при высоких давлениях при комнатной тем-

YIG имеет кубическую кристаллическую струк-

пературе в ЖИГ были исследованы кристалличе-

туру с пространственной группой Ia3d; параметр

ская структура [13], электронные [14] и магнитные

элементарной ячейки при нормальных условиях со-

[15] свойства. При давлении около 50 ГПа в ЖИГ на-

блюдается сложный фазовый переход, при котором

¹⁾Siddharth S Saxena (Montu).

кардинально меняется кристаллическая структура с

²⁾e-mail: gavriliuk@mail.ru

переходом в аморфное состояние [13] и наблюдается

802

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 11 - 12

2021

Фазовый переход в Y₃Fe₅O₁₂ при высоких давлениях. . .

803

Рис. 1. (Цветной онлайн) Фотографии кристаллов образца Y3Fe5O12 толщиной ∼ 10 мкм в двух сериях эксперимента:

(a) - серия run1, среда ПЭС-5, размер наковален 500 микрон, атмосферное давление (b) - серия run2, среда NH3BH3,

размер наковален 300 микрон, давление 2.8 ГПа. Для измерения рамановских спектров использовался красный лазер

Cobolt с длиной волны 660 нм

коллапс магнитного момента [15], который являет-

Исследования проводились в камерах с алмазны-

ся результатом перехода ионов Fe³⁺ из высокоспино-

ми наковальнями, в основу конструкции которых по-

вого (HS, S = 5/2) в низкоспиновое (LS, S = 1/2)

ложены идеи из работы [18]. Были проведены две се-

состояние (спиновый кроссовер). Также по оптиче-

рии измерений run1 и run2. В эксперименте исполь-

ским спектрам был обнаружен электронный переход

зовались наковальни с плоскими рабочими площад-

с возможной металлизацией в диапазоне давлений

ками диаметром ∼ 500 мкм в серии run1 и ∼ 300 мкм

40-50 ГПа [14]. При этом переходе оптическая щель в

в run2. В прокладке (гаскете) из рения с помощью

ЖИГ резко уменьшается с ∼ 2.3 эВ до, практически,

лазера высверливалось отверстие диаметром около

нулевого значения.

150 мкм для run1 и 80 мкм для run2, которое служи-

При давлениях выше перехода край поглощения в

ло рабочим объемом. Образец помещался в рабочий

оптическом спектре приобретает “урбаховскую фор-

объем камеры, который затем заполнялся средой, пе-

му” (Urbach shape of the absorption edge), что является

редающей давление. В серии (run1) использовалась

подтверждением аморфизации кристалла [14, 16, 17].

кремний-органическая жидкость ПЭС-5, а в серии

При декомпрессии обратный электронный переход не

(run2) боран аммония NH₃BH₃.

является полностью обратимым.

Величина давления измерялась по сдвигу линии

Мессбауэровские спектры при высоком давлении

люминесценции рубина. Для этого, кроме образца, в

указывают на магнитный коллапс при P ≈ 50 ГПа

камеру помещалось несколько кусочков рубина раз-

[15], а в немагнитной фазе высокого давления ЖИГ

мером около 1-5 мкм, которые располагались на раз-

спектры аналогичны спектрам в аморфном состоя-

личных расстояниях от центра, чтобы иметь воз-

нии ЖИГ при нормальных условиях [15].

можность оценить градиент давления. Установлено,

В данной работе представлены результаты иссле-

что разброс давления на образце даже при макси-

дований ЖИГ с помощью спектров комбинационно-

мальном давлении в каждой серии был не больше

го рассеяния света (рамановская спектроскопия) при

2 ГПа, что свидетельствует о хорошей степени гид-

высоких давлениях до 72 ГПа, создаваемых в каме-

ростатичности применяемых сред. На рисунке 1 при-

рах с алмазными наковальнями при комнатной тем-

ведена фотография сборок для двух серий экспери-

пературе.

мента при начальных давлениях.

2. Методика эксперимента. Методом из рас-

Рамановские спектры снимались при комнатной

твора в расплаве были выращены объемные моно-

температуре на высокочувствительной рамановской

кристаллы ЖИГ. Для рамановских исследований

установке с высоким пространственным разрешени-

из объемного монокристалла выкалывались пластин-

ем, предназначенной для исследований при высоких

ки с характерными размерами 80 × 40 × 10 мкм³ и

давлениях в камерах с алмазными наковальнями. В

40 × 20 × 10 мкм³.

установке используется монохроматор Acton SP2558

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 11 - 12

2021

6^∗

804

С. Н. Аксенов, А. А. Миронович, И. С. Любутин и др.

с детектором CCD PIXIS-100f фирмы

“Princeton

Fe(2) (24d: 0.375, 0, 0.25) с тетраэдрической коорди-

Instruments”. Характерное время накопления спек-

нацией атомов кислорода. Чередующиеся октаэдры

тра составляло 1-2 мин. Для возбуждения спектров

Fe(1)O₆ и тетраэдры Fe(2)O₄ связаны общими вер-

рамановского рассеяния использовался твердотель-

шинами, образуя трехмерный каркас (рис. 2). Каж-

ный DPSS лазер с длиной волны 660 нм производства

дый катион Y³⁺ занимает кристаллографическую

фирмы COBOLT с высокостабильной узкой линией.

позицию (24c: 0.125, 0, 0.25) с 8-кратной координа-

3. Результаты экспериментов и их обсуж-

цией атомов кислорода, через которые связан с дву-

дение.

мя соседними ионами Y³⁺, тремя ионами Fe(1)³⁺ и

3.1. Аттестация исходного образца при нор-

шестью ионами Fe(2)³⁺.

мальном давлении. Аттестация исходного образца

Координаты атомов и некоторые межатомные

была проведена методом рентгеновской монокри-

расстояния, полученные по результатам уточнения

стальной дифракции. Исследование кристалличе-

структуры, приведены в табл.1 и 2.

ской структуры Y₃Fe₅O₁₂ выполнено методом мо-

Также первоначально были проведены измере-

нокристального рентгеноструктурного анализа с ис-

ния рамановских спектров исходного монокристал-

пользованием дифрактометра XtaLAB Synergy-DW

лического объемного образца при нормальном давле-

и Ag-K_α-излучения (λ = 0.56087Å). Уточнение пози-

нии для его аттестации и сравнения с литературны-

ционных и анизотропных тепловых параметров ато-

ми данными. На рисунке 3 показан спектр Y₃Fe₅O₁₂

мов в кубической структуре Y₃Fe₅O₁₂ выполнено в

в различных диапазонах частот. В диапазоне 0-

программе ShelxL [19] по 583 независимым рефлек-

7501/см в спектре наблюдается набор острых фо-

сам [I

> 2σ(I)] до значения фактора расходимо-

нонных пиков. В диапазоне 800-1500 1/см ряд пиков

сти R = 1.9 % с остаточными пиками на разност-

существенно уширены, что, по-видимому, указывает

ной карте электронной плотности Δρ_max = 0.86 э/Å3

на их соответствие 2-фононным полосам.

и Δρ_min = -0.90 э/Å3. По результатам уточнения

На рисунке 4 приведен спектр нашего образца

структуры установлены следующие параметры: a =

в сравнении со спектром из работы [20]. Очевид-

= 12.3749(2)Å, V = 1895.07(9)Å3 (пространственная

но, что набор линий спектра полностью соответ-

группа - Ia3d, Z = 8).

ствует линиям спектра, полученным ранее [20]. До-

Кристаллическая структура Y₃Fe₅O₁₂ показана

вольно узкая ширина линий свидетельствует о хоро-

на рис. 2. Катионы Fe³⁺ занимают две независимые

шем качестве кристалла. Значение (величина) энер-

гий (частот) фононных мод при комнатной темпера-

туре немного меньше, чем при 80 К. Это обусловле-

но сжатием решетки и эффективным ростом энер-

гий колебательных мод при охлаждении кристалла.

В данном случае падение температуры действует эф-

фективно как рост давления. В таблице 3 приведе-

ны численные значения частот наиболее интенсив-

ных линий спектра в сравнении с частотами из рабо-

ты [20]. Эти линии являются одно- и двухфононными

линиями рамановского рассеяния кристалла ЖИГ.

3.2. Рамановская спектроскопия Y₃Fe₅O₁₂ в сре-

де ПЭС-5 при давлениях до 33 ГПа. Эволюция ра-

мановских спектров при высоких давлениях P до

∼ 33 ГПа исследовалась при комнатной температуре

в квази-гидростатических условиях с использовани-

ем кремний-органической жидкости ПЭС-5 в каче-

стве среды, передающей давление (см. рис.5a). Уста-

Рис. 2. (Цветной онлайн) Кристаллическая структура

Y3Fe5O12. Ионы Fe(1)³⁺ и их координационные поли-

новлено, что частоты всех фононных мод растут

эдры показаны голубым цветом, ионы Fe(2)³⁺ - темно-

непрерывно с давлением.

красным и Y³⁺ - желтым цветом; атомы кислорода по-

Предварительная аттестация исходного образца

казаны светло-красными шарами

позволяет отстроится от паразитных пиков, обуслов-

ленных рамановским рассеянием на среде (ПЭС-5) и

кристаллографические позиции: Fe(1) (16a: 0, 0, 0)

паразитной люминесценцией от кристаллов рубина

с октаэдрической координацией атомов кислорода и

(см. рис. 5).

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 11 - 12

2021

Фазовый переход в Y₃Fe₅O₁₂ при высоких давлениях. . .

805

Таблица 1. Координаты базисных атомов и изотропные параметры смещения атомов Ueq (A2) для Y3Fe5O12

Атом

Позиция Вайкоффа

Ueq

24c

0.125000

0.000000

0.250000

0.00510 (5)

Fe1

16a

0.000000

0.00545 (6)

Fe2

24d

0.375000

0.000000

0.250000

0.00519 (6)

96h

-0.02696 (5)

0.05685 (5)

0.15074 (5)

0.00674 (10)

Рис. 3. (Цветной онлайн) Спектр комбинационного рассеяния света в кристалле Y3Fe5O12 в различных диапазонах

частот при нормальных условиях (атмосферное давление и комнатная температура). Для возбуждения КР спектров

использовался лазер производства фирмы COBOLT с длиной волны 660 нм. На вставке показан спектр в диапазоне

600-1600 1/см, соответствующий 2-фононным полосам

Таблица 2. Выбранные межатомные расстояния в Y₃Fe₅O₁₂

блюдается плавный рост частот всех колебаний соот-

ветствующих мод, обусловленный сжатием решетки

Связь

Длина, dÅ

при изменении давления. Характерная форма спек-

6 х Fe1-O1

2.0214 (6)

тра остается неизменной, что свидетельствует о со-

4 х Fe2-O1

1.8643(6)

хранении симметрии кристаллической решетки до

4 х Y1-O1

2.3537(6)

давления ∼ 33 ГПа.

4 х Y1-O1

2.4343(7)

3.3. Рамановская спектроскопия Y₃Fe₅O₁₂ в сре-

де NH₃BH₃ при давлениях до 72 ГПа. При измере-

На рисунке 5b показана зависимость от давле-

нии рамановских спектров при высоких давлениях

ния рамановских частот в кристалле ЖИГ. Иден-

P до ∼ 72 ГПа мы определили значение критиче-

тификация колебательных мод в фазе низкого дав-

ского давления фазового перехода (P_k

∼ 50 ГПа)

ления (P < P_cr) указана в соответствии с данными

в Y₃Fe₅O₁₂ при комнатной температуре в квази-

из работы [20]. В диапазоне давлений 0-33.6 ГПа на-

гидростатических условиях с использованием боран

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 11 - 12

2021

806

С. Н. Аксенов, А. А. Миронович, И. С. Любутин и др.

Рис. 4. (Цветной онлайн) Рамановский спектр объемного кристалла Y3Fe5O12, измеренный при нормальном давлении

при температуре 295 K (красная линия). Для сравнения показан спектр из работы [20], измеренный при 80 K (си-

няя линия). Для измерения рамановских спектров использовался красный лазер COBOLT с длиной волны 660 нм.

В работе [20] использовался лазер с длиной волны 1064 нм. Обозначения T, E и A относятся к модам T2g, Eg и A1g

соответственно

аммония (NH₃BH₃) в качестве среды, передающей

Таким образом, по результатам рамановского экс-

давление. Как видно из рис. 6, в области 42-50 ГПа

перимента можно локализовать фазовый переход в

форма спектра кардинально меняется, указывая на

ЖИГ в диапазоне 47-54 ГПа.

фазовый переход.

Довольно широкая “размытость” перехода по дав-

Область давлений 42-50 ГПа коррелирует с обла-

лению, установленная по рамановским спектрам,

стью электронного перехода в ЖИГ, который мы на-

принципиально отличается от характера перехода

блюдали по оптическим спектрам поглощения в ра-

по кристаллической структуре [13] и по магнитным

боте [14]. При этом переходе оптическая щель внача-

свойствам, установленным из мессбауэровского экс-

ле падает от ∼ 2.25 эВ (при 40 ГПа) до ∼0.25 эВ (при

перимента [15], где фазовый переход по давлению

50 ГПа), а затем окончательно схлопывается до ну-

был довольно резкий. Однако наблюдаемое бари-

ля около 54 ГПа, демонстрируя переход диэлектри-

ческое поведение рамановских спектров полностью

ка в металл [14]. Значение давления 54 ГПа как раз

соответствует электронному переходу, наблюдаемо-

соответствует полному исчезновению рамановского

му по барическому поведению оптической щели в

спектра в ЖИГ (см. рис. 6a). При давлении около

ЖИГ [14].

47 и 50 ГПа, несмотря на сильное искажение спек-

На рисунке 6b показана зависимость от давления

тра, еще присутствуют следы фононных мод, и для

рамановских частот в кристалле ЖИГ. Идентифи-

некоторых мод еще можно определить их частоту.

кация колебательных мод в фазе низкого давления

Однако при давлении ∼ 54 ГПа интенсивность рама-

(P < P_cr) указана в соответствии с данными [20]. В

новского сигнала полностью подавлена и в спектре

диапазоне 42-50 ГПа наблюдается исчезновение ча-

уже отсутствуют пики, соответствующие фононным

сти пиков и сильное уширение и подавление интен-

модам ЖИГ.

сивности оставшихся пиков. Особенно наглядно это

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 11 - 12

2021

Фазовый переход в Y₃Fe₅O₁₂ при высоких давлениях. . .

807

Рис. 5. (Цветной онлайн) Эволюция рамановских спектров кристалла железо-иттриевого граната Y3Fe5O12 с ростом

давления в квази-гидростатической среде ПЭС-5 (a), и зависимость от давления рамановских частот до 33.6 ГПа (b).

Идентификация колебательных мод в фазе низкого давления на рис. (b) указана в соответствии с данными [20]. Для

измерения рамановских спектров использовался красный лазер Cobolt с длиной волны 660 нм

Рис. 6. (Цветной онлайн) Эволюция рамановских спектров (a) кристалла железо-иттриевого граната Y3Fe5O12 с рос-

том давления в квази-гидростатической среде NH3BH3, и (b) - зависимость от давления рамановских частот. Иден-

тификация колебательных мод в фазе низкого давления указана в соответствии с данными [20]. Заштрихованным

прямоугольником показана область предполагаемого перехода диэлектрик-металл (см. ссылку [14]). При давлении

∼ 47 ГПа вид спектра кардинально изменяется, указывая на начало фазового перехода. Окончательно новый вид

спектра устанавливается после 54 ГПа

видно на примере моды в области ∼ 800 1/см. Вна-

на спектры от металлов. Таким образом, из раманов-

чале ее интенсивность сильно растет с повышением

ского эксперимента следует, что при комнатной тем-

давления от нормального до 42.4 ГПа (см. рис. 6а),

пературе фазовый переход по давлению начинается

затем она сильно подавляется при 47 ГПа, а при

при P = 42 ГПа. В диапазоне 42-50 ГПа наблюдается

50 ГПа исчезает полностью. Выше 54 ГПа проявля-

некое переходное состояние, и при давлениях выше

ется новый спектр от фазы высокого давления, ко-

54 ГПа стабилизируется фаза высокого давления, ко-

торый является практически плоским и очень похож

торая, по-видимому, является металлической.

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 11 - 12

2021

808

С. Н. Аксенов, А. А. Миронович, И. С. Любутин и др.

Таблица 3. Частоты фононных мод граната Y₃Fe₅O₁₂, изме-

но, что эти зависимости нелинейные и для их аппрок-

ренные в данной работе в сравнении с данными из работы [20]

симации необходимо использовать квадратичные и

Частота (1/см) Частота (1/см)

более высокие степени в разложении по малому па-

Мода

T = 80K (из [20])

T = 295K

раметру (P ) давления. Мы установили, что экспери-

Данная работа

ментальные точки можно хорошо описать (аппрок-

T_2g(1)

131

130.4

симировать) кубическим полиномом вида:

T_2g(2)

174

172.4

v=v₀ +k·P +b·P² +c·P³.

(1)

T_2g(3)

194

192.5

T_2g(4)

238

236.1

Результаты подгонки приведены в табл. 4.

Eg + T2g (5)

274

271.3

4. Обсуждение результатов. Колебательные

319

моды оксида дают информацию о его кристалли-

T_2g

324

ческой структуре, которая может быть сопоставле-

Eg(6)

346

342.4

на с данными рентгеновской дифракции. Из анализа

T_2g(7)

378

375.2

пространственной группы кристалла можно предска-

Eg(8)

416

416.0

зать, сколько колебательных мод активны в рама-

T_2g

419

новской спектроскопии [23]. Для кубической струк-

T_2g(9)

445

443.8

туры граната Y₃Fe₅O₁₂ с пространственной группой

456

A1g(10)

504

503.2

Ia3d предсказывают 25 рамановских активных мод,

T_2g(11)

592

585.7

которые могут быть представлены как Γ = 3A_1g +

624

622.4

+8E_g +14F_2g [24,25]. В рамановском спектре присут-

Eg + T2g

685

674.7

ствуют 14 мод (2v₁, 4v₂, 4v₃ и 4v₄), которые соответ-

Eg + T2g

692

ствуют внутренним колебаниям молекулярной груп-

A1g

704

пы железных тетраэдров FeO₄ [24]. Моды в области

T_2g

711

менее 300 см^-1 связаны с трансляционными смеще-

(A_1g or Eg) + T2g (12)

736

732.7

ниями (сдвигами) додекаэдрических комплексов ит-

трия YO₈, тогда как моды от группы октаэдров FeO₆

оказываются неактивными [24].

Следует отметить, что при росте давления про-

Ранее по рентгеноструктурным исследованиям в

исходит непрерывное эволюционное изменение спек-

работе нашей группы [13] было обнаружено, что при

тра. Так, например, при давлениях 7 ГПа и вы-

давлении 50 ГПа в гранате Y₃Fe₅O₁₂ происходит рез-

ше проявляется пик между пиками фононных мод

кий структурный переход первого рода, диффузион-

Eg + T2g(5) и Eg (6), и его интенсивность с ростом

ного типа, в аморфное состояние. При этом выше

давления сильно нарастает (см. рис. 5а и 6a). Одно-

критического давления из кислородных полиэдров

временно интенсивность пиков фононных мод T_2g(1)

прослеживаются только октаэдрические комплексы

и T_2g(2) сильно ослабевает с ростом давления (см.

железа FeO₆ [13].

рис. 5a и 6a). Ряд пиков претерпевает существенное

Явление аморфизации граната Y₃Fe₅O₁₂ при вы-

расщепление T_2g(1), E_g + T_2g(5), E_g(6) и другие, ко-

соком давлении наблюдалось также в работе [21]

торое становится сильно заметным при давлениях

методом синхротронной рентгеновской дифракции.

выше 30 ГПа (см. рис. 5a и 6a).

Было установлено, что при последующем отжиге

Однако эти изменения, по-видимому, не связа-

образца при высокой температуре аморфная фаза

ны со структурными переходами, так как согласно

может рекристаллизоваться по схеме (Y₃Fe₅O₁₂ →

рентгеновским данным кристаллическая структура

→ 3YFeO₃ + Fe₂O₃). Интересно, что в обеих новых

граната в этой области давлений остается неизмен-

фазах перовскита (YFeO₃) и гематита (Fe₂O₃) ионы

ной [13, 21]. Эволюция рамановских спектров ско-

железа находятся в октаэдрических кислородных ко-

рее всего является результатом различного бариче-

ординациях.

ского поведения соответствующих фононных мод,

Важная роль октаэдрической координации же-

так как каждый пик изначально является совокуп-

леза обсуждалась также в работе [15], где с по-

ностью нескольких колебательных мод с близкими

мощью мессбауэровской спектроскопии был обнару-

энергиями. Более подробно такие эффекты рассмот-

жен коллапс магнитного момента в гранате Y₃Fe₅O₁₂

рены в работе [22].

при высоких давлениях около 50 ГПа (при комнат-

Измеренные барические зависимости для харак-

ной температуре). Было установлено, что магнитный

терных фононных мод приведены на рис.6b. Очевид-

коллапс является результатом перехода ионов Fe³⁺,

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 11 - 12

2021

Фазовый переход в Y₃Fe₅O₁₂ при высоких давлениях. . .

809

Таблица 4. Подгонка экспериментальных точек (рис. 6b) к аналитической функции (1). Приведены численные значения (под-

гоночных) коэффициентов k, b и c, описывающие барические зависимости частоты фононных мод в Y₃Fe₅O₁₂, измеренные в

данной работе при высоких давлениях в интервале 0-42 ГПа и T = 295 K

Мода

v₀

T_2g(1)

130.4

1.68255

-0.039

3.01281 · 10^-4

T_2g(2)

172.4

1.87727

-0.03585

2.91689 · 10^-4

T_2g(3)

192.5

2.45617

0.00418

-3.29601 · 10^-4

T_2g(4)

236.1

2.13775

-0.0159

7.31296 · 10^-5

Eg + T2g (5)

271.3

2.5772

-0.01862

4.93535 · 10^-5

Eg(6)

342.4

3.13825

-0.03923

4.22619 · 10^-4

T_2g(7)

375.2

3.10245

-0.03783

4.52515 · 10^-4

Eg(8)

416.0

1.60325

0.01474

-2.14285 · 10^-4

T_2g(9)

443.8

2.58887

0.01486

-3.94686 · 10^-4

A_1g(10)

503.2

2.28021

0.0208

-3.72211 · 10^-4

T_2g(11)

585.7

5.35773

-0.03173

1.37402 · 10^-4

(A_1g or Eg) + T2g (12)

732.7

4.67369

-0.05095

4.74215 · 10^-4

находящихся в октаэдрической координации грана-

давлениях связан с исследованием спектров опти-

та, из высокоспинового (HS, S = 5/2) в низкоспи-

ческого поглощения [14]. В диапазоне давлений 40-

новое (LS, S = 1/2) состояние (спиновый кроссо-

50 ГПа был обнаружен электронный переход с рез-

вер). Этот переход является необратимым, и магнит-

ким уменьшением оптической щели от ∼ 2.3 эВ до

ные свойства не восстанавливаются после уменьше-

почти нулевого значения, что указывает на возмож-

ния давления до нормального.

ную металлизацию. Окончательное уменьшение оп-

Из-за большого различия в ионных радиусах

тической щели до нуля происходит примерно при

ионов Fe³⁺ в HS и LS состояниях (для октаэдриче-

55 ГПа [14]. Сделано заключение, что это фазовое

ских узлов r^HS = 0.645Å и r^LS = 0.55Å), кроссовер

превращение при 40-55 ГПа является переходом ти-

между ними приводит к сильной связи электронных

па диэлектрик-металл [14].

состояний и локальных колебаний ионов кислорода

При теоретическом анализе механизмов металли-

(электрон-вибронное взаимодействие) [26]. Как пока-

зации в соединениях 3d элементов с сильными элек-

зано в работе [27], при давлениях вблизи кроссовера

тронными корреляциями С. Г. Овчинниковым уста-

амплитуда вибронных колебаний резко подавляется.

новлена важная роль эффективного параметра Хаб-

Явление спинового кроссовера при высоком дав-

барда U_eff, поведение которого сильно зависит от спи-

лении было обнаружено в целом ряде оксидов на ос-

нового состояния электронов в 3d оболочке [32, 33]. В

нове железа [9], в которых, однако ионы Fe³⁺ все-

частности, спиновый HS-LS кроссовер в 3d⁵ ионах,

гда находились в октаэдрической кислородной коор-

находящихся в окружении лигандов с октаэдриче-

динации. Характерный диапазон давлений, где про-

ской симметрией, приводит к значительному пони-

исходит HS → LS переход, находится в пределах 45-

жению эффективного параметра кулоновского взаи-

55 ГПа [9]. Недавний обзор свойств кристалла FeBO₃,

модействия U_eff Хаббарда. При этом условие метал-

где ионы Fe³⁺ в октаэдрической кислородной коор-

лизации мотовского диэлектрика U_eff ∼ W (где W -

динации также демонстрируют спиновый кроссовер

ширина d зоны) может наступить при гораздо мень-

в том же диапазоне давлений, приведен в работе [28].

ших давлениях, чем в известном механизме ушире-

Как показано в работах [29,30], низкоспиновое со-

ния зоны [34]. Эти результаты показывают, что окта-

стояние ионов Fe³⁺ не может быть создано в тетра-

эдрические структурные комплексы [FeO₆], которые

эдрических кислородных узлах при таких “низких”

присутствуют в кристаллической структуре граната

давлениях, поскольку энергия LS-терма намного вы-

Y₃Fe₅O₁₂ и продолжают доминировать после транс-

ше, чем энергия HS-терма. По некоторым оценкам

формации структуры при воздействии высокого дав-

[30, 31] для HS-LS перехода в тетраэдрических узлах

ления, являются необходимым условием для реали-

требуется очень высокое давление более, чем на по-

зации целого ряда фазовых превращений.

рядок выше, чем для такого перехода в октаэдриче-

В настоящей работе нами использован уже чет-

ских узлах.

вертый экспериментальный метод для изучения фа-

Третий экспериментальный метод наблюдения

зовых превращений в гранате Y₃Fe₅O₁₂ при высоких

фазового перехода в гранате Y₃Fe₅O₁₂ при высоких

давлениях. Проведенные исследования подтвердили

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 11 - 12

2021

810

С. Н. Аксенов, А. А. Миронович, И. С. Любутин и др.

наличие фазовых превращений (и общую концепцию

K. P. Belov and M. A. Zaoetseva, in Ferrites, ed. by

их трактовки) и дали новую важную информацию о

J. Smit and H. P. J. Wijn, Wiley, N.Y. (1959).

поведении колебательных спектров граната в широ-

A. S. Pakhomov, Magnetic and Crystal Chemical Studies

кой области давлений до 72 ГПа.

of Ferrites, Mosk. Gos. Univ., Moscow (1971).

По нашему мнению, для дальнейшего изуче-

A. N. Kuzmichev, P. M. Vetoshko, G. A. Knyazev,

V. I. Belotelov, and Y.M. Bunkov, JETP Lett. 112, 710

ния электронного состояния граната Y₃Fe₅O₁₂ при

(2021).

давлениях выше перехода необходимо измерение

A. A. Voronov, D. O. Ignatyeva, D. Karki,

электро-сопротивления при высоких давлениях и

M. A. Kozhaev, A. N. Kalish, M. Levy, and

криогенных температурах. При этом следует отме-

V. I. Belotelov, JETP Lett. 112, 720 (2020).

тить, что аморфное состояние [13] и перекристал-

Y. M. Bunkov, P. M. Vetoshko, A. N. Kuzmichev,

лизованная фаза со структурой перовскита [21] яв-

G. V. Mamin, S. B. Orlinskii, T. R. Safin, V. I. Belotelov,

ляются принципиально различными стабильными

and M. S. Tagirov, JETP Lett. 111, 62 (2020).

фазовыми состояниями. Возможно, что металличе-

I. S. Lyubutin and A. G. Gavriliuk, Phys.-Uspekhi

ское состояние обусловлено именно аморфизацией, а

52(10), 989 (2009).

не процессом по сценарию падения энергии Мота-

10.

S. G. Ovchinnikov, JETP Lett. 94, 192 (2011).

Хаббарда U_eff при спиновом кроссовере в ионах же-

11.

S. G. Ovchinnikov, T. M. Ovchinnikova, P. G. Dyad’kov,

леза Fe³⁺ (S = 5/2 → 1/2) [9, 33, 35]. Это требует от-

V. V. Plotkin, and K. D. Litasov, JETP Lett. 96, 129

дельных резистивных исследований как для аморф-

(2012).

ной фазы, так и для перовскитовой.

12.

D. Rodic, M. Mitric, R. Tellgren, H. Rundloef, and

В целом, результаты данного исследования очень

A. Kremenovic, J. Magn. Magn. Mater. 191, 137 (1999).

важны, как для физики систем с сильной корреляци-

13.

A. G. Gavriliuk, V.V. Struzhkin, I. S. Lyubutin,

ей электронов, так и для геофизики, где различные

M. I. Eremets, I. A. Trojan, and V. V. Artemov, JETP

Lett. 83, 41 (2006).

окислы железа рассматриваются как одни из состав-

14.

A. G. Gavriliuk, V. V. Struzhkin, I. S. Lyubutin, and

ляющих мантии Земли.

I. A. Trojan, JETP Lett. 82, 682 (2005).

Авторы благодарят С. Г. Овчинникова за продук-

15.

I. S. Lyubutin, A. G. Gavriliuk, I. A. Trojan, and

тивное обсуждение работы и комментарии.

R. A. Sadykov, JETP Lett. 82, 702 (2005).

Работа была выполнена главным образом при

16.

N. F. Mott and E. A. Davis, Electronic Processes in Non-

поддержке гранта Российского научного фонда

Crystalline Materials, 2nd ed., Clarendon Press, Oxford

#21-12-00344. Юстировочная система рамановской

(1979).

установки была создана при поддержке Мини-

17.

E. M. Gyorgy, K. Nassau, M. Eibschutz, J. V. Waszczak,

стерства науки и высшего образования в рамках

C. A. Wang, and J. C. Shelton, J. Appl. Phys. 50, 2883

выполнения работ по гранту # 075-15-2021-1362.

(1979).

При подготовке зарядки образцов для экспери-

18.

A. G. Gavriliuk, A. A. Mironovich, and V. V. Struzhkin,

мента использовалось оборудование ЦКП “Ускори-

Rev. Sci. Instrum. 80, 043906 (2009).

тельный центр нейтронных исследований структуры

19.

G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. Sect. C Struct. Chem.

вещества и ядерной медицины” Института ядерных

71, 3 (2015).

исследований РАН.

20.

J.-J. Song, P. B. Klein, R. L. Wadsack, M. Selders,

Рентгеноструктурные исследования проведены

S. Mroczkowski, and R. K. Chang, Opt. Soc. Am. 63,

1135 (1973).

при поддержке Министерства науки и высшего

образования РФ в рамках выполнения работ по Го-

21.

C. V. Stan, J. Wang, I. S. Zouboulis, V. Prakapenka,

and T. S. Duffy, J. Phys.: Condens. Matter 27, 405401

сударственному заданию ФНИЦ “Кристаллография

(2015).

и фотоника” с использованием оборудования ЦКП

22.

W.-H. Hsu, K. Shen, Y. Fujii, A. Koreeda, and T. Satoh,

(проект RFMEFI62119X0035).

Phys. Rev. B 102, 174432 (2020).

23.

P. M. O. Silva, T. S. M. Fernandes, R. M. G. Oliveira,

M. A. S. Silva, and A. S. B. Sombra, Mater. Sci. Eng. B

1. C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 4 ed.,

182, 37 (2014).

John Wiley and Sons, Inc., N.Y., London, Sydney,

24.

S. Khanra, A. Bhaumik, Y. D. Kolekar, P. Kahol, and

Toronto (1971).

K. Ghosh, J. Magn. Magn. Mater. 369, 14 (2014).

2. L. Neel, R. Pauthenet, and B. Dreyfus, Progress in Low

25.

P. B. A. Fechine, E. N. Silva, A. S. D. Menezes, J. Derov,

Temperature Physics 4, 344 (1964).

J. W. Stewart, A. J. Drehman, I. F. Vasconcelos,

3. S. Geller, J. P. Remeika, R. C. Sherwood, H. J. Williams,

A. P. Ayala, L. P. Cardoso, and A.S. B. Sombra, J. Phys.

and G. P. Espinosa, Phys. Rev. 137, A1034 (1965).

Chem. Solids 70, 202 (2009).

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 11 - 12

2021