Письма в ЖЭТФ, том 114, вып. 8, с. 546 - 550

Электронные состояния ионов кобальта в слоистых кобальтитах

EuBaCo₂O_5+δ

М. С. Удинцева⁺¹⁾, А. В. Ефремов⁺, Д. Смирнов^∗, А. Макарова^×, С. В. Наумов⁺, С. Н. Шамин⁺,

В.Р.Галахов⁺

⁺Институт физики металлов им. М. Н. Михеева Уральского отделения РАН, 620137 Екатеринбург, Россия

^∗Institute of Solid State and Material Physics, Dresden University of Technology, 01062 Dresden, Germany

^×Physikalische Chemie Institut für Chemie und Biochemie, Freie Universität Berlin, 14195 Berlin, Germany

Поступила в редакцию 22 сентября 2021 г.

После переработки 22 сентября 2021 г.

Принята к публикации 23 сентября 2021 г.

В работе представлены результаты измерения рентгеновских абсорбционных K-спектров кислорода

кобальтитов: EuBaCo2O5.52±0.02 и EuBaCo2 O5.24±0.02 при температурах 300 и 440 K, что соответственно

ниже и выше температуры перехода металл-изолятор. Найден эффект замещения части ионов Co³⁺

ионами Co²⁺ при уменьшении содержания кислорода в химической формуле кобальтита и, следователь-

но, увеличение относительной доли CoO5-пирамид по отношению к числу CoO6-октаэдров, как найдено

из спектров, проявляющийся в возрастании величины энергетической щели примерно на 0.3 эВ. Лине-

аризованным методом маффин-тин-орбиталей в приближении локальной плотности с учетом локаль-

ного кулоновского взаимодействия рассчитана зонная структура EuBaCo2O5.5 и найдено, что в CoO6-

октаэдрах EuBaCo2O5.5 реализуется низкоспиновое состояние Co³⁺-ионов, в то время как для ионов

кобальта в пирамидах характерно высокоспиновое состояние.

DOI: 10.31857/S1234567821200076

Кобальтиты LnBaCo₂O_5+δ (Ln редкоземельный

ми остаются лишь пирамиды, в которых находятся

элемент; 0 ≤ δ ≤ 1) характеризуются магнитными

ионы Co²⁺ и Co³⁺. Проблема спиновых состояний

и структурными фазовыми переходами, переходами

трехвалентных ионов кобальта в октаэдрах и пи-

металл-изолятор и проявляют эффект магнитного

рамидах кобальтитов выше и ниже температуры

сопротивления [1-3]. В оксидах кобальта ионы ко-

перехода металл-изолятор является предметом

бальта способны реализовать различные зарядовые

интенсивной дискуссии. Обзор результатов иссле-

и спиновые состояния в зависимости от температу-

дований спиновых состояний представлен в наших

ры, кислородной нестехиометрии, легирования и пр.

работах

[5,

6]. Основное противоречие относит-

Состояния окисления (зарядовые состояния) и спи-

ся к вопросу о спиновых состояниях Co³⁺-ионов

новые состояния ионов переходных элементов опре-

в пирамидах. Из магнитных измерений следует

деляют физические, в том числе, и магнитные свой-

практически однозначный вывод о промежуточно

ства материалов [4].

спиновом характере Co³⁺-ионов в пирамидах слои-

Следующие спиновые конфигурации возможны

стых кобальтитов. Однако измерения рентгеновских

для трехвалентных ионов кобальта в октаэдрическом

абсорбционных спектров для GdBaCo₂O_5.5 указы-

поле лигандов: (1) низкоспиновая (LS, t^32g↑t^32g↓e^0g);

вают на высоскоспиновый характер Co³⁺-ионов в

(2) промежуточно спиновая (IS, t^32g↑t^22g↓e^1g↑); (3) вы-

пирамидах [7].

сокоспиновая (HS, t^32g↑t^12g↓e^2g↑). Имеется корреляция

В настоящей работе мы сфокусировались на из-

между температурой спинового перехода (кроссове-

мерениях рентгеновских абсорбционных K-спектров

ра) и температурой перехода металл-изолятор.

кислорода двух кобальтитов: EuBaCo₂O_5.52±0.02

В слоистых кобальтитах LnBaCo₂O_5.5 ионы

(обозначенный как S1) и EuBaCo₂O_5.24±0.02 (S2).

Co³⁺ находятся как в CoO₆-октаэдрах, так и CoO₅-

Измерения выполнены при температурах

300

пирамидах. При уменьшении содержания кислорода

440

K, что соответственно ниже и выше темпе-

(кобальтиты LnBaCo₂O_5.0) структурными элемента-

ратуры перехода металл-изолятор, составляющей

для EuBaCo₂O_5.5 360 K [8, 1]. Следует отметить,

¹⁾e-mail: udintseva_m@mail.ru

что спин-кроссовер имеет место в определенном

546

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 7 - 8

2021

Электронные состояния ионов кобальта в слоистых кобальтитах EuBaCo₂O_5+δ

547

температурном диапазоне. Невозможно зафикси-

ные интенсивности нормированы на силу тока пуч-

ровать точную температуру изменения спинового

ка электронов в накопительном кольце. Для исклю-

состояния, а можно говорить только об изменении

чения влияния загрязнений деталей спектрометра

числа электронов на ионах кобальта со спиновым

кислород-содержащими субстанциями O K-спектры

состоянием, отличным от исходного.

изучаемых образцов нормированы на спектр кисло-

Поликристаллические образцы EuBaCo₂O_5+δ,

рода от золотой фольги, измеренный в том же энер-

Sr₂CoO₃Cl и EuCoO₃ синтезированы твердофазным

гетическом интервале.

методом. Исходными компонентами для синтеза

Зонная структура EuBaCo₂O_5.5 вычислена лине-

EuBaCo₂O_5+δ были EuBaCo₂O_5+δ, Eu₂O₃, BaCO₃ и

аризованным методом маффин-тин-орбиталей [10] в

Co₃O₄. Образцы подвергали ступенчатому отжигу

приближении локальной плотности с учетом локаль-

в интервале температур 900 - 1150^◦C с промежу-

ного кулоновского взаимодействия (LSDA + U) [11].

точным диспергированием. По окончании синтеза

Аналогичный расчет для GdBaCo₂O_5.5 был прове-

образцы медленно охлаждали в печи (со скоро-

ден в работе [12]. Интегрирование по зоне Бриллю-

стью 1^◦/мин). Абсолютное содержание кислорода

эна проводилось по сетке из 48 точек в неприводи-

определяли методом восстановления образцов в

мой части зоны. В базисный набор были включены

атмосфере водорода до исходных оксидов Eu₂O₃,

следующие электронные состояния: Co (4s, 4p, 3d),

BaO и металлического кобальта. Фазовый состав

O (2s, 2p, 3d), Ba (6s, 6p, 5d) и Eu (6s, 6p, 5d, 4f).

и кристаллическую структуру образцов устанав-

Координаты атомов EuBaCo₂O_5.5 были взяты из [13].

ливали с помощью рентгеновской дифракции

Локальная энергия кулоновского отталкивания U и

(дифрактометр ДРОН-2, Cr Kα-излучение) при

энергия внутриатомного обмена J_H были такими же,

комнатной температуре. Кислородный индекс об-

как в [12] - 7.00 и 0.99 эВ соответственно.

разца EuBaCo₂O_5+δ, охлаждаемого вместе с печью,

На рисунке

показаны рентгеновские аб-

составил 5.52 ± 0.02 (EuBaCo₂O_5.52±0.02). Для полу-

сорбционные O K-спектры образцов кобальтитов

чения образца EuBaCo₂O_5.24±0.02 исходный порошок

EuBaCo₂O_5.52±0.02 был отожжен при температуре

530^◦C в течение 6 ч с последующей закалкой на

воздухе.

В соответствии с данными рентгенодифрак-

ционных исследований синтезированный образец

EuBaCo₂O_5.52±0.02 имеет орторомбическую струк-

туру (пространственная группа Pmmm,

#47);

параметры кристаллической ячейки этого соедине-

ния: a = 3.880(1)Å, b = 7.824(1)Å, c = 7.539(7)Å.

Образец EuBaCo₂O_5.24±0.02 тетрагонален, простран-

ственная группа P₄/mmm, #123) и характеризуется

параметрами a = 3.902(6)Å и c = 7.536(7)Å.

Образец Sr₂CoO₃Cl получен из SrCO₃, Co₃O₄ и

SrCl₂ при температуре 830^◦C в соответствии с дан-

ными работы [9]. Sr₂CoO₃Cl тетрагонален (простран-

ственная группа P₄/nmm, #129) с параметрами a =

= 3.901(2)Å и c = 14.341(3)Å.

Образец EuCoO₃ синтезирован из Eu₂O₃ и Co₃O₄

Рис. 1. Рентгеновские абсорбционные O K-спектры

при ступенчатом отжиге в температурном интер-

EuBaCo2O5.52±0.02 (S1) и EuBaCo2O5.24±0.02 (S2), изме-

вале 900-1140^◦C. Полученный образец орторомби-

ренные при комнатной температуре и при температуре

ческий (пространственная группа P nma, # 62), па-

около 440 K. Для сравнения приведены спектры эта-

раметры образца a = 5.372(1)Å, b = 7.488(4)Å и

лонных соединений: Sr2CoO3Cl (HS-Co³⁺-ионы в пи-

c = 5.259(6)Å.

рамидах), EuCoO3 (LS-Co³⁺-ионы в октаэдрах) и CoO

(HS-Co²⁺-ионы в октаэдрах)

Рентгеновские абсорбционные O K-спектры из-

мерены на Российско-Германской линии накопитель-

ного кольца BESSY-II в режиме полного выхода фо-

EuBaCo₂O_5.52±0.02 (S1) и EuBaCo₂O_5.24±0.02 (S2),

тоэлектронов. Измерения выполнены при комнат-

измеренные при комнатной температуре и при

ной температуре и температуре 440 K. Спектраль-

440 K - температуре, значительно выше, чем темпе-

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 7 - 8

2021

8^∗

548

М. С. Удинцева, А. В. Ефремов, Д. Смирнов и др.

ратура перехода металл-изолятор для EuBaCo₂O_5.5

сы проводимости кобальтитов. Из оптических экспе-

(360 K

[1]). Для сравнения приведены спектры

риментов для кобальтита EuBaCo₂O_5.5 найдена энер-

эталонных соединений: Sr₂CoO₃Cl, EuCoO₃ и CoO.

гетическая щель 0.05 эВ [19]. Для родственных ко-

Рентгеновские абсорбционные O K-спектры возни-

бальтитов PrBaCo₂O_5.5, и GdBaCo₂O_5.5 из оптиче-

кают вследствие электронного перехода O 1s → 2p.

ских экспериментов, найдены размеры щелей 0.26 эВ

Вследствие смешивания 3d-состояний переходного

соответственно для [12]. Авторы работы [12] счита-

элемента и 2p-состояний кислорода в абсорбционном

ют, что различие в величинах щели обусловлено раз-

OK-спектре отображаются вакантные 3d-состояния

ным качеством монокристаллов, применяемых в экс-

кобальта.

перименте. С учетом величины энергетической щели

Соединение Sr₂CoO₃Cl имеет структуру

E_gap ≃ 0.05 эВ и сдвига максимума a^′ O K-спектра

Руддлесдена-Поппера

[14]. Искаженные октаэд-

EuBaCo₂O_5.24±0.02 относительно максимума a в спек-

ры CoO₅Cl из-за сравнительно больших расстояний

тра EuBaCo₂O_5.52±0.02 на 0.30 эВ можно полагать,

Co-Cl (по сравнению с расстоянием Co-O) могут

что энергетическая щель в дефектных по кислороду

быть отнесены к квадратным пирамидам CoO₅ [14].

кобальтитах возрастает: для EuBaCo₂O_5.25 E_gap ≃

Высокоспиновый характер Co³⁺-ионов в пира-

≃ 0.35 ± 0.05 эВ.

мидах Sr₂CoO₃Cl установлен по рентгеновским

Обратимся теперь к температурным эффектам

абсорбционным Co L_2,3- и O K-спектрам [15, 16, 7].

в спектрах поглощения. В работе [7] найдено, что

Следовательно, структура O K-спектра от

528

O K-спектр кислорода GdBaCo₂O_5.5 с ростом тем-

до

533 эВ обусловлена переходом электронов с

пературы от 300 до 400 K незначительно меняется:

внутренних O 1s-орбиталей на O 2p-орбитали, и

сдвигается в область низких энергий примерно на

низкоэнергетический пик a в спектре Sr₂CoO₃Cl

0.1 эВ. В наших экспериментах температурные из-

следует приписать Co

3d_xz, 3d_yz, 3d_xy-орбиталям,

менения спектров образцов S1 и S2, как следует из

проявляющимся в O K-спектрах примешивания их

рис. 1, отсутствуют. Это означает, что практически

к O2p-орбиталям. В октаэдрах кобальтите EuCoO₃

нет изменений спиновых состояний ионов кобальта.

ионы Co³⁺, согласно работе [15], находятся в низ-

Это и не удивительно, поскольку лишь малая доля

коспиновом состоянии, поэтому первый максимум

ионов Co³⁺ вовлечена в спиновый переход в этой тем-

спектра O K-поглощения b должен отображать

пературной области, и изменения спиновых состоя-

незанятые e_g-состояния (3d_x2_-y2 , 3d_3z2_-r2 ) [15, 16, 7].

ний ионов слишком малы, чтобы их можно было бы

Спектр CoO, отображающий высокоспиновые со-

зафиксировать экспериментально с помощью спек-

стояния ионов Co²⁺ в октаэдрах, занимает область

тров. Отметим, что имеет место и различие спиновых

энергий фотонов достаточно высоко относительно

состояний ионов кобальта в PrCoO₃ и EuCoO₃ в си-

O K-края поглощения кобальтитов.

стемах, к которых Co³⁺-ионы находятся в кислород-

Пик a в спектре образца S1 совпадает по энергии с

ных октаэдрах CoO₆. Ионы кобальта Co³⁺ в PrCoO₃

соответствующим пиком спектра Sr₂CoO₃Cl. Умень-

при комнатной температуре находятся в высокоск-

шение содержания кислорода в кобальтитах (возрас-

пиновом состоянии [20], в то время как в EuCoO₃

тание относительной доли пирамид CoO₅ по отно-

Co³⁺-ионы имеют низкоспиновый характер [15].

шению к октаэдрам CoO₆) находит отклик в рент-

Для интерпретации экспериментальных резуль-

геновских спектрах: максимум a^′ спектра образца

татов воспользуемся первопринципными расчетами

S2 смещен в сторону высоких энергий примерно на

электронной плотности состояний. На рисунке

0.3 эВ относительно максимума a спектра образца S1.

показаны парциальные Co 3d- и O 2p-плотности

Подобный эффект сдвиг максимума O K-спектра

электронных состояний для октаэдров и пирамид

в высокоэнергетическую сторону с уменьшением со-

EuBaCo₂O_5.5. Величина энергетической щели соглас-

держания кислорода в кобальтитах - был обнаружен

но расчету составляет 0.04 эВ. Отметим, что в работе

для системы PrBaCo₂O_5+δ в работе [17] при измене-

[12] для родственного кобальтита GdBaCo₂O_5.5 ве-

нии δ от 0.74 до 0.5 и в работе [18] (от δ = 0.802 до

личина щели, оцененная из расчетов LDA+U, рав-

δ = 0.432) и был объяснен изменением степени ги-

на 0.24 эВ. Вблизи дна зоны проводимости (неза-

бридизации состояний Co-O [17].

нятых электронных состояний) находятся главным

Можно предположить, что сдвиг пика поглоще-

образом смешанные O 2p- Co 3d состояния пирамид.

ния O K-спектра при уменьшении относительного

Вклад состояний октаэдров незначителен. Величи-

содержания кислорода (появление ионов Co²⁺ и уве-

на магнитного спинового момента ионов кобальта в

личение относительной доли структурных фрагмен-

пирамидах, определенная из расчета плотности со-

тов CoO₅) связан с изменением положения дна поло-

стояний, составляет 2.3 µ_B. Это близко к ожидаемой

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 7 - 8

2021

Электронные состояния ионов кобальта в слоистых кобальтитах EuBaCo₂O_5+δ

549

EuBaCo₂O_5.52±0.02 и EuBaCo₂O_5.24±0.02. Измерения

выполнены при температурах 300 и 440 K, что со-

ответственно ниже и выше температуры перехо-

да металл-изолятор. Замещение части ионов Co³⁺

ионами Co²⁺ при уменьшении содержания кислорода

в химической формуле кобальтита и, следовательно,

увеличение относительной доли CoO₅-пирамид по

отношению к числу CoO₆-октаэдров, как найдено из

спектров, сопровождается возрастанием величины

энергетической щели примерно на 0.3 эВ. Влияние

температуры на спектры практически отсутствует.

Линеаризованным методом маффин-тин-орбиталей в

приближении локальной плотности с учетом локаль-

ного кулоновского взаимодействия рассчитана зон-

ная структура EuBaCo₂O_5.5. Найдено, что в CoO₆-

октаэдрах EuBaCo₂O_5.5 реализуется низкоспиновое

состояние Co³⁺-ионов, в то время как для ионов ко-

бальта в пирамидах характерно высокоспиновое со-

стояние.

Работа выполнена в рамках государственного

задания МИНОБРНАУКИ России (темы

“Элек-

трон”,

# АААА-А18-118020190098-5 и

“Спин”,

# AAAA-A18-118020290104-2) при частичной под-

держке Российского фонда фундаментальных

исследований, проект

#20-02-00461. Измерения

рентгеновских спектров выполнены при частичной

финансовой поддержке двухсторонней программы

“Российско-Германская лаборатория на BESSY”.

М. С. Удинцева благодарит ИФМ УрО РАН за

финансовую поддержку в рамках проекта M 8-21.

1. A. Maignan, C. Martin, D. Pelloquin, N. Nguyen, and

B. Raveau, J. Solid State Chem. 142, 247 (1999).

2. V. P. Plakhty, Y. P. Chernenkov, S. N. Barilo,

A. Podlesnyak, E. Pomjakushina, E. V. Moskvin,

and S. V. Gavrilov, Phys. Rev. B 71, 214407 (2005).

3. S. Roy, I. S. Dubenko, M. Khan, E. M. Condon, J. Craig,

Рис. 2. Парциальные Co 3d- и O 2p-плотности электрон-

N. Ali, W. Liu, and B. S. Mitchell, Phys. Rev. B 71,

ных состояний EuBaCo2O5.5. Co3d↑ и Co3d↓ показы-

024419 (2005).

вают плотности состояний для различной ориентации

4. E.-L. Rautama and M. Karppinen, J. Solid State Chem.

спинов и приведены для октаэдров и пирамид. Для

183, 1102 (2010).

сравнения приведен экспериментальный O K-спектр

5. S. V.

Naumov, V. I. Voronin, I. F. Berger,

EuBaCo2O5.52±0.02 , измеренный при комнатной темпе-

M. S. Udintseva, V. V. Mesilov, B. A. Gizhevskii,

ратуре. Спектр построен в общей энергетической шка-

ле после подгонки по энергии максимумов спектра и

S. V. Telegin, and V. R. Galakhov, J. Alloys Compd.

817, 152775 (2020).

плотности вакантных O 2p-состояний

6. В. Р. Галахов, Физика металлов и металловедение 10,

91 (2021).

величине 2.0 µ_B для высокоспинового состояния си-

7. Z. Hu, H. Wu, T. C. Koethe, S. N. Barilo et al.

стемы Co³⁺-ионов. В октаэдрах магнитный момент

(Collaboration), New J. Physics 14, 123025 (2012).

равен нулю, что означает низкоспиновое состояние.

8. C. Martin, A. Maignan, D. Pelloquin, N. Nguyen, and

Таким образом, с помощью рентгеновских абсорб-

B. Raveau, Appl. Phys. Lett. 71, 1421 (1997).

ционных K-спектров кислорода исследованы элек-

9. S. M. Loureiro, C. Felser, Q. Huang, and R. J. Cava,

тронные состояния ионов кобальта в кобальтитах

Chem. Mater. 12, 3181 (2000).

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 7 - 8

2021

550

М. С. Удинцева, А. В. Ефремов, Д. Смирнов и др.

10. O. K. Andersen and O. Jepsen, Phys. Rev. Lett. 53,

M. Benomar, T. Lorenz, A. Tanaka, H.-J. Lin,

2571 (1984).

H. H. Hsieh, C. T. Chen, and L. H. Tjeng, Phys. Rev.

11. V. I. Anisimov, J. Zaanen, and O. K. Andersen, Phys.

Lett. 102, 116401 (2009).

Rev. B 44, 943 (1991).

17. P. Miao, X. Lin, S. Lee, Y. Ishikawa, S. Torii,

12. А. А. Махнев, Л. В. Номерованная, С. В. Стрельцов,

M. Yonemura, T. Ueno, N. Inami, K. Ono, Y. Wang,

В. И. Анисимов, С. Н. Барило, С. В. Ширяев, Физика

and T. Kamiyama, Phys. Rev. B 95, 125123 (2017).

твердого тела 51, 493 (2009).

18. E. Marelli, J. Gazquez, E. Poghosyan, E. Müller,

13. Z. Shi, T. Xia, F. Meng, J. Wang, J. Lian, H. Zhao,

D. J. Gawryluk, E. Pomjakushina, D. Sheptyakov,

J.-M. Bassat, J.-C. Grenier, and J. Meng, Fuel Cells

C. Piamonteze, D. Aegerter, T. J. Schmidt, M. Medarde,

14, 979 (2014).

and E. Fabbri, Angewandte Chemie International

14. N. McGlothlin, D. Ho, and R. J. Cava, Mater. Res. Bull.

Edition 60, 14609 (2021).

35, 1035 (2000).

19. А. А. Махнев, Л. В. Номерованная, А. О. Ташлыков,

15. Z. Hu, H. Wu, M. W. Haverkort, H. H. Hsieh, H. J. Lin,

С. Н. Барило, С. В. Ширяев, Физика твердого тела

T. Lorenz, J. Baier, A. Reichl, I. Bonn, C. Felser,

49, 849 (2007).

A. Tanaka, C. T. Chen, and L. H. Tjeng, Phys. Rev.

20. Y. Ren, J.-Q. Yan, J.-S. Zhou, J. B. Goodenough,

Lett. 92, 207402 (2004).

J. D. Jorgensen, S. Short, H. Kim, T. Proffen, S. Chang,

16. C. F. Chang, Z. Hu, H. Wu, T. Burnus, N. Hollmann,

and R. J. McQueeney, Phys. Rev. B 84, 214409 (2011).

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 7 - 8

2021