Письма в ЖЭТФ, том 115, вып. 3, с. 184 - 189

Алмазо-подобные пленки из нескольких свернутых графенов

Л.А.Чернозатонский¹⁾, В.А.Демин

Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН, 119334 Москва, Россия

Поступила в редакцию 17 декабря 2021 г.

После переработки 20 декабря 2021 г.

Принята к публикации 20 декабря 2021 г.

Проведено моделирование атомных и электронных структур диаманов - алмазоподобных пленок из

малослойных муаровых с углом свертки θ графенов в укладках 00θ и θ00θ. Химическая адсорбция

легких атомов (например, водорода) или молекул на поверхности такого графена приводит к образова-

нию межслоевых связей и, таким образом, к полной sp³-гибридизации атомов углерода в структурах.

Предложена модель возможного синтеза таких диаманов из 3-х и 4-х свернутых графенов, основываю-

щаяся на имеющихся экспериментальных работах по приготовлению муаровых графеновых структур и

диаманов на основе несвернутого биграфена. Также рассмотрен гипотетический муаровый диаманный

кристалл, формируемый из стопок подобных четырехслойных графенов. Показана стабильность трех-

и четырехслойных муаровых диаманов, а также предлагаемого искусственного кристалла. Величина за-

прещенной зоны уменьшается с ростом количества исходных слоев, однако, ее значение для кристалла

оказалась больше из-за большего напряжения связей С-С^′, которые в предыдущих случаях связывали

С- и Н-атомы.

DOI: 10.31857/S1234567822030089

Введение. В отличие от обычных кристаллов

их собратьев диаманов, сформированных из нескру-

из ковалентно-связанных атомов двумерные (2D)

ченных биграфенов [7, 8]. Диаманы из нескольких та-

ван-дер-ваальсовы гетероструктуры характеризуют-

ких слоев исследованы теоретически и эксперимен-

ся углом θ, на который могут быть скручены слои

тально [8-10].

друг относительно друга [1, 2]. Варьирование этого

В данной работе рассматриваются особенности

угла дает полный контроль над симметрией струк-

атомной и электронной структур алмазоподобных

туры из двух или нескольких таких слоев и, следо-

пленок, формируемых из малослойных графенов, со-

вательно, над свойствами. В настоящее время изу-

держащих до четырех слоев, специальным образом

чением структуры и свойств таких материалов за-

свернутых под углом вблизи 30^◦.

нимается новое научное направление - твистроника.

Метод исследования. Для оптимизации гео-

Особенности скрученных гетероструктур позволяют

метрии муаровых диаманов, получения их зонных

управлять свойствами через легкодоступные внеш-

структур и плотностей электронных состояний был

ние параметры, такие как тип упаковки, угол закру-

использован программный пакет VASP

[11-13],

чивания или деформация слоев. В таких структурах,

реализующий метод теории функционала электрон-

в частности, открывается возможность реализации

ной плотности (DFT - density functional theory).

и управления большим количеством фундаменталь-

Обменно-корреляционный функционал вычислялся

ных квантовых моделей, актуальных в области фи-

в приближении обобщенного градиента (GGA

зики конденсированного состояния, и позволяет на

generalized gradient-approximation) в параметризации

них изучать сильно коррелированную физику и то-

Пердю-Бурка-Эрнзерхофа (PBE - Perdew-Burke-

пологию в квантовых материалах [3].

Ernzerhof)

[14]. Ион-электронное взаимодействие

Недавно были рассмотрены новые 2D структу-

описывалось с помощью метода присоединенных

ры - муаровые диаманы Dnθ [4-6], основой кото-

плоских волн (PAW

- projector augmented wave)

рых является полностью гидрированный (или фто-

[15]. Энергия обрезания плоских волн равна 500 эВ,

рированный) скрученный бислойный графен, кото-

периодические образы разделены вакуумным

рый трансформируется в алмазоподобный слой с му-

промежутком не менее 10 A^◦ для исключения взаи-

аровой структурой. Было показано, что они облада-

модействия между ними. Оптимизация структуры

ют уникальными особенностями, отличными от сво-

проводилась до минимизации силы, действующей

на каждый атом до 10^-4 эВ. DFT-D3 метод Гримма

¹⁾e-mail: chernol-43@mail.ru

[16] использован для учета взаимодействия ван-дер-

184

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 3 - 4

2022

Алмазо-подобные пленки из нескольких свернутых графенов

185

Рис. 1. (Цветной онлайн) Схема формирования диамана из трехслойной графеновой структуры 0θθ при расположении

верхнего слоя, свернутого на угол θ по отношению к нижнему бислою с АА упаковкой: (a) - формирование диамона

Donθ из θ0 слоев; (b) - дальнейший процесс формирования при адсорбции водорода cо стороны нижнего слоя, транс-

формирующегося в диамон Donθ(3); (c) - сформированный диаман Dnθ(3). Под ними фрагменты соответствующих

атомных структур

Ваальса. Для оптимизации геометрии структур зона

чески более выгодного AA-диамана [7] из θθ слоев,

Бриллюена разбивалась по методу Монкхорст-Пака

необходимо начинать гидрирование только с поверх-

[17] с использованием решетки 5 × 5 × 1 k-точек.

ности слоя 0. В таком случае происходит формиро-

Отметим, что использование данной методики при-

вание сэндвич гетероструктуры графен/диамон (или

водит к недооценке величины запрещенной зоны, к

диамондол [19] - диамон, на поверхность которого

примеру, экспериментальное значение для алмаза

адсорбированы гидроксильные группы вместо лег-

E_g = 5.47 эВ [18], рассчитанное нами - E_g = 4.20 эВ.

ких атомов из 0θ биграфена (рис. 1а). Этот процесс

Результаты и обсуждение. Особенностью

аналогичен химически индуцированному фазовому

структуры бислойного графена с углом Муара

переходу от графеновой к новой структуре, рассмот-

θ = 30^◦ являются перекрестия С-С связей одного

ренному ранее для случая образования диаманов из

слоя с С^′-С^′ связями другого слоя. В процессе

многослойного графена [20]. Таким образом, муаро-

синтеза диамана атомы, образующие эти связи,

вый диамон Donθ содержит химически активные sp²

не могут образовать межслоевые связи и именно

атомы, которые через некоторое время экспозиции

они являются предпочтительными для адсорбции

адсорбционного потока должны ковалентно связать-

водорода, фтора или молекул. Такая же особенность

ся с атомами графенового нижнего слоя, формируя

характерна и для биграфенов с углом Муара от 20^◦

диамон Donθ(3) (рис. 1b). Donθ(3) также содержит

до 30^◦. В работе [4] подробно описана структура

на поверхности ненасыщенные связи (рис. 1b). По-

диаманов на основе биграфенов с θ = 27.8^◦ и 29.4^◦.

добный процесс образования трансформации много-

Для получения диамана Dnθ(M) из M-слойного

слойного графена в обычной несвернутой укладке

муарового графена необходимо, чтобы он был в спе-

впервые рассмотрен в работе [19]. Разница в том, что

цифической упаковке. Второй слой повернут отно-

из-за одинаковости укладки второго и третьего слоев

сительно первого на угол θ, третий - образует АА-

они должны связываться противоположно стоящими

упаковку со вторым. Назовем такую упаковку трех-

парами атомов C и C^′, образуя так называемые “2+2”

слойного графена 0θθ.

циклы в виде “квадрата” (рис. 2b, с), обычно возника-

Формирование диамана из трех слоев - Dnθ(3) на-

ющие при полимеризации С₆₀ фуллеренов [21].

чинается с адсорбирования адатомов, которое может

Для формирования диамана Dnθ(3) необходимо

быть выполнено такими же методами, какими экс-

продолжить процесс адсорбции водорода (или дру-

периментально были получены диаманы [8-10]. Од-

гих легких адатомов), но на поверхность нижнего

нако, чтобы не начиналось формирование энергети-

слоя (рис. 1b). При этом через некоторое время на

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 3 - 4

2022

186

Л.А.Чернозатонский, В.А.Демин

Рис. 2. (Цветной онлайн) Схема формирования диамана из четырехслойного графена: (a) - АА бислой θθ (выделен

черным цветом) свернут на угол θ относительно верхнего и нижнего (фиолетовых) слоев в начале процесса адсорбции

водорода (или фтора); (b) - формирование из слоев 0θ диамона Donθ, лежащего на графеновом бислое 0θ; (c) - адсорб-

ция водорода cо стороны четвертого слоя после формирования диамона Donθ(3); (d) вид сбоку на сформированный

диаман Dnθ(4)

образовавшемся диамоне Donθ(3) все химически ак-

четной ячейке. Ниже приведены результаты расче-

тивные sp² С-атомы должны будут нейтрализовать-

тов атомной и электронной структур многослойных

ся присоединением адатомов, подводимым к струк-

муаровых диаманов Dn27.8(3) и Dn27.8(4).

туре. После этого и будет полностью сформирована

На рисунке 3 приведены атомные геометрии,

структура диамана Dnθ(3) (рис.1c).

электронные зонные структуры и плотности состоя-

Формирование диамана Dnθ(4) из четырехслой-

ний выбранных диаманов.

ного графена с упаковкой 0θθ0 (рис. 2а) также мо-

Видно, что с увеличением числа слоев от трех к

жет осуществляться по схеме образования Dnθ(3),

четырем (числа углеродных атомов в элементарной

рассмотренной выше. Здесь также необходимо начи-

ячейке - от 78 до 104) в рассматриваемых диама-

нать адсорбционный процесс с поверхности верхнего

нах ширина запрещенной зоны уменьшается, E_g =

слоя, когда энергетически выгодным будет форми-

= 2.41 эВ и E_g = 2.35 эВ для Dn27.8(3) и Dn27.8(4).

рование из 0θ биграфена полугидрированной (в слу-

соответственно. Она несколько меньше по величине

чае H-адатомов) муаровой алмазоподобной структу-

диэлектрической щели муарового диамана Dn27.8 -

ры - муарового диамона (Donθ) с химически актив-

3.30 эВ [3]. Уменьшение величины запрещенной зоны

ными sp² углеродными атомами (рис. 2b). Такие ато-

с увеличением толщины диамана характерно также

мы через некоторое время должны будут ковалентно

и для несвернутых диаманов [23]. Ветви Dn27.8(3)

связаться со стоящими напротив атомами графена,

и Dn27.8(4) спектров, в которых определяется щель,

реконструируя его с образованием диамона Donθ(3)

также весьма слабо отличаются друг от друга. Это,

(рис. 2c). При этом, в свою очередь, через некото-

по-видимому, связано с возможностью туннелирова-

рое время на образовавшемся диамоне Donθ(3) все

ния электронов с одной C-H поверхности на другую

химически активные атомы должны будут нейтра-

(C^′-H^′) через “стройную” структуру промежуточно-

лизоваться присоединением адатомов, подводимым к

го АА-бислоя, где атомы двух слоев соединены почти

структуре. Формирование диамона Donθ(4) одновре-

равными (d_C-C = 1.57 ± 0.05 A^◦) ковалентными связя-

менно с добавлением потока атомов со стороны гра-

ми. Они направлены по нормали к квази-двумерной

фена и приведет к реорганизации его поверхности с

структуре таких диаманов и в данном случае менее

присутствием химически активных атомов углерода,

напряжены, чем C-C связи между свернутыми 0θ

на которых в свою очередь и будут адсорбироваться

и θ0 слоями. Диаманы Dn27.8(3) и Dn27.8(4) явля-

адатомы. Таким образом будет сформирован диаман

ются прямозонными полупроводниками с шириной

Dnθ(4) (рис. 2d).

зоны, близкой к диэлектрической щели 2.12 эВ по-

В качестве моделей для DFT расчетов были вы-

лупроводника AlAs, что открывает возможность их

браны диаманы на основе трех- и четырехслойного

использования в опто-электронных устройствах [24].

графена с углом поворота θ = 27.8^◦. Графеновые

Элементарная ячейка (ЭЯ) кристалла (рис. 4a) по

слои при таком θ являются соразмерными и обра-

структуре атомов аналогична ЭЯ диамана Dn27.8(4)

зуют периодическую структуру [22]. Каждый слой

без наличия адсорбированных атомов. Все С-H свя-

таких графенов содержит 28 атомов углерода в рас-

зи заменяются на С-С^′ связи с периодическими об-

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 3 - 4

2022

Алмазо-подобные пленки из нескольких свернутых графенов

187

Рис. 3. (Цветной онлайн) Вид сбоку диаманов: (а) - Dn27.8(3) и (b) - Dn27.8(4); (с) - первая зона Бриллюена двумерной

гексагональной решетки; (d) и (e) - электронные зонные структуры и плотности электронных состояний для диаманов

на основе (d) - трехслойного и (e) - четырехслойного графена. Красным прямоугольником показана расчетная ячейка

структур. E = 0 эВ соответствует значению верха валентной зоны

разами ячейки. Кристалл имеет орторомбическую

торые в предыдущих случаях были менее напряжен-

^◦.

ными С-Н связями атомов углерода на поверхностях

Она близка к ЭЯ искусственного муарового графита

диаманов Dn27.8(3) и Dn27.8(4).

Gr27.8(∞), из которого формируется, но имеет дру-

Все рассмотренные структуры энергетически ста-

гую кристаллографическую орторомбическую син-

бильны. Известно, что Dn27.8 имеет энергию фор-

гонию из-за увеличения в ней количества неэквива-

мирования E_f = 0.13 эВ/атом, сравнимую с E_f =

лентных атомов с “выходом” части С-атомов из плос-

0.12 эВ/атом обычного алмаза. Значение E_f уве-

костей при фазовом переходе из Gr27.8(∞) в кри-

личивается с ростом количества слоев M и стре-

сталл Dn27.8(∞). Из-за добавления sp³-связей меж-

миться к значению энергии муарового кристалла

ду периодическими образами, т.е. между слоями 1

Dn27.8(∞)E_f = 0.37 эВ/атом, взятого относительно

и 4^′, а также между слоями 4 и 1^′′ (рис.4а) про-

E_f графена.

исходит перестройка электронного спектра - щель

Выводы. Таким образом, с помощью метода

непрямозонного оптического перехода (как и в ал-

DFT проведено моделирование атомных и электрон-

мазе) увеличивается до E_g = 4.02 эВ по сравнению с

ных структур алмазоподобных пленок Dn27.8(M)

щелью E_g = 2.35 эВ диамана Dn27.8(4). Это проис-

(M = 3, 4) из малослойных графенов при специаль-

ходит из-за большего напряжения С-С^′ связей, ко-

ном выборе укладки муаровых слоев 0θθ и 0θθ0,

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 3 - 4

2022

4^∗

188

Л.А.Чернозатонский, В.А.Демин

Рис. 4. (Цветной онлайн) (a) - Вид атомной структуры кристалла Dn27.8(∞) сбоку; (b) - первая зона Бриллюэна

орторомбической кристаллической решетки; (с) - зонная структура и плотность электронных состояний. Красным

прямоугольником показана расчетная ячейка структур, непрямой переход показан красной стрелкой. E = 0 эВ соот-

ветствует значению верха валентной зоны

соответственно, когда в них происходит полная sp³-

ных и фото-электрических резонансных эффектов

гибридизация углеродных атомов при химической

[26-28].

адсорбции легких атомов (H или F). Рассмотрен

Следует ожидать, что с увеличением количества

также гипотетический муаровый 3D алмазоподоб-

слоев такие диамановые структуры должны обла-

ный кристалл Dnθ(∞), формируемый из стопок му-

дать более высокими прочностными свойствами, чем

аровых четырехслойных графенов. Наличие в его

диаманы, формируемые из двух свернутых слоев

элементарной ячейке еще двух слоев, образовав-

[4, 6].

шихся из биграфенов АА типа в ЭЯ муарового

Результаты данной работы позволяют говорить о

графита Grθ(∞) служит причиной увеличения его

возможности синтеза многослойных муаровых диа-

ширины запрещенной зоны по сравнению с муа-

мановых структур при выбранной упаковке графе-

ровым диаманом Dnθ(4). Выделим также факт -

новых слоев с углами вблизи 30^◦.

одинаковое поведение ветвей электронного спектра

Отметим, что из подобных структур, как и из

для всех рассмотренных структур вблизи края ва-

обычных многослойных диаманов, можно будет со-

лентной зоны с характерным выполаживанием (в

здавать твердые прозрачные защитные покрытия на-

частности, узкая минизона ниже уровня Ферми на

ноустройств, элементы оптики с отличными от из-

-0.3 эВ). Введение акцепторных примесей или при-

вестных материалов свойствами.

ложение поперечного электрического поля в диама-

Перспективы использования обычных диаманов,

нах Dn27.8(M) (M = 3, 4) приведет к сдвигу уров-

описанные в последнем обзоре [10], могут быть рас-

ня Ферми в область узкой становящейся при этом

пространены и на рассмотренные многослойные му-

проводящей минизоны, что может обнаружить в та-

аровые структуры.

ких алмазоподобных структурах похожие эффек-

Исследование выполнено за счет гранта Рос-

ты, наблюдающиеся в биграфенах с малым углом

сийского фонда фундаментальных исследований

закрутки [25]. Наличие большого количества уз-

(проект # 20-02-00558).

ких пиков плотностей состояний может привести

Расчеты выполнены с использованием ресур-

к наблюдению в таких муаровых диаманах новых

сов вычислительного кластера межведомственного

нелинейных электрических и оптических, экситон-

суперкомпьютерного центра РАН.

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 3 - 4

2022

Алмазо-подобные пленки из нескольких свернутых графенов

189

15.

P. E. Blochl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).

16.

S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, and H. Krieg,

1. J. M. Campanera, G. Savini, I. Suarez-Martinez, and

J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010).

M. I. Heggie, Phys. Rev. B 75, 235449 (2007).

17.

H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188

2. L. Sun, Z. Wang, Y. Wang et al. (Collaboration), Nat.

(1976).

Commun 12, 2391 (2021).

18.

C. D. Clark, P. J. Dean, P. V. Harris, and W. C. Price,

3. D. M. Kennes, M. Claassen, L. Xian, A. Georges,

Proceedings of the Royal Society of London. Series A.

A.J. Millis, J. Hone, C. R. Dean, D. N. Basov,

Mathematical and Physical Sciences 277, 312 (1964).

A.N. Pasupathy, and A. Rubio, Nat. Phys. 17, 155

19.

A. P. M. Barboza, M. H.D. Guimaraes, D. V.P. Massote,

(2021).

L. C. Campos, N. M. B. Neto, L. G. Cancado,

4. L. A.

Chernozatonskii,

V. A.

Demin,

and

R. G. Lacerda, H. Chacham, M. S.C. Mazzoni,

D. G. Kvashnin, Appl. Phys. Lett.

117,

253104

and B. R. A. Neves, Adv. Mater. 23, 3014 (2011).

(2020).

20.

A. G. Kvashnin, L. A. Chernozatonskii, B. I. Yakobson,

5. L. A. Chernozatonskii, K. P. Katin, V. A. Demin, and

and P. B. Sorokin, Nano Lett. 14, 676 (2014).

M. M. Maslov, Applied Surface Science 537, 148011

21.

P. C. Eklund and A. M. Rao, Fullerene Polymers and

(2021).

Fullerene Polymer Composites, Springer Science &

6. L. A. Chernozatonskii, V. A. Demin, A. G. Kvashnin,

Business Media (2013).

and D. G. Kvashnin, Applied Surface Science

572,

22.

J. Hass, F. Varchon, J. E. Millán-Otoya, M. Sprinkle,

151362 (2022).

N. Sharma, W. A. de Heer, C. Berger, P. N. First,

7. L. A. Chernozatonskii, P. B. Sorokin, A. G. Kvashnin,

L. Magaud, and E. H. Conrad, Phys. Rev. Lett. 100,

and D. G. Kvashnin, JETP Lett. 90, 134 (2009).

125504 (2008).

8. L. A.

Chernozatonskii,

V. A.

Demin,

and

23.

L. Zhu, H. Hu, Q. Chen, S. Wang, J. Wang, and F. Ding,

D. G. Kvashnin, C 7, 17 (2021);

Nanotechnology 22, 185202 (2011).

https://doi.org/10.3390/c7010017.

24.

M. Levinshtein and M. Shur, Handbook Series on

9. F. Piazza, M. Monthioux, P. Puech, I. C. Gerber, and

Semiconductor Parameters: Ternary and Quaternary

K. Gough, C 7, 9 (2021);

III-V Compounds, World Scientific, Singapore (1999),

https://doi.org/10.3390/c7010009.

v. 2.

10. P. B. Sorokin and B. I. Yakobson, Nano Lett. 21, 5475

25.

E. Y. Andrei and A. H. MacDonald, Nat. Mater. 19,

(2021).

1265 (2020).

11. G. Kresse and J. Furthmuller, Phys. Rev. B 54, 11169

26.

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков, ЖЭТФ 160(6), 884

(1996).

(2021).

12. G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 47, 558 (1993).

27.

A. S. Vedeneev, V. A. Luzanov, and V. V. Rylkov, JETP

13. G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 49, 14251 (1994).

Lett. 109, 171 (2019).

14. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.

28.

M. M. Glazov and E. L. Ivchenko, JETP Lett. 113, 7

Lett. 77, 3865 (1996).

(2021).

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 3 - 4

2022