Письма в ЖЭТФ, том 115, вып. 5, с. 297 - 303

Двухфотонная лазерная литография активных резонаторных

микроструктур

А. И. Майдыковский⁺, Е. А. Мамонов^+∗, Н. В. Митетело⁺, С. Сориа^×1), Т. В. Мурзина⁺²⁾

⁺Физический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, 119991 Москва, Россия

^∗Факультет физики, Национальный исследовательский университет “Высшая школа экономики”, 109028 Москва, Россия

^×CNR-IFAC, Istituto di Fisica Applicata “Nello Carrara”, Consiglio Nazionale delle Ricerche,

via Madonna del Piano 10, I50019 Sesto Fiorentino (FI), Italy

Поступила в редакцию 26 января 2022 г.

После переработки 31 января 2022 г.

Принята к публикации 31 января 2022 г.

Создание активных флуоресцентных микроструктур с заданными параметрами является важной

задачей интегральной оптики. Одним из наиболее эффективных методов изготовления таких микро-

структур является метод лазерной двухфотонной литографии. Однако большинство используемых в

данной технологии полимеров обладают относительно низким квантовым выходом флуоресценции. В

данной работе исследованы свойства резонаторных микроструктур, полученных указанным методом из

гибридных полимеров с добавлением различных красителей. Продемонстрирована возможность форми-

рования качественных микроструктур из активированных полимеров, сохранение их люминесцентных

свойств после полимеризации в поле интенсивного лазерного излучения, а также снижение экспозиции

лазерной двухфотонной литографии на 2 порядка при наличии в полимере красителя Кумарин-1. Ме-

тодом нелинейной оптической микроскопии показано, что в микрорезонаторных структурах на основе

полимера с красителем реализуется пространственное распределение рассеяного излучения флуоресцен-

ции, соответствующее возбуждению резонаторных мод или мод шепчущей галереи.

DOI: 10.31857/S1234567822050044

Создание микроструктур с точно заданными гео-

Одним из основных ограничений технологии

метрическими параметрами является важной ча-

ДФЛЛ для формирования литографии микрострук-

стью таких активно развивающихся областей нау-

тур в качестве активных фотонных микроструктур,

ки, как интегральная оптика, биофотоника и многие

т.е. структур, в которых заданные эффекты проис-

другие [1-4]. Двухфотонная лазерная литография

ходят на частотах, отличных от частоты излучения

(ДФЛЛ) является одним из методов формирования

накачки, является низкий квантовый выход флуо-

подобных структур, хорошо зарекомендовавшим се-

ресценции исходного полимера. Очевидное решение

бя при создании микрорезонаторов, оптических мик-

этой проблемы состоит в добавлении в полимер

роэлементов (микропризм и микролинз), волноводов

красителей или флуоресцирующих наночастиц

и проч. [5-10]. Основным достоинством этого мето-

(например, квантовых точек), которые и будут

да является выраженная локальность области воз-

являться активным веществом в микроструктуре. К

действия по сравнению с другими видами оптиче-

настоящему времени с использованием такого под-

ской литографии, что позволяет обеспечить разреше-

хода был изготовлен ряд структур, таких как полый

ние менее 50 нм при использовании в качестве излу-

цилиндр из акрилатного полимера с добавлением

чения накачки лазера ближнего ИК-диапазона [11].

красителя Родамин Б [13] и др. [5, 14].

Активное развитие ДФЛЛ привело к появлению ря-

Аналогичный метод был применен при производ-

да способов, позволяющих более точно контролиро-

стве активных микроструктур на основе полимера

вать качество поверхности и форму получаемой мик-

OrmoComp [15], относящегося к классу гибридных

роструктуры, что особенно важно для микрорезона-

(органических-неорганических) полимеров и являю-

торов мод шепчущей галереи (МШГ) [12].

щегося одним из наиболее перспективных для ДФЛЛ

[16]. При печати данным полимером, активирован-

¹⁾S. Soria.

ным красителем Пирометен 597, уже были получены

²⁾e-mail: murzina@mail.ru

микрорезонаторы в виде дисков с диаметром около

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022

297

2^∗

298

А. И. Майдыковский, Е. А. Мамонов, Н. В. Митетело, С. Сориа, Т. В. Мурзина

50 мкм и с добротностью более 10⁶ [17], что является

ной атмосфере. Затем на поверхность сухой под-

хорошим показателем для резонаторов такого разме-

ложки, вращавшейся со скоростью 3000 об/мин, на-

ра. В данной работе методом двухфотонной лазер-

носился усилитель адгезии (праймер) OrmoPrime08;

ной литографии из полимера OrmoComp изготовлен

центрифугирование праймера проводилось в тече-

ряд микроструктур различной формы с характерны-

ние 30 с, затем структура высушивалась при 150^◦C

ми размерами до 25 мкм с красителями Кумарин-

в течение 15 мин. Результирующая пленка праймера

1, смеси Родамина-640 и Родамина-590 (в дальней-

имела субмикронную толщину. После этого на по-

шем упоминаются как микроструктуры с добавле-

кровное стекло с праймером проводилось нанесение

нием Родамина) в равных массовых концентрациях,

и центрифугирование раствора полимера с красите-

выявлены особенности двухфотонной печати для по-

лем (также при скорости 3000 об/мин, 30 с), с после-

лимера с различными красителями и продемонстри-

дующим высушиванием при 80^◦C в течение 15 мин.

рованы нелинейные люминесцентные свойства дан-

В результате мы получали пленку суммарной тол-

ных структур.

щиной 10-15 мкм, пригодную для ДФЛЛ.

Метод ДФЛЛ был реализован при использова-

Были изготовлены пленки с концентрацией

нии в качестве накачки излучения фемтосекундно-

красителя в полимере OrmoComp по массе: Ро-

го титан-сапфирового лазера Avesta Tif-DP с прямой

дамин

(0.04) и Кумарин-1

(0.083). В процессе

диодной накачкой, длиной волны 780 нм, частотой

двухфотонной лазерной печати были определены

повторения импульсов 80 МГц и их длительностью

дозы излучения для качественной полимеризации

60 фс. С помощью зеркал излучение накачки через

микроструктур, которые составили для чистого

телескоп с коэффициентом увеличения 0.5 направ-

OrmoComp 4 · 10^-5 Дж/воксель, с красителем Рода-

лялось на акустооптический модулятор, затем ди-

мин 4 · 10^-5 Дж/воксель, с красителем Кумарин-1

фрагировавший луч проходил через телескоп с коэф-

5·10^-7 Дж/воксель. Печать проходила при мощности

фициентом увеличения 5, совмещенный с простран-

излучения накачки от 0.7 до 10 мВт в перетяжке,

ственным фильтром, и попадал на X-Y гальваноска-

скорость печати составляла от

до 1000 мкм/c

нер, расположенный в фокусе 4F-системы с коэффи-

в зависимости от типа красителя, шаг печати в

циентом увеличения 2. Во втором фокусе этой систе-

латеральной плоскости составлял 0.2-0.4 мкм, шаг

мы находилась входная линза иммерсионного объ-

между слоями - 0.2-0.5 мкм.

ектива Nikon Plan APO 60x с числовой апертурой

Следует отметить, что добавление в полимер

1.4, закрепленного на пьезотрансляторе с диапазо-

OrmoComp красителя Кумарин-1 приводит к сниже-

ном перемещения 40 мкм. 4F-система располагалась

нию примерно на два порядка по величине значения

вертикально, оптическая система обеспечивала ито-

экспозиции, требуемой для двухфотонной полимери-

говый коэффициент увеличения, позволяющий со-

зации при ДФЛЛ, по сравнению с полимером без

гласовать диаметр пучка и размер входной апертуры

красителя, что можно использовать для увеличения

объектива. Над объективом располагался 3-х коор-

динатный столик, перемещавшийся с помощью шаго-

вых двигателей, на котором размещалось покровное

стекло Thorlabs CG15CH с каплей или пленкой жид-

кого полимера для печати микроструктур. Область

четкой печати с помощью гальваносканера состав-

ляла 100 × 100 × 40 мкм, диаметр вокселя составлял

0.4 мкм, его высота - 1 мкм.

Смешивание красителя с полимером OrmoComp

осуществлялось с помощью проявителя OrmoDev,

который представляет собой смесь двух растворите-

лей, изопропанола и изобутилметилкетона, в кото-

ром хорошо растворяются использованные в работе

красители. Раствор OrmoDev с красителем смеши-

вался с OrmoComp в соотношении 1 : 2 по массе.

Покровное стекло предварительно выдерживалось

Рис. 1. Спектр двухфотонной флуоресценции микро-

30 минут в растворе “пиранья” для очистки, затем

структур из полимера OrmoComp с добавлением Рода-

помещалось на столик центрифуги с пленкой воды и

мина при накачке лазерным излучением с длиной вол-

высушивалось методом центрифугирования в инерт-

ны 800 нм

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022

Двухфотонная лазерная литография активных резонаторных микроструктур

299

скорости печати структур. В присутствии других

щие на однородность распределения красителя в

изученных красителей (Родамин, а также Кумарин-

структуре. Видна геометрическая правильность объ-

30) данный эффект не наблюдается. Следует предпо-

ектов и их соответствие изначальной модели. Форма

ложить, что это связано с увеличением поглощения

изготовленных структур предполагает возможность

OrmoComp, активированного красителем Кумарин-

возбуждения в них резонаторных мод различных

1, полоса поглощения которого практически совпада-

видов, таких как моды шепчущей галереи, так

ет с полосой поглощения фотоинициатора основного

называемые bow-tie-моды (галстук-бабочка) или

полимера [18, 19]. В этом случае возможна эффек-

аналоги, и др.

тивная передача оптического возбуждения от краси-

Одним из способов обнаружения таких мод яв-

теля к фотоинициатору, что снижает необходимую

ляется анализ распределения рассеянного излучения

дозу облучения ДФЛЛ. Данное наблюдение перспек-

флуоресценции [21]. Для данных структур такое рас-

тивно для развития высокоскоростных методов двух-

пределение было получено с использованием CCD-

фотонной лазерной литографии.

камеры в схеме “на пропускание”. Из рисунке 3а и b

Для изучения линейных и нелинейных оптиче-

видно, что в микроцилиндре наблюдается усиление

ских свойств полученных микроструктур использо-

сигнала флуоресценции вблизи края структуры, что

валась установка, аналогичная описанной в работе

ожидаемо и типично для МШГ. В случае микро-

[20]. В качестве излучения накачки использовалось

пятиугольника (рис. 3b) следует отметить как воз-

перестраиваемое сигнальное излучение параметри-

растание интенсивности флуоресценции возле краев

ческого генератора света Avesta TOPOL-1050-С на

структуры, так и наличие более сложного внутренне-

длинах волн 800 и 700 нм с длительностью импуль-

го распределения сигнала ближе к ее центру. Отме-

са 150 фс и частотой повторения 70 МГц, или излу-

тим, что приведенные на рис. 3b карты флуоресцен-

чение диодного лазера с длиной волны 405 нм; та-

ции получены при возбуждении центра микрострук-

ким образом, была реализована возможность двух-

тур; изменение геометрии оптического возбуждения

фотонного и однофотонного возбуждения ФЛ соот-

приводит к незначительным отличиям карт распре-

ветственно. Фокусировка зондирующего излучения

деления флуоресценции в микропятиугольнике.

на микроструктуру в область с диаметром около

На рисунках 3c и d приведены результаты рас-

1 мкм осуществлялась объективом Mitutoyo Plan Apo

чета распределения модуля электрического поля на

100x с числовой апертурой 0.7. Такой же объектив

частоте накачки в структурах с параметрами, соот-

использовался для сбора излучения флуоресценции

ветствующими экспериментальным. Приведены два

от исследуемой структуры. При регистрации детек-

наиболее типичных расчетных распределения, так

тировалось или все излучение интегрально фото-

как из-за отсутствия спектральной селективности у

электронным умножителем, или с разрешением по

CCD-камеры на экспериментальной фотографии в

спектру сигнала спектрометром. При использовании

пятиугольнике видна суперпозиция возбуждаемых

в качестве накачки диодного лазера и возбуждении

резонаторных мод. Можно отметить, что для микро-

в структуре однофотонной флуоресценции, перед де-

пятиугольника наблюдаются два основных вида ре-

тектором дополнительно ставились фокусирующая

зонаторных мод: (i) МШГ, распространяющиеся по

линза и диафрагма, обеспечивавшие сбор сигнала из

периметру структуры, и (ii) моды типа bow-tie, свя-

области на образце диаметром около 1 мкм. Иссле-

занные с циркуляцией излучения внутри структуры

дования проводились в схеме “на пропускание” при

при отражении от части боковых граней пятиуголь-

фокусировке зондирующего излучения на верхнюю

ника. Одновременное возбуждение этих мод опреде-

(дальнюю от подложки и ближайшую к лучу накач-

ляет вид рассеянного излучения флуоресценции.

ки) поверхность структуры.

Аналогичные исследования были выполнены

На рисунке 1 показан спектр двухфотонной флу-

для микроструктур, изготовленных из полимера

оресценции (при накачке лазером с длиной волны

OrmoComp с добавлением красителя Кумарин-1;

800 нм) микроструктур из полимера с добавлением

в этом случае двухфотонные процессы изучались

красителя Родамин. Cпектральный максимум соот-

при накачке излучением с длиной волны 700 нм, для

ветствует длине волны 600 нм, аналогичные резуль-

которого коэффициент поглощения на удвоенной

таты наблюдаются и для однофотонной флуоресцен-

частоте имеет большую величину. Соответствующий

ции.

спектр двухфотонной флуоресценции представлен

На рисунке 2 приведены карты интенсивности

на рис. 4. Видно, что максимум интенсивности

двухфотонной флуоресценции в микродиске и

расположен вблизи длины волны 450 нм, результаты

микро-пятиугольнике толщиной 5 мкм, указываю-

для однофотонной флуоресценции аналогичны.

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022

300

А. И. Майдыковский, Е. А. Мамонов, Н. В. Митетело, С. Сориа, Т. В. Мурзина

Рис. 2. (Цветной онлайн) Карты распределения интенсивности двухфотонной флуоресценции в микродиске (а) и мик-

ропятиугольнике (b) из полимера OrmoComp с добавлением Родамина, полученные методом нелинейно-оптической

микроскопии при длине волны накачки 800 нм

Рис. 4. Спектр двухфотонной флуоресценции мик-

роструктур из полимера OrmoComp с добавлением

Кумарина-1

Рис. 3. (Цветной онлайн) Рассеяние излучения флуо-

ресценции в цилиндре (точка возбуждения на краю

цилиндра) и микропятиугольнике (точка возбуждения

тонной флуоресценции в микродисках и микропяти-

в центре) из полимера OrmoComp с добавлением Ро-

угольнике также косвенно подтвердили возбуждение

дамина (а), (b), рассчитанные пространственные рас-

резонаторных мод (рис. 6).

пределения электрического поля в микропятиугольни-

Одной из особенностей структур на основе краси-

ке (c) и (d)

телей является их фотовыцветание,т.е. снижение эф-

фективности флуоресценции в присутствии мощного

Из данной смеси полимера с красителем были

облучения, что ограничивает возможности примене-

изготовлены микроструктуры различных форм: по-

ния соответствующих материалов в фотонике [22].

лые шестиугольники и цилиндры, пятиугольники,

Для изучения одно- и двухфотонного фотовыцвета-

диски. Картирование интенсивности двухфотонной

ния мы изучили кинетики флуоресценции изготов-

флуоресценции (рис. 5) показало однородность рас-

ленных микроструктур на основе полимеров с раз-

пределения красителя в полимеризованной структу-

личными красителями. Измерения проводились для

ре и соответствие полученных геометрических па-

трех длин волн: 405 нм для однофотонного фото-

раметров заданным в 3D модели. Пространствен-

выцветания, 700 или 800 нм для двухфотонного фо-

ные распределения рассеянного излучения однофо-

товыцветания, для достижения более эффективного

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022

Двухфотонная лазерная литография активных резонаторных микроструктур

301

Рис. 5. (Цветной онлайн) Пространственное распределение излучения двухфотонной флуоресценции в полом цилиндре

(а), полом шестиугольнике (b), пятиугольнике (c) и диске (d) из полимера OrmoComp с добавлением Кумарина-1

Таблица

1. Параметры фотовыцветания для полимера

Таблица

2. Параметры фотовыцветания для полимера

OrmoComp с Родамином

OrmoComp с Кумарином-1

λpump

405 нм

700 нм

800 нм

λpump

405 нм

700 нм

800 нм

B, отн. ед.

3.54

1.70

3.06

B, отн. ед.

0.4

0.5

1.44

A₁, отн. ед.

7.55

1.57

3.83

A₁, отн. ед.

3.12

0.44

2.85

γ₁, c^-1

0.31

0.26

0.23

γ₁, c^-1

0.47

0.23

0.29

A₂, отн. ед.

7.50

1.58

3.60

A₂, отн. ед.

1.79

0.9

3.46

γ₂, c^-1

0.04

0.033

0.027

γ₂, c^-1

0.055

0.026

0.034

поглощения на удвоенной частоте каждого из кра-

Полученные в результате значения коэффици-

сителей. Типичные кривые приведены на рис. 7. Для

ентов для Родамина представлены в табл. 1, для

аппроксимации экспериментальных данных была ис-

Кумарина-1 в таблице 2.

пользована двухэкспонентная зависимость:

Данные аппроксимации показывают более низ-

∑

кую скорость фотодеградации Родамина по по срав-

I(t) = B +

A_ie-γit,

(1)

нению с Кумарином-1, а также существенно больший

i=1,2

квантовый выход после одинакового времени экспо-

где константы γ_i характеризуют скорость фотовы-

зиции (при сходных массовых концентрациях краси-

цветания.

телей).

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022

302

А. И. Майдыковский, Е. А. Мамонов, Н. В. Митетело, С. Сориа, Т. В. Мурзина

Рис. 6. (Цветной онлайн) Рассеяние излучения флу-

оресценции в микропятиугольнике (точка возбужде-

ния в центре) из полимера OrmoComp с добавлением

Кумарина-1

Таким образом, экспериментально продемон-

стрирована возможность формирования активных

микроструктур на основе полимера OrmoComp

с красителями Кумарин-1 и смеси Родамина-640

и Родамина-590 методом двухфотонной лазерной

литографии. Экспериментально показано, что до-

бавление в основной полимер OrmoComp красителя

Кумарин-1 снижает практически на два порядка по

величине экспозицию, необходимую для использо-

Рис. 7. (Цветной онлайн) Кривые однофотонного фото-

вания в методе ДФЛЛ для OrmoComp без добавок.

выцветация для полимера OrmoComp с Родамином (а)

Представлена реализация метода, позволяющая

и Кумарином (b) с аппроксимацией двухэкспонентной

изготавливать резонаторные микроструктуры, в

зависимостью

которых возбуждение резонаторных мод возможно

за счет однофотонной или двухфотонной флуорес-

3. P. Tonkaev and Yu. Kivshar’, JETP Lett. 112, 615

ценции красителя, внедренного в полимер.

(2020).

Работа выполнена при поддержке гранта Рос-

4. Т. Р. Волк, Я. В. Боднарчук, Р. В. Гайнутдинов,

сийского фонда фундаментальных исследований и

Л. С. Коханчик, С. М. Шандаров, Письма в ЖЭТФ

Национального Исследовательского Совета Италии

113, 797 (2021).

#20-52-7819, а также Междисциплинарной научно-

5. A. J. G. Otuka, N. B. Tomazio, K. T. Paula, and

образовательной школы Московского университе-

C. R. Mendonça, Polymers 13, 1994 (2021).

та “Фотонные и квантовые технологии. Цифровая

6. A. K. Nguyen and R. J. Narayan, Mater. Today 20, 314

медицина”.

(2017).

7. M. Lyubomirskiy, F. Koch, K. A. Abrashitova,

1. Optically Induced Nanostructures: Biomedical and

V. O. Bessonov, N. Kokareva, A. Petrov, F. Seiboth,

Technical Applications, ed. by K. König and

F. Wittwer, M. Kahnt, M. Seyrich, A. A. Fedyanin,

A. Ostendorf, De Gruyter, Berlin, Boston (2015).

C. David, and C. G. Schroer, Opt. Express 27, 8639

(2019).

2. I. I.

Shishkin, M. V. Rybin, K. B. Samusev,

M. F. Limonov, R. V. Kiyan, B. N. Chichkov,

8. M. I. Sharipova, T. G. Baluyan, K. A. Abrashitova,

Yu. S. Kivshar’, and P. A. Belov, JETP Lett.

99,

G. E. Kulagin, A. K. Petrov, A. S. Chizhov,

531 (2014).

T. B. Shatalova, D. Chubich, D. A. Kolymagin,

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022

Двухфотонная лазерная литография активных резонаторных микроструктур

303

A.G.

Vitukhnovsky,

V. O.

Bessonov,

and

for Micro/Nano Optics and Photonics VII, ed. by

A.A. Fedyanin, Opt. Mater. Express 11, 371 (2021).

G. von Freymann, W. V. Schoenfeld, and R. C. Rumpf,

9. I. Shishkin, K. Samusev, M. Rybin, M. F. Limonov,

International Society for Optics and Photonics, SPIE

Yu. S. Kivshar’, A. Gaidukeviciute, R. V. Kiyan, and

(2014), v. 8974, p. 19-30.

B. N. Chichkov, JETP Lett. 95, 457 (2012).

16. A. Ovsianikov, A. Gaidukeviciute, B. N. Chichkov,

10. M. Tromayer, P. Gruber, A. Rosspeintner, A. Ajami,

M. Oubaha, B. D. MacCraith, I. Sakellari,

W. Husinsky, F. Plasser, L. González, E. Vauthey,

A. Giakoumaki, D. Gray, M. Vamvakaki, M. Farsari,

A. Ovsianikov, and R. Liska, Sci. Rep. 8, 17273 (2018).

and C. Fotakis, Laser Chemistry 2008, 493059 (2008).

11. M. Emons, K. Obata, T. Binhammer, A. Ovsianikov,

17. T. Grossmann, S. Schleede, M. Hauser, T. Beck,

B. N. Chichkov, and U. Morgner, Opt. Mater. Express

M. Thiel, G. von Freymann, T. Mappes, and H. Kalt,

2, 942 (2012).

Opt. Express 19, 11451 (2011).

12. X. Zhou, Y. Hou, and J. Lin, AIP Advances 5, 030701

18. G. Jones, W. R. Jackson, C. Y. Choi, and

(2015).

W. R. Bergmark, J. Phys. Chem. 89, 294 (1985).

13. N. B. Tomazio, L. D. Boni, and C. R. Mendonca, Sci.

19. https://www.microresist.de/en/produkt/ormocomp/.

Rep. 7, 8559 (2017).

20. V. V. Pradeep, N. Mitetelo, M. Annadhasan, M. Popov,

14. D. S. Correa, L. De Boni, A. J. Otuka, V. Tribuzi, and

E. Mamonov, T. Murzina, and R. Chandrasekar, Adv.

C. R. Mendonca, Two-photon polymerization fabrication

Opt. Mater. 8, 1901317 (2020).

of doped microstructures, InTech, London (2012), v. 30.

21. S. Butler, H. Jiang, J. Lin, and A. Neogi, Adv. Opt.

15. G. Gruetzner, J. Klein, M. Vogler, and A. Schleunitz,

Mater. 5, 1600804 (2017).

UV-curable hybrid polymers for optical applications:

22. M. Popov, E. Mamonov, N. Mitetelo, K. Zhdanova,

technical challenges, industrial solutions, and future

J. Ravi, R. Chandrasekar, and T. Murzina, Opt. Lett.

developments, in Advanced Fabrication Technologies

45, 4622 (2020).

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022