Письма в ЖЭТФ, том 115, вып. 6, с. 384 - 391

Двухслойный графен - Стоун-Уэльсовский графен: структура,

устойчивость и межслоевая теплопроводность

А. И. Подливаев¹⁾

Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”, 115409 Москва, Россия

Поступила в редакцию 31 января 2022 г.

После переработки 17 февраля 2022 г.

Принята к публикации 17 февраля 2022 г.

В рамках неортогональной модели сильной связи исследована межслоевая теплопроводность двух

несимметричных двухслойных углеродных структур. Один слой первой структуры (эта структура впер-

вые предложена в данной работе) состоит из графена, второй слой - из Стоун-Уэльсовского графена

(недавно предложенного аллотропа углерода). Вторая несимметричная структура является двухслой-

ным графеном, один слой которого состоит из изотопа углерода¹²C, второй - из более редкого изотопа

¹³C. Показано, что при криогенных температурах межслоевая теплопроводность несимметричных струк-

тур более чем на порядок величины ниже, чем у их симметричных аналогов - двухслойного графена

и двухслойного Стоун-Уэльсовского графена с одинаковым изотопным составом. Высокая межслоевая

теплопроводность симметричных структур по сравнению с несимметричными обусловлена резонансным

взаимодействием фононных подсистем отдельных слоев (фононные спектры отдельных слоев в сим-

метричных структурах совпадают, а в несимметричных - различаются). Показано, что в ненапряжен-

ной структуре графен - Стоун-Уэльсовский графен графеновый слой является плоским, а слой Стоун-

Уэльсовского графена - гофрированным. При двухосном растяжении этой структуры на 5 % оба слоя

становятся плоскими. Для ненапряженной и деформированной структуры определены энергия межс-

лоевого притяжения, межслоевое расстояние, энергия активации параллельного сдвига слоев и модуль

упругости при вертикальном сжатии.

DOI: 10.31857/S1234567822060064

Введение. Создание монослоя графита - графе-

множества периодически расположенных дефектов

на [1] с высокой прочностью [2] и проводимостью

Стоуна-Уэльса (Stone-Wales, SW) [16]. Дефект SW

[3] стимулировало активный поиск других планар-

образуется в графене поворотом С-С связи на 90^◦,

ных структур на основе углерода. Были синтезиро-

при этом из четырех шестиугольных колец обра-

ваны графан [4], графин [5], графдин [6], диаман

зуется пара пяти и пара семиугольных колец (см.

на подложке SiC (0001) [7], фторированный алмаз

рис. 1). Азуграфен менее энергетически выгоден по

(F-диаман) на подложке CuNi (111) [8], а также ква-

сравнению с SWG. Энергия связи азуграфена опре-

зидвумерный композит полианилина и оксида гра-

делена в рамках теории функционала плотности, на

фена [9]. В рамках различных моделей межатомно-

16 мэВ/атом выше аналогичной величины SWG. В

го взаимодействия определен ряд устойчивых дву-

свою очередь, энергия связи SWG, определенная из

мерных аллотропов углерода. Только в прошедшем

первых принципов [15], только на 149 мэВ/атом вы-

2021 г. были предложены металлический R-10 гра-

ше энергии графена. Аналогичная величина, опреде-

фен [10], углеродный монослой, обозначенный авто-

ленная в работе [17] в рамках неортогональной мо-

рами [11] как 123-E8Y24-1, предсказаны две sp² +sp³-

дели сильной связи [18], равна 161 мэВ/атом.

гибридизованные структуры с уникальными элек-

Помимо однослойных, внимание исследователей

тронными свойствами [12], PHH-графен [13] и дру-

привлекают двухслойные планарные углеродные

гие. Наибольшей термодинамической устойчивостью

структуры. В 2006 году был синтезирован двухслой-

из множества однослойных углеродных структур об-

ный графен (Bilayer Graphene, BG) с управляемой

ладают предсказанные в 2019 г. азуграфен [14] и

шириной запрещенной зоны [19]. Двухслойная уг-

Стоун-Уэльсовский графен (Stone-Wales Graphene,

леродная структура, образованная двумя графено-

SWG) [15]. Структура SWG может быть получе-

выми плоскостями, повернутыми друг относительно

на из обычного графена путем создания в нем

друга на 1.1^◦ и отнесенная авторами работы [20] к

категории “странных металлов”, обладает необыч-

¹⁾e-mail: AIPodlivayev@mephi.ru

ной температурной зависимостью проводимости при

384

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022

Двухслойный графен - Стоун-Уэльсовский графен...

385

работе [30]. Однако в этой же работе указывается на

сложность создания таких дефектов по сравнению,

например, с дивакансиями графена. Насколько из-

вестно автору данной работы, к настоящему времени

не было предложено практически реализуемых ме-

тодик создания структуры. Надежду на синтез SWG

дает не только аномально высокая энергия связи

этой структуры, которая по термодинамической

устойчивости только незначительно уступает графе-

ну. Созданию двухслойной структуры UBG может

способствовать сочетание следующих факторов: во-

первых, это возможность управляемого одноосным

сжатием BG формирования в этой структуре гофров

желаемого направления

[27]. Во-вторых, предпо-

чтительная адсорбция атомов водорода выпуклой

поверхностью графенового гофра. Эта тенденция

следует из результатов экспериментальной рабо-

ты [31], где методами сканирующей туннельной

микроскопии выявлены локальные адсорбатные

структуры односторонне гидрированного графена

Рис. 1. Элементарная ячейка структуры двухслойно-

на подложке SiC. Водород собирался в устойчивые

го кристалла UBG. Серыми шариками обозначена

кластеры преимущественно на выступающих (за

нижняя графеновая плоскость, черными

- Стоун-

счет профиля подложки) участках графеновой

Уэльсовский графен

поверхности. И, в-третьих, локализованный в же-

лаемых областях адсорбированный водород может

низких температурах. Кроме того, она является

выполнять роль катализатора, заметно понижаю-

сверхпроводником с критической температурой

щего энергию активации возникновения дефектов

T_c = 1.7 K [21]. В работах [22,23] отмечена возмож-

SW. Так, в рамках неортогональной модели сильной

ность применения BG при создании нового типа

связи энергия активации формирования дефектов

полевых транзисторов. Возможно также исполь-

Стоуна-Уэльса в чистом графене равна

8.03 эВ.

зование BG в качестве датчика влажности [24]. В

Адсорбция атома водорода на дефект Стоуна-

работе [25] исследованы свойства перфорированного

Уэльса понижает эту величину до 6.51 эВ [32], что

BG с межслоевыми перемычками, а в работе [26] -

соответствует расчетам, проведенным в рамках

проводимость BG лент. В работе [27] определялась

DFT (6.8 эВ [33]). К объединению SW-дефектов в

межслоевая теплопроводность BG.

плотные упорядоченные скопления может приво-

Двухслойная структура может быть сформирова-

дить также взаимное притяжение этих дефектов на

на не только из графена, но также на основе его ал-

расстояниях, превышающих размеры элементарной

лотропов и производных. Сильная ковалентная связь

ячейки графена и отталкивание на малых [34].

между слоями гидрогенизированного графена пред-

Методы расчета. Для описания межатомного

сказана в структуре, названной авторами работы [28]

взаимодействия в работе выбран потенциал на осно-

диаманом. Азуграфен и SWG также способны фор-

ве неортогональной модели сильной связи [18], менее

мировать двухслойное вещество [14, 29]. В отличие от

точной, чем методы ab initio, но требующей мень-

диамана, межслоевая связь в двухслойных азугра-

ших затрат компьютерных ресурсов. Программная

фене и Стоун-Уэльсовском графене (Bilayer Stone-

реализация на языке FORTRAN межатомного по-

Wales Graphene, BSWG) слабая (аналогично BG).

тенциала [18] опубликована в работе [35]. Результаты

В настоящей работе будет исследована несим-

данного подхода хорошо согласуются с результатами

метричная двухслойная углеродная структура, один

теории функционала плотности, для структур, со-

слой которой образован графеном, второй - Стоун-

держащих атомы углерода в состояниях с различны-

Уэльсовским графеном (Unsymmetrical Bilayer

ми типами гибридизации [36]. Данная модель успеш-

Graphene, UBG). Перспективность исследования

но применялась для исследования множества систем,

графена с плотно расположенным на нем мно-

состоящих из атомов углерода, водорода, азота и

жеством дефектов Стоуна-Уэльса отмечается в

кислорода (см., например, работы [17, 27, 29, 37-39] и

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022

386

А. И. Подливаев

ссылки в них). Адекватность данного подхода при-

делить - какой из перечисленных сценариев реали-

знается также в работе [40]. Незначительная моди-

зуется. Неоднородный нагрев может быть получен,

фикация этого потенциала, проведенная в работе

например, при пропускании импульсного тока че-

[27], позволила учитывать ван-дер-вальсовое межс-

рез верхний слой, в случае, если нижний “холодный”

лоевое взаимодействие в графите и двухслойном гра-

слой имеет пониженную проводимость из-за функци-

фене. Эта модификация применяется и в настоящей

онализации (наличие областей, допированных фто-

работе.

ром [41, 42], хлором [43] или водородом [5], что может

На рисунке 1 представлен фронтальный вид эле-

блокировать протекание тока по этому слою).

ментарной ячейки UBG. Большими серыми шарика-

Имитация нагрева проводилась соответству-

ми обозначены атомы графеновой плоскости, а ма-

ющим стохастическим смещением атомов SWG

лыми черными - атомы SWG. Жирной линией вы-

и придания им случайных скоростей, подчиняю-

делена С-С связь, поворот которой на угол 90^◦ пе-

щихся распределению Максвелла. Динамическое

реводит верхний слой Стоун-Уэльсовского графена

моделирование UBG проводилось в рамках микро-

в обычный графен.

канонического ансамбля [44]. Временнaя эволюция

Все детали методики численного исследования

движения атомов рассчитывалась методом Верле с

структуры UBG аналогичны применяемым в рабо-

шагом, равным 0.3 фс.

тах [27] и [29] для BG и BSWG, соответственно. Это

Характерное время τ установления общей для

позволяет провести корректное сопоставление харак-

обоих слоев UBG равновесной температуры вслед-

теристик всех трех двухслойных структур. Расчет-

ствие межплоскостной теплопередачи определялось

ный кластер UBG состоит из 2 × 2 = 4 элемен-

алгоритмом экспоненциальной интерполяции вре-

тарных ячеек и содержит 128 атомов. Граничные

меннoй зависимости кинетических энергий обоих

условия в плоскости (X, Y ) периодические, а в на-

слоев. Детально алгоритм интерполяции представ-

правлении вертикальной оси Z - свободные. Ячейка

лен в работе [27]. Для каждой температуры рас-

периодичности образована двумя векторами V₁ =

считывалось четыре варианта движения системы,

= (X₁, Y₁, 0) и V₂ = (X₂, Y₂, 0). Для определения ста-

различающихся начальным стохастическим распре-

бильной конфигурации UBG проводилась градиент-

делением скоростей и смещений атомов, что позво-

ная минимизация энергии связи структуры по коор-

ляет определить дисперсию изучаемых физических

динатам атомов и размерам периодической расчет-

величин.

ной ячейки. В получившейся равновесной структуре

Результаты и обсуждение. Статические ха-

определялось межплоскостное расстояние и модуль

рактеристики. Градиентная релаксация потенци-

упругости C_ZZ = ∂²E_b/∂ε^2ZZ , где E_b - энергия свя-

альной энергии E_b по координатам всех атомов и

зи UBG (эВ/атом), ε_ZZ - нормальная диагональная

по координатам векторов V₁ = (X₁, Y₁, 0) и V₂ =

компонента тензора деформации. Аналогично рабо-

= (X₂, Y₂, 0), образующих ячейку периодичности,

там [27, 29], в начальный момент времени графеновая

определила геометрические и энергетические харак-

плоскость имела нулевую температуру, а SW-графен

теристики структуры UBG (см. табл.1 и 2). То,

нагревался до 77, 300, 1000, 3000, 5000 и 7000 К. По-

что полученная конфигурация является локальным

лученные в рамках неортогональной модели сильной

минимумом энергетической поверхности кластера в

связи температуры плавления однослойного графена

пространстве координат атомов, подтверждается фо-

и SWG равны 5100 и 3800 K соответственно [17, 39].

нонным спектром данной структуры, в котором от-

Принимая во внимание более низкую, чем в графене

сутствуют мнимые частоты. Более того, получен-

температуру плавления SWG, для температур 5000

ная структура обладает минимальной потенциаль-

и 7000 К возможны несколько вариантов поведения

ной энергией из всех конфигураций, получаемых

структуры UBG. Если время термического распада

при параллельном смещении в плоскости (X, Y ) SW-

слоя SWG меньше, чем время теплообмена между

графена над графеновой плоскостью (см. рис. 2).

слоями UBG, то следует ожидать реализации это-

На рисунке 2 наблюдаются несколько локаль-

го распада. В противном случае из-за перераспреде-

ных минимумов (черные области), энергия которых

ления тепловой энергии между слоями температура

совпадает с исходной, что связано с периодично-

“горячего” слоя упадет в ∼ 2 раза до 2500 и 3500 К

стью изучаемой структуры. На этом рисунке светлой

и плавление станет невозможным. В таком случае

пунктирной линией обозначена одна из оптимальных

можно ожидать расслоение структуры или парал-

траекторий скольжения SW-графена по нижней гра-

лельный сдвиг слоев. Динамическое моделирование,

феновой плоскости. При движении по этой траек-

проводимое в настоящей работе и позволяет опре-

тории отклонение потенциальной энергии от исход-

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022

Двухслойный графен - Стоун-Уэльсовский графен...

387

Таблица 1. Геометрические характеристики равновесных и напряженных конфигураций двухслойного графена BG [27], двух-

слойного Стоун-Уэльсовского графена BSWG [29] и несимметричного двухслойного графена UBG

ε_XX, ε_YY

V₁ = (X₁, Y₁) (Å)

V₂ = (X₂, Y₂) (Å)

d (Å)

BSWG

(13.48709, 0)

(3.68070,13.13365)

3.31

(13.24146, 0)

(1.91756, 13.101229)

3.35

UBG

(13.25552, 0)

(2.56063, 13.00585)

3.70

BSWG

(14.16145, 0)

(3.86474, 13.79033)

3.34

0.05

(13.90353, 0)

(2.01344, 13.75629)

3.33

UBG

(13.91829, 0)

(2.68866, 13.65614)

3.34

Таблица 2. Энергетические характеристики равновесных и напряженных конфигураций двухслойного графена BG [27], двух-

слойного Стоун-Уэльсовского графена BSWG [29] и несимметричного двухслойного графена UBG.

ε_XX, ε_YY

E_lay (мэВ/атом)

E_shift (мэВ/атом)

C_ZZ (эВ/атом)

BSWG

23.8

1.9

1.73

2.8

2.08

UBG

19.4

0.7

0.67

BSWG

21.6

1.4

1.45

0.05

1.8

2.04

UBG

22.3

1.2

1.66

где Zg_i и ZSW g_i - вертикальные координаты атомов

графеновой плоскости и SWG соответственно. Вели-

чина E_lay, представленная в табл. 2, - это энергия

межслоевого взаимодействия, которая определяется

следующим образом:

E_lay = -(E_UBG - E_G - E_SWG)/64,

где E_UBG - потенциальная энергия структуры UBG,

состоящей из 128 атомов. E_G и E_SWG - потенциаль-

ные энергии уединенных ячеек графена и SWG соот-

ветственно, каждая из которых включает 64 атома.

Исследованы также характеристики структуры с

двухосным растяжением на 5 % (диагональные ком-

поненты тензора деформаций ε_XX = ε_YY

= 0.05).

Результаты расчетов деформированной структуры

Рис. 2. Линии уровней потенциальной энергии

также представлены в табл. 1 и 2. Данные этих таб-

(эВ/атом) при смещении верхнего слоя (Стоун-

лиц показывают, что в ненапряженной структуре

Уэльсовский графен) относительно нижнего (графен)

UBG межслоевое расстояние d существенно боль-

на вектор трансляции с координатами (X, Y ). Уровни

ше, а вертикальная жесткость, энергия межслоевого

отсчета энергии и координат вектора трансляции

притяжения и энергия активации скольжения (вели-

ведутся от равновесной структуры UBG. Интервал

чины C_ZZ , E_lay и E_shift соответственно) меньше, чем

между линиями - 0.05 мэВ/атом

в ненапряженных структурах BG и BSWG. Это раз-

личие объясняется гофрированной формой верхне-

ной не превышает величины E_shift = 0.7 (мэВ/атом).

го листа SWG в структуре UBG (см. рис.3a и b).

Сплошными черными стрелками на траектории от-

Возникновение гофра на SWG и его отсутствие на

мечены точки максимальных энергетических барье-

графене следует из различия двумерных плотностей

ров, препятствующих скольжению.

ненапряженных листов графена и SWG. Действи-

Величина d, представленная в табл.1 - межслое-

тельно, размеры ячейки периодичности BG мень-

вое расстояние в структуре UBG определяется сле-

ше, а BSWG - больше, чем в UBG (см. компонен-

дующим образом:

ты X векторов V₁ и V₂ в табл.1). Вследствие этого

∑

графеновый слой в составе UBG оказывается рас-

(ZSW g_i - Zg_i)/64,

тянутым, а SWG слой - сжатым. Сжатие приво-

i=1

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022

388

А. И. Подливаев

Рис. 3. Структура UBG. Равновесная структура, фрон-

тальный вид (a), профиль (b). Деформированная

(двухосное растяжение на 5 %) структура, профиль (с)

дит к возникновению гофра не только в однослой-

ной, но и в двухслойных структурах графена и SWG

[27, 29]. При двухосном растяжении UBG на 5 % рас-

тянутыми оказываются обе части данной структуры

Рис. 4. (Цветной онлайн) Температурные зависимости

(см. компоненты X векторов V₁ и V₂ в табл. 1 при

времени межплоскостной теплопередачи в структуре

UBG (жирные сплошные линии, квадраты), в структу-

ε_XX = ε_YY

= 0.05). В этом случае верхняя часть

ре BG (красные тонкие пунктирные линии, треуголь-

структуры становится плоской (см. рис.3с), а вели-

ники) и в структуре BSWG (синие тонкие сплош-

чины d, C_ZZ , E_lay и E_shift отличаются от аналогич-

ные линии, кружки). Ненапряженный кристалл (a).

ных в BG и BSWG значительно слабее. Иная карти-

Двухосно-растянутый (на 5 %) кристалл (b)

на наблюдается при изучении динамических процес-

сов перераспределения тепла в неоднородно нагре-

тых структурах.

структурах BG, BSWG. По этой причине на графи-

Результаты и обсуждение. Динамические

ках 4a и b не были нанесены данные структуры UBG

характеристики. Рассчитанное методом молеку-

при T = 77 К. В оставшемся температурном интерва-

лярной динамики характерное время τ термализа-

ле время термализации τ структуры UBG также пре-

ции в структурах BG, BSWG и UBG представлено в

валирует при температурах ниже температуры плав-

табл. 3, а также на рис. 4a и b. При криогенной тем-

ления нагретого слоя.

пературе время термализации τ в структуре UBG

Аномально высокое значение времени термализа-

существенно превосходит аналогичную величину в ции τ ненапряженной структуры UBG не может быть

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022

Двухслойный графен - Стоун-Уэльсовский графен...

389

Таблица 3. Время межслоевого теплообмена τ (пс) двухслойного графена BG [27], двухслойного Стоун-Уэльсовского графена

BSWG [29] и несимметричного двухслойного графена UBG

ε_XX, ε_YY

T (K)

300

1000

3000

5000

7000

BSWG

78.9 ± 13.9

58.0 ± 5.6

38 ± 2.5

38.2 ± 4.6

48.8 ± 4.9

1.4 ± 0.3^∗

25.4 ± 5.2

97.6 ± 19.5

85.8 ± 6.4

57.2 ± 2.6

60.7 ± 3.5

2.7 ± 0.8^∗

UBG

1218 ± 125

326 ± 25

160 ± 11

92 ± 7

68 ± 8

1.13 ± 0.31^∗

BSWG

56.0 ± 10.7

51.2 ± 5.8

56.2 ± 3.5

55.1 ± 13.9

3.8 ± 0.8^∗

0.8 ± 0.15^∗

0.05

19.4 ± 7.7

60.1 ± 9.3

62.1 ± 8

79.1 ± 13.6

101 ± 11.7

1.7 ± 0.3^∗

UBG

1087 ± 152

288 ± 40

135 ± 8

94 ± 10

14.3 ± 5^∗

0.96 ± 0.28^∗

^∗ - Отмечены варианты расчетов, в которых наблюдалось плавление “горячей” плоскости.

обусловлено гофрированным характером SWG, по-

скольку в деформированной структуре гофры отсут-

ствуют (см. рис.3с), а величина τ при низких темпе-

ратурах остается высокой. Наиболее вероятной при-

чиной этого эффекта может быть резонансное вза-

имодействие фононных подсистем слабо связанных

“горячей” и “холодной” частей двухслойных струк-

тур. Фононный спектр отдельного верхнего слоя сим-

метричных структур BG и BSWG идентичен спек-

тру отдельного нижнего слоя. Межслоевое ван-дер-

ваальсовое взаимодействие является слабым по срав-

нению с ковалентными связями внутри слоя. Поэто-

му на начальном этапе, когда энергия верхнего слоя

превосходит энергию нижнего, “горячий” слой может

рассматриваться как генератор, а “холодный” - как

приемник фононов. Интенсивность передачи энергии

в таком случае максимальна при условии резонан-

са - совпадения частот приемника и передатчика.

Рис. 5. (Цветной онлайн) Нормированные плотности

Фононный спектр отдельного верхнего слоя несим-

фононных состояний графена (черная сплошная ли-

метричной структуры UBG существенно отличается

ния) и SW-графена (красная пунктирная линия).

от спектра отдельного нижнего слоя (см. рис.5). Ре-

Плотность фононных состояний графена, полученная в

зонанс между фононными подсистемами отсутству-

данной работе в рамках неортогональной модели силь-

ет, что снижает интенсивность передачи тепловой

ной связи для кластера, состоящего из 64 атомов¹²C,

энергии (увеличивает время теплообмена τ).

качественно соответствует полученной в работе [45] в

рамках теории функционала плотности

Для подтверждения резонансного характера

межслоевой теплопроводности в симметричных

двухслойных структурах было определено вре-

дельной нижней плоскости на ∼ 4 %, что нарушило

мя термализации τ структуры ненапряженного

условие резонанса между фононными подсистемами

двухслойного графена с неоднородным изотопным

двух слоев. Проведенное моделирование показало,

составом. Были рассчитаны 4 варианта релаксации

что в этом случае время межслоевого теплообмена

тепла в двухслойном недеформированном графене

τ = 564 ± 93пс, что в ∼22 раза выше, чем в струк-

с начальным нагревом

“горячей” плоскости до

туре BG с однородным изотопным составом (см.

температуры

77 К. Начальные условия тепловых

табл. 3). Предположение о резонансном характере

смещений и скоростей атомов в этих вариантах

взаимодействия фононных подсистем в симметрич-

совпадали с теми, которые применялись в работе

ных структурах может также объяснить уменьшение

[27]. Однако, если в работе [27] обе графеновые

различия между величинами τ в UBG и симмет-

плоскости состояли из изотопа углерода¹²C, то в

ричных структурах, которое наблюдается с ростом

данном случае из этого изотопа состояла только

температуры (см. данные табл.3 и рис.4). Действи-

“горячая” плоскость, а “холодная” была образована

тельно, в симметричных структурах одновременно

более редким изотопом

¹³C. Увеличение массы

с резонансным теплообменом между модами с

пропорционально уменьшило фононные частоты от-

одинаковой частотой присутствует нерезонансный

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022

390

А. И. Подливаев

теплообмен между модами с различными частотами,

графена и SW-графена, из-за которой SW-графен

который обусловлен ангармоническими процессами.

является сжатым, и в нем возникают гофры. При

При увеличении температуры растет и вклад в теп-

растяжении гофры исчезают, и структура становит-

лообмен ангармонических процессов, для которых

ся планарной, аналогично BG и BSWG.

строгое совпадение фононных частот не требуется.

Молекулярно-динамическое исследование пока-

Этот механизм нивелирует различие между симмет-

зало, что в симметричных двухслойных структу-

ричной резонансной и несимметричной системами

рах существенную роль играет резонанс между фо-

при температурах до 3000 К включительно. При

нонными системами отдельных слоев. При разли-

температуре 7000 К в напряженной и ненапряжен-

чающихся фононных спектрах слоев несимметрич-

ной структурах, а также при температуре 5000 К в

ной двухслойной структуры (UBG или двухслой-

напряженной структуре UBG определяющую роль

ный графен с неоднородным изотопным составом)

в межслоевой теплопроводности играет плавление

время межслоевого теплообмена заметно превыша-

“горячего” слоя. Характер плавления SW-графена

ет эту характеристику симметричных структур BG и

в структуре аналогичен представленному в рабо-

BSWG. В связи с радикальным влиянием рассогласо-

тах [17, 27, 29, 34, 39] и заключается в образовании

вания фононных спектров на межслоевую теплопро-

многоатомных колец, которые в дальнейшем транс-

водность, в дальнейшем было бы интересно исследо-

формируются в длинные карбиновые цепочки из

вать влияние на эту характеристику несимметрич-

sp-гибридизованных атомов. После плавления о

ной функционализации двухслойного графена фто-

двухслойной структуре вряд ли можно говорить,

ром, хлором или водородом. Это исследование может

хотя присоединения атомов “горячей” плоскости к

иметь практическое значение при оценке режимов

“холодной” в структуре UBG не отмечалась, как и

охлаждения элементов быстродействующей электро-

при плавлении структур BG и BSWG [27, 29].

ники. Если одностороннее нанесение этих атомов на

Неожиданным было поведение ненапряженной

структуру BG (для создания диэлектрических обла-

структуры UBG при температуре 5000 К. Во всех 4-

стей) существенно снизит теплопроводность, то это

х вариантах плавление отсутствует, но присутству-

может оказаться препятствием к созданию быстро-

ет, во-первых, параллельный сдвиг плоскостей друг

действующих логических элементов.

относительно друга, и, во-вторых, интенсивный от-

Показано, что под воздействием температуры в

жиг дефектов Стоуна-Уэльса вплоть до их полно-

UBG происходят следующие структурные измене-

го исчезновения. Вследствие этого отжига структура

ния: скольжение слоев относительно друг друга при

UBG трансформируется в структуру BG, из-за че-

температурах вплоть до комнатных и плавление

го времена межслоевого теплообмена исходно разли-

(фрагментация) нагретого слоя при высоких темпе-

чающихся структур совпадают (см. табл. 3). В тем-

ратурах. Также в ненапряженном кристалле UBG

пературном интервале 300-3000 К сдвиг плоскостей

при T = 5000 К был обнаружен полный отжиг де-

наблюдается, но отжиг дефектов за время термали-

фектов Стоуна-Уэльса. Отметим, что этот эффект

зации не отмечается. При температуре 77 К сдвиг от-

не наблюдался при плавлении однослойного и двух-

сутствует. В напряженной структуре UBG сдвиг на-

слойного SW-графена [17, 29]. В связи с этим в даль-

блюдается в четырех вариантах при T = 3000 К и

нейшем было бы интересно детально исследовать

только в одном при T = 1000 К, а при более низких

возможность отжига отдельного дефекта Стоуна-

температурах сдвиг отсутствует. Различие в темпе-

Уэльса в одноосно деформированном в различных

ратурных интервалах возникновения сдвига в напря-

направлениях кристалле BG.

женном и ненапряженном кристаллах UBG объяс-

Автор благодарен К. П. Катину за обсуждение ре-

няется различной энергией активации сдвига в этих

зультатов работы.

структурах - 1.2 и 0.7 мэВ/атом соответственно.

Работа выполнена при поддержке программы

Заключение. Исследование статических харак-

НИЯУ МИФИ Приоритет 2030.

теристик несимметричной двухслойной структуры

UBG показало, что в ненапряженной структуре меж-

слоевое расстояние, жесткость структуры в верти-

1. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang,

кальном направлении и энергия активации парал-

Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and

лельного сдвига слоев существенно отличаются от

A. A. Firsov, Science 306, 666 (2004).

аналогичных параметров структур BG и BSWG, а в

растянутых системах различие слабо выражено. Это

2. А. Е. Галашев, О. Р. Рахманова, УФН

184,

1045

объясняется различной поверхностной плотностью

(2014).

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022

Двухслойный графен - Стоун-Уэльсовский графен...

391

K. S. Novoselov, A. K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang,

24.

M.-C. Chen, C.-L. Hsu, and T.-J. Hsueh,

M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos, and

IEEE Electron Device Letters

35,

590

(2014);

A.A. Firsov, Nature 438, 197 (2005).

https://doi.org/10.1038/nmat2082.

J. O. Sofo, A. S. Chaudhari, and G. D. Barber, Phys.

25.

А. А. Артюх, Л. А. Чернозатонский, Письма в

Rev. B 75, 153401 (2007).

ЖЭТФ 109, 481 (2019).

D. C. Elias, R.R. Nair, T. M. G. Mohiuddin,

26.

В. А. Демин, Д. Г. Квашнин, П. Ванчо, Г. Марк,

S. V. Morozov, P. Blake, M. P. Halsall, A. C. Ferrari,

Л. А. Чернозатонский, Письма в ЖЭТФ 112, 328

D. W. Boukhvalov, M. I. Katsnelson, A. K. Geim, and

(2020).

K. S. Novoselov, Science 323, 610 (2009).

27.

А. И. Подливаев, К. C. Гришаков, К. П. Катин,

Y. Li, L. Xu, H. Liu, and Y. Li, Chem. Soc. Rev. 43,

М. М. Маслов, Письма в ЖЭТФ 113, 182 (2021).

2572 (2014).

28.

Л. А. Чернозатонский, П. Б. Сорокин, А.Г. Квашнин,

Y. Gao, T. Cao, F. Cellini, C. Berger, W. A. de Heer,

Д. Г. Квашнин, Письма в ЖЭТФ 90, 144 (2009).

E. Tosatti, E. Riedo, and A. Bongiorno, Nat.

29.

А. И. Подливаев, К. C. Гришаков, К. П. Катин,

Nanotechnol. 13, 133 (2018).

М. М. Маслов, Письма в ЖЭТФ 114, 172 (2021).

P. V. Bakharev, M. Huang, M. Saxena, S. W. Lee,

30.

F. L. Thiemann, P. Rowe, A. Zen, E. A. Müller, and

S. H. Joo, S. O. Park, J. Dong, D. Camacho-

A. Michaelides, Nano Lett. 21, 8143 (2021).

Mojica, S. Ji, Y. Kwon, M. Biswal, F. Ding,

31.

R. Balog, B. Jørgensen, J. Wells, E. Lægsgaard,

S. K. Kwak, Z. Lee, and R.S. Ruoff, (2019) - arxiv.org

P. Hofmann, F. Besenbacher, and L. Hornekær, J. Am.

https://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1901/1901.02131.pdf.

Chem. Soc. 131, 8744 (2009).

G. M. de Araujo, L. Codognoto, and F. R. Simões,

32.

А. И. Подливаев, Л. А. Опенов, ФТТ 57, 2485 (2015).

Sol.

St.

Electrochemistry

(2020),

https://doi.org/10.1007/s10008-020-04517-1.

33.

A. J. M. Nascimento and R. W. Nunes, Nanotechnology

24, 435707 (2013).

10.

Zh.-L. Lv, Q. Lu, D.-H. Huang, and F.-T. Liu, Diam.

Relat. Mater. 114, 108315 (2021).

34.

А. И. Подливаев, Л.А. Опенов, Письма в ЖЭТФ

101, 190 (2015).

11.

P. L. Yan, T. Ouyang, and J. X. Zhong, Nanoscale 13(6),

3564 (2021).

35.

K. P. Katin, K.S. Grishakov, A. I. Podlivaev, and

M. M. Maslov, J. Chem. Theory Comput. 16, 2065

12.

W. Zhang, C. C. Chai, and Y. T. Yang, Applied Surface

Science 537, 147885 (2021).

(2020).

36.

K. P. Katin and M. M. Maslov, J. Phys. Chem. Solids

13.

J. Li, Sh. Li, T. Ouyang, Ch. Zhang, Ch. Tang, Ch. He,

108, 82 (2017).

and J. Zhong, J. Phys. Chem. Lett. 12(2), 732 (2021).

14.

J. Liu and H. Lu, RSC Adv. 9, 34481 (2019).

37.

А. И. Подливаев, К.П. Катин, Письма в ЖЭТФ 92,

54 (2010).

15.

H. Yin, X. Shi, C. He, M. Martinez-Canales, J. Li,

38.

М. М. Маслов, К. П. Катин, А. И. Авхадиева,

C. J. Pickard, C. Tang, T. Ouyang, C. Zhang, and

J. Zhong, Phys. Rev. B 99, 041405 (2019).

А. И. Подливаев, Химическая физика 33, 27 (2014).

16.

A.J. Stone and D. J. Wales, Chem. Phys. Lett. 128, 501

39.

Л. А. Опенов, А. И. Подливаев, ФТТ 58, 821 (2016).

(1986).

40.

Ю. С. Нечаев, Е. А. Денисов, Н. А. Шурыгина,

17.

Л. А. Опенов, А. И. Подливаев, Письма в ЖЭТФ

А. О. Черетаева, Е. К. Костикова, С. Ю. Давыдов,

109, 746 (2019).

Письма в ЖЭТФ 114, 372 (2021).

18.

M. M. Maslov, A. I. Podlivaev, and K. P. Katin,

41.

J. T. Robinson, J. S. Burgess, C. E. Junkermeier,

Molecular Simulation 42, 305 (2016).

S. C. Badescu, T. L. Reinecke, F. K. Perkins,

19.

T. Ohta, A. Bostwick, T. Seyller, K. Horn, and

M. K. Zalalutdniov, J. W. Baldwin, J. C. Culbertson,

E. Rotenberg, Science 313, 951 (2006).

P. E. Sheehan, and E. S. Snow, Nano Lett. 10, 3001

(2010).

20.

Y. Cao, D. Chowdhury, D. Rodan-Legrain, O. Rubies-

Bigorda, K. Watanabe, T. Taniguchi, T. Senthi, and

42.

K. S. Grishakov, K.P. Katin, V. S. Prudkovskiy, and

P. Jarillo-Herrero, Phys. Rev. Lett. 124, 076801 (2020).

M. M. Maslov, Applied Surface Science

463,

1051

(2019).

21.

Y. Cao, V. Fatemi, S. Fang, K. Watanabe, T. Taniguchi,

E. Kaxiras, and P. Jarillo-Herrero, Nature 556, 43

43.

B. Li, L. Zhou, D. Wu, H. Peng, K. Yan, Y. Zhou, and

(2018).

Z. Liu, ACS Nano 5, 5957 (2011).

22.

Y. Zhang, T. Tang, C. Girit, Z. Hao, M. C. Martin,

44.

E. M. Pearson, T. Halicioglu, and W. A. Tiller, Phys.

A. Zettl, M. F. Crommie, Y.R. Shen, and F. Wang,

Rev. A 32, 3030 (1985).

Nature 459, 820 (2009).

45.

F. Liu, P. Ming, and J. Li, Phys. Rev. B 76, 064120

23.

G. Fiori and G. Iannaccone, IEEE Electron Device

(2007).

Letters 30, 261 (2009).

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 5 - 6

2022