Письма в ЖЭТФ, том 115, вып. 9, с. 571 - 575

Динамика фотоиндуцированных реакций, протекающих при

многофотонной ионизации смешанных кластеров (CF₃I)_nXe_m

фемтосекундным УФ излучением

Д.Г.Пойдашев⁺¹⁾, О.С.Аблясова^+∗×, Е.А.Рябов⁺

⁺Институт спектроскопии РАН, 108840 Троицк, Москва, Россия

^∗Abteilung Hochempfindliche Röntgenspektroskopie, Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie,

Albert-Einstein-Strasse 15, 12489 Berlin, Germany

^×Physikalisches Institut, Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, 79104 Freiburg, Germany

Поступила в редакцию 22 марта 2022 г.

После переработки 29 марта 2022 г.

Принята к публикации 29 марта 2022 г.

Выполнены исследования многофотонной ионизации (МФИ) смешанных кластеров (CF3I)nXem, об-

разованных при истечении смеси CF3I и Xe из сверхзвукового импульсного сопла, фемтосекундным УФ

излучением (λ = 266 нм). Обнаружено появление смешанных ионов XeI⁺, а также ионов I⁺², образую-

щихся в результате внутрикластерных реакций. Показано, что эффективность образования ионов XeI⁺

существенно зависит от длительности лазерного импульса: для их формирования требуется наличие

УФ излучения на пикосекундной шкале времени. Измерены кинетические кривые выхода ионов XeI⁺ и

I⁺² при УФ МФИ смешанных кластеров (CF3I)nXem, из которых определены характерные времена их

образования: они составили величины 53 ± 8 пс и 65 ± 6 пс соответственно.

DOI: 10.31857/S123456782209004X, EDN: dwsmts

1. Введение. Интерес к исследованию много-

Кулоновский взрыв в кластерах обычно наблюда-

фотонной ионизации и диссоциации молекулярных

ется при интенсивности излучения импульсов фем-

кластеров лазерным излучением, в том числе фем-

тосекундного диапазона ≥10¹⁴-10¹⁵ Вт/см². Одна-

тосекундной длительности, вызван наличием спе-

ко фотоиндуцированные внутрикластерные реакции

цифических каналов фотоиндуцированных реакций,

наблюдаются и при гораздо меньших интенсивно-

присущих кластерам по сравнению с мономерами.

стях излучения ≤ 10¹² Вт/см². Одним из примеров

Ярким примером могут служить исследования так

таких реакций для кластеров йодидов типа (R-I)_n

называемого кулоновского взрыва кластеров, инду-

является формирование молекулярного йода сре-

цированного мощным фемтосекундным излучением.

ди продуктов их фотофрагментации под действи-

Возмущение потенциальных поверхностей молекул

ем УФ-лазерного излучения. Молекулярный йод на-

в сильном электрическом поле приводит к множе-

блюдали как в виде нейтрального продукта одно-

ственному отрыву электронов и формированию мно-

фотонной фрагментации димеров (CH₃I)₂ [5], так и

гократно ионизованного ядра. Сильное кулоновское

в виде иона при многофотонной ионизации (МФИ)

отталкивание приводит к быстрой диссоциации это-

этих объектов [6]. В дальнейшем ион молекулярно-

го ядра, что, следуя работе [1], часто называют “ку-

го йода I⁺² наблюдали также при УФ МФИ класте-

лоновским взрывом”. Одно из направлений исследо-

ров (CF₃I)_n [7, 8] и (IF₂CCOF)_n [9]. Используя тех-

ваний этого эффекта, в случае ионизации кластеров

нику “накачка-зондирование” (“pump-probe”), были

благородных газов, связано с его использованием для

измерены характерные времена внутрикластерных

генерации рентгеновского излучения [2]. Подробный

процессов, приводящих к образованию I⁺² при УФ

анализ результатов исследования этого эффекта и

МФИ кластеров (CF₃I)_n фемтосекундными импуль-

его возможных применений, в том числе для исследо-

сами [10]. Детально механизм распада кластеров ти-

вания внутримолекулярной и внутрикластерной ди-

па (R-I)_n под действием фемтосекундного УФ излу-

намики можно найти в обзорах [3, 4].

чения изучался в работе [11].

Отмеченные выше эксперименты были выполне-

¹⁾e-mail: poydashev@isan.troitsk.ru

ны с однородными кластерами, состоящими из оди-

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 9 - 10

2022

571

572

Д.Г.Пойдашев, О.С.Аблясова, Е.А.Рябов

наковых частиц. Однако сравнительные исследова-

Physics, λ = 800 нм, τ_pulse = 50 фс, F = 1 кГц), из-

ния МФИ однородных кластеров (CF₃I)_n и класте-

лучение которого преобразовывалось для получения

ров (CF₃I)_n, находящихся внутри или на поверхно-

лазерных импульсов на частоте второй (λ = 400 нм)

сти больших кластеров Xe_m, выполненные с нано-

и третьей (λ = 266 нм) гармоник с помощью нелиней-

секундными УФ импульсами, показали, что эффек-

ных кристаллов BBO. Исходная длительность УФ-

тивность фрагментации частиц, набор образующих-

импульсов на длине волны λ = 266 нм, используе-

ся продуктов существенно зависит от окружения и

мых для УФ МФИ кластеров, в этих экспериментах

состава кластеров [12]. В данной работе мы сообщаем

составляла τ_pulse ≈ 160 фс. Образующиеся в процес-

о результатах исследования МФИ смешанных клас-

се экспериментов ионы детектировались с помощью

теров (CF₃I)_nXe_m, а также динамики специфических

TOF MS. Излучение на длине волны λ = 400 нм (зон-

реакций, присущих смешанным кластерам при их

дирующие импульсы) использовалось для измерения

ионизации, фемтосекундным УФ излучением.

кинетики образования соответствующих продуктов

2. Экспериментальная установка и метод

(см. ниже). Время задержки между УФ и зондиру-

исследования. В эксперименте использовалась

ющим импульсом плавно регулировалось с помощью

установка, основные элементы которой подробно

оптической линии задержки. В эксперименте исполь-

описаны в работе [10], поэтому здесь ограничимся

зовались УФ импульсы различной длительности. Из-

указанием условий, в которых проводились из-

менение длительности импульса производилось в ре-

мерения. Основу экспериментального комплекса

зультате его чирпирования при однократном и дву-

составляет фотоионизационный времяпролетный

кратном пропускании через кварцевый блок длиной

масс-спектрометр (TOF MS) в комбинации с им-

L = 13.5см. В результате изначально нерастяну-

пульсным соплом

- источником молекулярных

тый УФ импульс длительностью τ_pulse ≈ 160 фс был

и кластерных пучков. Коллимированный пучок

преобразован в импульс с длительностью ≈ 800 фс

частиц формируется с помощью скиммера (Beam

(один проход) и ≈ 2.2 пс (два прохода через кварце-

Dynamics, Model 1, диаметр отверстия скиммера

вый блок). Измерение длительности лазерного им-

d_skim

= 0.49 мм), установленного на расстоянии

пульса на длине волны λ = 266 нм производилось пу-

55 мм от импульсного сопла (General Valve, диаметр

тем смешивания этого импульса с импульсом извест-

отверстия сопла dnozzle = 0.8 мм), и направляется

ной длительности (50 фс) на длине волны λ = 800 нм

в камеру TOF MS, где на оси масс-спектрометра

в кристалле BBO по эффекту генерации суммар-

пересекается с лазерными пучками. Характерный

ной частоты. Фокусировка излучения в камеру масс-

диаметр кластерного пучка в области ионизации

спектрометра осуществлялась с помощью линзы с

составлял D_clust = 1.8 мм. В зависимости от условий

фокусным расстоянием f = 30 см. Плотность энер-

истечения из сопла возможна генерация чисто мо-

гии УФ излучения на оси кластерного пучка обыч-

лекулярных пучков и пучков с различной степенью

но не превышала Φ = 0.15 Дж/см², что соответ-

кластеризации вплоть до чисто кластерных пучков.

ствует интенсивности излучения 9.4·10¹¹ Вт/см² для

Смешанные кластеры (CF₃I)_nXe_m генерировались

τ_pulse = 160 фс.

при сверхзвуковом истечении в вакуум газооб-

3. Результаты исследований. При УФ МФИ

разной смеси молекул CF₃I с Хе соотношением

кластеров (CF₃I)_nXe_m наносекундными импульсами

CF₃I/Хе = 1/100 и общим давлением P₀ = 200 кПа

(τ_pulse ≈ 7 нс) в работе [12] в масс-спектре были об-

при комнатной температуре. Как следует из работы

наружены интенсивные пики ионов XeI⁺ (помимо

[12], в этих условиях и при таком разбавлении CF₃I

ионов I⁺ и I⁺²), причем соотношение интенсивностей

имеет место образование смешанных кластеров

пиков XeI⁺ и I⁺² было примерно 1/1. Наблюдение пи-

(CF₃I)_nXe_m с центральным ядром, состоящим из

ков XeI⁺ является прямым доказательством присут-

кластеров CF₃I, окруженных

“шубой” из атомов

ствия в пучке смешанных кластеров (CF₃I)_nXe_m и

Хе. Оболочечная структура смешанного кластера

наличия фотоиндуцированной внутрикластерной ре-

в наших условиях истечения формируется из-за

акции образования этого смешанного иона. Одной из

различия энергии связи между частицами разной

основных целей данной работы было, используя фем-

природы: по сравнению с атомами в оболочке

тосекундные импульсы, исследовать кинетику этой

кластера молекулы в его ядре связаны сильнее и

реакции, ее механизм, аналогично тому, как это бы-

кластеризуются раньше (при более высоких темпе-

ло сделано для иона I⁺² при УФ МФИ однородных

ратурах) в процессе газодинамического охлаждения.

кластеров (CF₃I)_n в работе [10].

В качестве источника фемтосекундного излуче-

В данной работе ионы XeI⁺ и I⁺² были обна-

ния использовался титан-сапфировый лазер (Spectra

ружены и при УФ МФИ кластерного пучка, со-

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 9 - 10

2022

Динамика фотоиндуцированных реакций, протекающих при многофотонной ионизации. . .

573

держащего кластеры (CF₃I)_nXe_m, фемтосекундны-

ми импульсами. При интенсивности излучения более

2÷3·1011 Вт/см² в масс-спектре регистрируется до-

статочно много пиков, соответствующих осколочным

ионам, которые образовались в результате диссоци-

ативной ионизации смешанных кластеров. Мы обра-

тим особое внимание на ионный сигнал, сконцентри-

рованный в области масс ∼ 260 и ∼ 130 а.е.м. Следу-

ет отметить, что в первой группе расположены пи-

ки I⁺² (254 а.е.м.), а также пики ионов Xe⁺² и XeI⁺.

Последние два иона имеют широкую структуру в

масс-спектре из-за наличия 7 изотопов Xe природно-

го состава с массами от 128 до 136 а.е.м. Модельный

анализ полученных масс-спектров, эксперименты с

разной длительностью фемтосекундных импульсов,

а также дополнительные измерения с чисто ксено-

новым пучком позволили выявить вклад различных

ионных продуктов в области масс ∼ 260 а.е.м. Полу-

ченные результаты представлены на рис. 1.

Было обнаружено, что, по сравнению с работой

[12], эффективность образования ионов XeI⁺ суще-

ственно зависит от длительности фемтосекундного

излучения. Это демонстрируют масс-спектры в об-

ласти масс m/z ∼ 260 а.е.м., где находятся ионные

пики I⁺², Xe⁺² и XeI⁺, приведенные на рис. 1 для трех

значений длительности УФ импульса: ≈ 160 фс (а),

≈ 800 фс (b) и ≈ 2.2 пс (c) при постоянной энергии

этих импульсов. При малых длительностях τ_pulse ≈

≈ 160 фс ион XeI⁺ практически отсутствует, а при

τ_pulse ≈ 2.2 пс он становится доминирующим в спек-

тре. Отметим, что отсутствие чисто ксеноновых

ионов в работе [12] связано, по-видимому, с более вы-

соким потенциалом ионизации ксенона (≈ 12.13 эВ)

по сравнению с молекулой CF₃I (≈ 10.28 эВ) или мо-

лекулой I₂ (≈ 9.31 эВ), и недостаточной интенсивно-

стью наносекундного излучения для его многофотон-

ной ионизации.

Для понимания механизма образования XeI⁺ бы-

ла измерена кинетика его появления методом “pump-

Рис. 1. (Цветной онлайн) Масс-пики ионов I⁺², Xe⁺² и

XeI⁺, полученные при МФИ кластеров УФ импульса-

probe”. Ионизация осуществлялась УФ импульсом

ми с длительностью: (a) - ≈ 160 фс; (b) - ≈ 800 фс; (c) -

(τ_pulse ≈ 2.2 пс), после чего посылался относительно

≈ 2.2 пс. Для наглядности закрашена площадь, пропор-

слабый зондирующий импульс (λ = 400 нм), который

циональная количеству ионов XeI⁺. Кружками обозна-

производил однофотонную диссоциацию образовав-

чены экспериментальные точки, плавные кривые - ре-

шегося в результате УФ МФИ иона XeI⁺ с образова-

зультат моделирования

нием иона Xe⁺ и нейтрального йода: XeI⁺ → Xe⁺+I.

Как следует из данных [13] об энергетической струк-

туре уровней XeI⁺, для осуществления этой реакции

суждениях будем исходить из того, что характерное

достаточно одного кванта излучения на λ = 400 нм.

время диссоциации XeI⁺ по порядку величины мож-

Диссоциация молекулярного иона - не мгновенный

но оценить из данных по диссоциации I⁺² [10]: оно

процесс, поэтому, говоря далее о характерном време-

составляет ∼ 1 пс.

ни образования этого молекулярного иона, мы, ко-

Следует, однако, отметить, что масс-спектр ионов

нечно, должны учитывать это. В дальнейших рас-

в области ∼ 130 а.е.м., где располагаются пики I⁺ и

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 9 - 10

2022

574

Д.Г.Пойдашев, О.С.Аблясова, Е.А.Рябов

Рис. 2. (Цветной онлайн) Фрагмент масс-спектра в об-

ласти 130 а.е.м. с перекрывающимися пиками от ионов

I⁺ и Xe⁺ при Δτ_delay = 200 пс: сплошные кривые - сиг-

нал от ионов I⁺ и Xe⁺, образовавшихся в результате

фотодиссоциации зондирующим излучением I⁺² и XeI⁺

соответственно; пунктирные пики - фоновый сигнал от

ионов I⁺ и Xe⁺, образовавшихся в результате УФ МФИ

кластеров и атомов газа носителя соответственно

Xe⁺, имеет сложную структуру (см. рис. 2). Наряду

с ионами Xe⁺, образующимися в результате фото-

диссоциации XeI⁺ пробным лазерным импульсом, в

Рис. 3. (Цветной онлайн) Кинетические кривые выхода

ионов Xe⁺ при диссоциации ионов XeI⁺ (a) и ионов I⁺

масс-спектре на рис. 2 присутствуют ионы I⁺, обра-

при диссоциации I

(b), образующихся при УФ МФИ

зующиеся в результате фотодиссоциации I⁺² под дей-

кластеров (CF3I)nXem УФ излучением с длительно-

ствием того же самого пробного лазерного импуль-

стью импульса τpulse ≈ 2.2 пс (каждая точка - пло-

са: I+2 → I+ + I (на рис.2 эти пики Xe+ и I+ обо-

щадь под соответствующей кривой на рис. 2). Сплош-

значены сплошными кривыми). Именно эта реакция

ными линиями обозначена подгонка функцией вида

была ранее использована для определения скорости

f(t) ∼ 1 - exp(-t/τ), c характерными временами τ1 =

образования I⁺² при УФ МФИ однородных кластеров

= 53 ± 8 пс для Xe⁺ (a) и τ2 = 65 ± 6 пс для I⁺ (b)

(CF₃I)_n [10]. Кроме сигналов от этих двух ионов на

рис. 2 также отмечены фоновые сигналы от ионов I⁺,

В результате выполненных исследований показа-

образующихся в результате диссоциативной иониза-

но, что характерное время образования ионов XeI⁺ и

ции кластеров под действием импульса накачки и

при фемтосекундной УФ МФИ смешанных клас-

от ионов Xe⁺, образующихся при ионизации ато-

теров (CF₃I)_nXe_m существенно (почти на два поряд-

мов газа-носителя, также присутствующих в пучке

ка) превышает время образования иона I⁺² при УФ

(пунктирные кривые).

МФИ однородных кластеров (CF₃I)_n [10]. Мы пола-

Анализ экспериментальных масс-спектров позво-

гаем, что это, главным образом, связано с различия-

лил выделить вклад ионов Xe⁺, образующихся при

ми в структуре однородного и смешанного кластера:

фотодиссоциации XeI⁺, а также - от ионов I⁺, об-

в первом случае выход I⁺² как минимум не затруднен

разующихся при фотодиссоциации I⁺², пробным из-

наличием “шубы”, состоящей из атомов благородно-

лучением при каждом значении времени задержки.

го газа. Обнаружено также, что формирование иона

В результате были получены кинетики выхода этих

XeI⁺ в результате УФ МФИ смешанных кластеров

ионов (см. рис. 3), из которых определены характер-

(CF₃I)_nXe_m зависит от длительности лазерного им-

ные времена образования ионов XeI⁺ и I⁺² при УФ

пульса. Для его эффективного образования требу-

МФИ смешанных кластеров (CF₃I)_nXe_m, которые

ется наличие УФ излучения на пикосекундной шка-

составили величины τ₁ = 53 ± 8 пс и τ₂ = 65 ± 6 пс

ле времени. По сути УФ импульс является тригге-

соответственно.

ром, который запускает цепочку внутрикластерных

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 9 - 10

2022

Динамика фотоиндуцированных реакций, протекающих при многофотонной ионизации. . .

575

реакций, приводящих, в конечном счете, к образо-

3. T. Fennel, K. H. Meiwes-Broer, J. Tiggesbäumker,

ванию свободного иона XeI⁺. Отметим, что образо-

P.-G. Reinhard, P. M. Dinh, and E. Suraud, Rev. Mod.

вание ионов при нерезонансной УФ МФИ молеку-

Phys. 82, 1793 (2010).

лярных кластеров ультракороткими лазерными им-

4. T. Yatsuhashi and N. Nakashima, Journal Photochem.

Photobiology C: Photochemistry Reviews 34, 52 (2018).

пульсами сопровождается фрагментацией кластеров

даже при интенсивностях лазерных импульсов, дале-

5. Y. B. Fan and D. J. Donaldson, J. Chem. Phys. 97, 189

(1992).

ких от кулоновского взрыва. “Оболочечная” структу-

6. S. P. Sapers, V. Vaida, and R. Naaman, J. Chem. Phys.

ра смешанных кластеров (CF₃I)_nXe_m накладывает

88, 3638 (1988).

ограничения на скорость появления ионов, форми-

7. C. A. Taatjes, J. W. G. Mastenbroek, G. van den Hoek,

рующихся из частиц, находящихся в ядре кластера.

J. G. Snijders, and S. Stolte, J. Chem. Phys. 98, 4355

Наблюдаемое время формирования ионов XeI⁺ и I⁺² в

(1993).

таких условиях отражает характерное время жизни

8. V. N. Lokhman, D. D. Ogurok, and E. A. Ryabov, Chem.

смешанного кластера в процессе его диссоциативной

Phys. 333, 85 (2007).

ионизации: распад оболочки кластера, состоящей из

9. V. M. Apatin, V. N. Lokhman, D. D. Ogurok,

атомов ксенона, происходит, по-видимому, на време-

D. G. Poydashev, and E. A. Ryabov, Eur. Phys.

нах порядка 50 пс, после чего становится возможным

J. D 67, 66 (2013).

появление свободных ионов XeI⁺ и I⁺².

10. В. М. Апатин, В. О. Компанец, В. Н. Лохман,

Работа выполнена при частичной поддержке

Н.-Д. Д. Огурок, Д. Г. Пойдашев, Е. А. Рябов,

Российского фонда фундаментальных исследова-

С. В. Чекалин, ЖЭТФ 142, 644 (2012).

ний, грант # 20-02-00146а.

11. Д. Г. Пойдашев, В. О. Компанец, В. Н. Лохман,

С. В. Чекалин, Е. А. Рябов, ЖЭТФ 152, 1213 (2017).

1. T. A. Carlson and R. M. White, J. Chem. Phys. 44, 4510

12. В. М. Апатин, В. Н. Лохман, Г. Н. Макаров,

(1966).

Н.-Д. Д. Огурок, А. Н. Петин, Е. А. Рябов, ЖЭТФ

2. V. P. Krainov and M. B. Smirnov, Phys. Rep. 370, 237

147, 218 (2015).

(2002).

13. G. J. Hoffman, Chemical Physics 361, 68 (2009).

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 9 - 10

2022