Письма в ЖЭТФ, том 116, вып. 4, с. 211 - 216

Стимулирование неупругого рассеяния света в плазмонных

структурах с гигантским усилением рамановского сигнала

В.И.Кукушкин¹⁾, В.Е.Кирпичев, Е.Н.Морозова, А.С.Астраханцева, В.В.Соловьев, И.В.Кукушкин

Институт физики твердого тела РАН, 142432 Черноголовка, Россия

Поступила в редакцию 12 июля 2022 г.

После переработки 12 июля 2022 г.

Принята к публикации 14 июля 2022 г.

В плазмон-диэлектрических структурах, оптимизированных для получения гигантского усиления

рамановского рассеяния (surface enhanced Raman scattering, SERS) света в ИК-области спектра (для

лазера 1064 нм коэффициент SERS-усиления составляет 10⁸), исследованы зависимости интенсивностей

стоксовой и антистоксовой компонент спектра рассеяния от мощности накачки. Обнаружено, что ин-

тенсивность антистоксового канала рассеяния растет сверхлинейно с мощностью возбуждения, а после

некоторого значения мощности начинает расти пороговым образом. При этом интенсивность стоксового

рассеяния демонстрирует линейное и затем сублинейное (при больших накачках) поведение от мощности

лазерного возбуждения. Показано, что значение пороговой мощности зависит от концентрации органи-

ческих молекул, нанесенных на усиливающую структуру, а также от коэффициента SERS-усиления.

Обнаруженное поведение интенсивностей стоксовой и антистоксовой компонент спектра рамановского

рассеяния указывает на важность стимулированного механизма рассеяния света в SERS-структурах. Из

анализа спектрального положения линий рассеяния следует, что в условиях сверхпороговой лазерной

накачки происходит возбуждение молекул на высокие номера уровней энергии колебательных степеней

свободы, что проявляется в красном сдвиге линий антистоксового рассеяния.

DOI: 10.31857/S1234567822160042, EDN: jhjnkd

Гигантское усиление амплитуды электромагнит-

ление амплитуды электрического поля на 2-3 поряд-

ного поля в эффекте поверхностного усиленного ра-

ка [2-4], то уже при типичных накачках можно ожи-

мановского рассеяния света (surface enhanced Raman

дать, что нелинейные эффекты будут доминировать.

scattering - SERS, SERS-эффект [1-3]) приводит к

Одним из возможных проявлений нелинейных эф-

необходимости рассматривать в этом случае влия-

фектов в рамановском рассеянии с гигантским усиле-

ние нелинейных эффектов. Действительно, ампли-

нием является наблюдение вынужденного (стимули-

туда электрического поля в атоме (E

≈ e/(a_B)²,

рованного) рассеяния света. В литературе уже много

где e - заряд электрона, aB - боровский радиус)

лет обсуждается этот механизм в случае SERS и со-

составляет порядка 5 · 10⁹ В/см, а амплитуда внеш-

общалось о некоторых нелинейных зависимостях от-

него электромагнитного поля, при котором следу-

ношения интенсивностей антистоксовой (АС) и сток-

ет ожидать разрушение молекул при мощном фо-

совой (С) компонент рассеяния АС/С от мощности

товозбуждении, имеет масштаб 10⁷ В/см. Интересно

лазерной накачки, которые были объяснены в тер-

сравнить эту оценку с амплитудой электрического

минах вынужденного рассеяния [5-10]. Следует от-

поля в электромагнитной волне с плотностью мощ-

метить, что обнаруженное нелинейное поведение на-

ности, которая используется в типичных экспери-

блюдалось лишь для длинноволновой лазерной на-

ментах по рамановскому рассеянию света. При мощ-

качки (для длин волн около 830 нм) и отсутствова-

ности лазерного излучения 0.1 Вт, сфокусированной

ло при меньших длинах волн (например, в случае

в пятно диаметром 10 микрон (плотность мощности

типичных для SERS-экспериментов длин волн 450-

I = 105 Вт/см²), получается, что амплитуда поля в

500 нм). Вместе с тем, в последующих статьях выска-

волне E² ≈ I · [µ₀/ǫ₀]^1/2 (µ₀ и ǫ₀ - магнитная и ди-

зывались сомнения в правильности этой интерпрета-

электрическая проницаемости вакуума) оказывается

ции, поскольку обнаруженные зависимости не были

порядка E ≈ 2 · 10⁴ В/см. Таким образом, поскольку

убедительными [9, 10]. Действительно, общеприня-

в условиях SERS-эффекта может наблюдаться уси-

тыми признаками вынужденного рамановского рас-

сеяния является наблюдение порогового роста интен-

сивности антистоксовской компоненты рассеяния на

¹⁾e-mail: kukush@issp.ac.ru

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 3 - 4

2022

211

212

В.И.Кукушкин, В.Е.Кирпичев, Е.Н.Морозова и др.

фоне сублинейной зависимости интенсивности сток-

чить из рассмотрения вклад от горячих точек в уси-

совского канала рассеяния от мощности [5, 9].

ление сигнала рамановского рассеяния.

В настоящей работе мы исследовали SERS струк-

Исследованные структуры создавались методом,

туры в ИК области, дизайн которых обеспечивал от-

подробно описанным в работах [13, 15, 17] с той

сутствие “горячих точек”, и нами было обнаружено,

лишь разницей, что вместо термически оксидирован-

что интенсивность антистоксового канала рассеяния

ной кремниевой подложки использовались пластины

растет сверхлинейно с мощностью возбуждения, а

кристаллического кварца толщиной 600 микрон. На

после некоторого значения мощности начинает расти

кварцевой пластине были изготовлены активные (со-

пороговым образом. При этом интенсивность сток-

держащие периодическую структуру со столбиками)

сового рассеяния демонстрирует линейное и субли-

поля размером 2 мм × 2 мм. Активные поля содержа-

нейное (при больших накачках) поведение от мощно-

ли квадратные столбики размером a = 500 нм, пери-

сти лазерного возбуждения. Показано, что значение

одом p = 1000 нм и высотой h = 800 нм, что отвечало

пороговой мощности зависит от концентрации орга-

максимальному усилению рамановского сигнала при

нических молекул, нанесенных на SERS-структуру,

длине волны лазерного излучения 1064 нм [13]. Вся

а также от коэффициента SERS-усиления. Обнару-

структура (активные и неактивные поля) покрыва-

женное поведение интенсивностей стоксовой и анти-

лась толстым слоем серебра с толщиной t = 80 нм с

стоксовой компонент спектра рамановского рассея-

помощью метода термического напыления. Исследо-

ния указывает на важность стимулированного меха-

вания пространственного распределения интенсив-

низма рассеяния света в SERS-структурах.

ности рамановского рассеяния на таких структурах

Из теории неупругого рассеяния света следует,

проводились с помощью рамановского микроскопа,

что вероятность процесса рассеяния содержит линей-

который позволял получать пространственное разре-

ный член, пропорциональный плотности возбуждаю-

шение до 1 микрона, однако в качестве оптимально-

щего излучения, а также нелинейный член, пропор-

го диаметра пятна сфокусированного лазерного лу-

циональный произведению плотности возбуждающе-

ча мы выбрали размер 10 микрон (шаг сканирова-

го излучения и плотности излучения на смещенной

ния при этом также составлял 10 микрон). Раманов-

частоте, возникающей в результате процесса неупру-

ский микроскоп, который использовался в настоящей

гого рассеяния. Именно нелинейный член, кото-

работе, позволял проводить измерения стоксовой и

рый становится существенным только при больших

антистоксовой компонент рамановского спектра при

амплитудах электрической компоненты электромаг-

лазерной накачке на длине волны 1064 нм. Было

нитной волны, описывает индуцированное или вы-

установлено, что на площади 2 мм × 2 мм, в которой

нужденное рассеяние света. Следует отметить, что

были расположены 2000 × 2000 столбиков, после вы-

яркие плазменные свойства металлов проявляются

сыхания капли спиртового раствора аналита 4АВТ

именно в ИК-области спектра, где из-за подавления

(4-аминобензентиол) с типичной весовой концентра-

затухания плазменных волн их добротность увели-

цией (≈ 10^-5), наблюдался практически идентичный

чивается на порядки (по сравнению с видимой об-

в каждой точке структуры спектр рамановского рас-

ластью спектра) и достигает нескольких тысяч (на-

сеяния света. При этом в местах с гладким метал-

пример, в серебре добротность равна 5000 при длине

лическим покрытием, которые располагались меж-

волны 1064 нм [11-13]). Этот факт обеспечивает мак-

ду активными областями, не наблюдалось никакого

симальное усиление электромагнитного поля (более

усиления интенсивности рамановского рассеяния, а

чем в 100 раз) в ИК-области спектра, что дела-

вместо этого происходило его подавление, сопровож-

ет наиболее перспективными поиски вынужденно-

давшееся уменьшением сигнала люминесценции. На-

го неупругого рассеяния света на SERS-структурах

против, в местах, где присутствовали периодические

именно для длин волн лазерного излучения в области

структуры со столбиками, покрытые толстым слоем

1000-1500 нм [13-15]. Кроме того, в таких структу-

серебра, наблюдалось гигантское (более 8 порядков)

рах важным параметром является высота модуляции

усиление стоксового сигнала рамановского рассея-

микроструктур, и, как было показано в нашей работе

ния. Ранее было установлено [13, 15, 17], что наблю-

[16], за счет эффекта типа Фабри-Перо можно полу-

даемое резонансное усиление рамановского сигнала

чать дополнительное усиление амплитуды электро-

связано с преобразованием электромагнитного излу-

магнитного поля и увеличивать SERS-сигнал еще в

чения в плазмон-поляритонные моды, и эффектив-

несколько десятков раз. Важно, в таких структурах

ность такого преобразования определяется соизме-

расстояние между толстыми металлическими слоя-

римостью длины волны плазмон-поляритонной мо-

ми составляло около 800 нм, что позволяет исклю-

ды с периодом структуры, а также с высотой ди-

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 3 - 4

2022

Стимулирование неупругого рассеяния света в плазмонных структурах. . .

213

электрических столбиков. Все измерения проводи-

лись в условиях непрерывного лазерного возбужде-

ния, и вплоть до максимальных плотностей мощно-

сти обеспечивалась неизменность рамановского сиг-

нала (как в стоксовой, так и в антистоксовой компо-

нентах спектра) в течение всего эксперимента.

На рисунке 1 представлены стоксовая (S) и анти-

стоксовая (AS) компоненты спектра неупругого рас-

Рис. 2. Стоксовая и антистоксовая компоненты спек-

тра неупругого рассеяния света, измеренные на SERS-

структуре для аналита 4АВТ на лазере с длиной волны

1064 нм при мощности фотовозбуждения 125 мВт

Рис. 1. Стоксовая и антистоксовая компоненты спек-

тра неупругого рассеяния света, измеренные на SERS-

структуре для аналита 4АВТ на лазере с длиной волны

1064 нм при мощности фотовозбуждения 280 мВт

сеяния света, измеренные при мощности фотовоз-

буждения 280 мВт на SERS-структуре, параметры

которой были описаны выше. Из этого рисунка вид-

но, что все основные линии рассеяния наблюдаются в

Рис. 3. Зависимости интенсивностей стоксовой и анти-

обеих компонентах SERS-спектра, причем интенсив-

стоксовой компонент линий, у которых рамановский

ности соответствующих линий оказываются одного

сдвиг составляет ≈ 1140 см^-1 от мощности фотовоз-

порядка. Ключевой результат состоит в том, что при

буждения

уменьшении мощности лазерной накачки примерно в

два раза интенсивности всех линий в стоксовой ком-

поненте спектра уменьшаются почти линейно (так-

время как для антистоксовой компоненты наблюда-

же в два раза), в то время как интенсивность основ-

ется яркая сверхлинейная зависимость.

ных рамановских линий в антистоксовой компонен-

Хорошо известно, что отношение интенсивностей

те падает более чем в 10 раз (см. рис.2). Этот факт

стоксовой (I_S) и антистоксовой (I_AS) компонент

однозначно указывает на аномально большую нели-

спонтанного неупругого рассеяния света с раманов-

нейность в зависимости интенсивности антистоксо-

ским сдвигом E при температуре T описывается со-

вых линий рассеяния от мощности лазерной накач-

отношением: I_AS/I_S = exp(-E/kT), которое отража-

ки. На рисунке 3 представлены зависимости интен-

ет температурную заселенность энергетических со-

сивностей стоксовой и антистоксовой компонент ли-

стояний системы. Поэтому, анализируя зависимость

ний, у которых рамановский сдвиг составляет ≈ 1144

отношения I_AS/I_S от мощности лазерной накачки,

и ≈1136см^-1 соответственно, от мощности фотовоз-

можно оценивать характерную температуру систе-

буждения. Из этого рисунка видно, что в пределе

мы или выявлять несоответствие спонтанному ме-

больших накачек стоксовая компонента демонстри-

ханизму рассеяния. На рисунке 4 представлена за-

рует сублинейную зависимость от мощности, в то

висимость отношения I_AS /I_S от мощности, измерен-

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 3 - 4

2022

214

В.И.Кукушкин, В.Е.Кирпичев, Е.Н.Морозова и др.

соответствующими энергетическими уровнями. Та-

ким образом, при больших накачках, по мере увели-

чения номера колебательного уровня возбужденных

состояний молекул, можно ожидать изменения ра-

мановского сдвига линий неупругого рассеяния, осо-

бенно в антистоксовой компоненте спектра. На ри-

сунке 5 показаны спектры антистоксового рассеяния,

Рис. 4. Зависимость отношения IAS /IS от мощности,

измеренная для “родственных” линий с рамановским

сдвигом около 1140 см^-1

ная для “родственных” линий с рамановским сдвигом

около 1140 см^-1. Видно, что в пределе малых накачек

отношение интенсивностей I_AS/I_S хорошо отвечает

температуре, при которой проводился эксперимент

(300 K). Также на рис. 4 указаны значения отноше-

Рис. 5. Спектры антистоксового рассеяния, измеренные

ния I_AS /I_S , которые должны достигаться для линии

при разной мощности лазерной накачки. Видно, что с

с рамановским сдвигом 1140 см^-1 при температурах

ростом мощности наблюдается сдвиг рамановских ли-

300, 600 и 1000 К. Видно, что в пределе больших мощ-

ний на 7-8 см^-1 в область меньших энергий

ностей эффективная температура системы, опреде-

ленная из отношения интенсивностей I_AS /I_S , превы-

измеренные при разной мощности лазерной накачки.

шает 600 К и даже приближается к 1000 К. Отметим,

Действительно, как видно из этого рисунка, с рос-

что молекулы 4АВТ разлагаются при температуре

том мощности наблюдается характерный сдвиг рама-

около 470 К, поэтому значение эффективной темпе-

новских линий на 7-8 см^-1 в область меньших энер-

ратуры не имеет особого смысла. Кроме того, темпе-

гий. Этот факт означает, что уровни возбужденных

ратура, определенная из отношения интенсивностей

состояний молекул 4АВТ сгущаются по мере роста

IAS /IS для пар линий с другим рамановским сдви-

энергии. Зависимость энергетического сдвига анти-

гом, оказывается разной при одной и той же мощно-

стоксовой линии рассеяния (сдвиг 1144 см^-1) от на-

сти фотовозбуждения, что также указывает на бес-

качки показана на рис. 6. Видно, что существенный

смысленность параметра эффективной температуры

энергетический сдвиг рамановской линии происхо-

и переход от спонтанного к вынужденному механиз-

дит сверхлинейным образом при мощностях лазер-

му рассеяния. Из рисунка 3 также следует, что в пре-

ной накачки более 200 мВт. Отметим, что в стоксовой

деле сильной накачки зависимость отношения интен-

компоненте спектра рамановского рассеяния никако-

сивностей I_AS /I_S от мощности отвечает шестой сте-

го спектрального сдвига обнаружено не было вплоть

пени, что указывает на гигантскую нелинейность и

до самых больших мощностей.

позволяет говорить о пороговой зависимости интен-

Дополнительно мы исследовали, как влияют два

сивности антистоксовой компоненты спектра рассея-

важных параметра эксперимента на значение кри-

ния от мощности лазерной накачки.

тической мощности, при которой наблюдается поро-

Рост отношения интенсивностей I_AS /I_S от мощ-

говое поведение отношения интенсивностей I_AS/I_S

ности вплоть до значений 0.2-0.5 означает макро-

от накачки. Первый параметр - это коэффициент

скопическое заполнение возбужденных молекуляр-

усиления SERS-подложки, который можно было ме-

ных состояний. Из-за ангармоничности спектра ко-

нять с помощью, например, высоты столбиков или

лебаний молекул, которая всегда существует в реаль-

толщины серебряного покрытия. Второй параметр -

ных системах, следует ожидать неэквидистантность

это концентрация органических молекул 4АВТ. В

уровней энергий и разность в расщеплении между

предварительных исследованиях было установлено,

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 3 - 4

2022

Стимулирование неупругого рассеяния света в плазмонных структурах. . .

215

анализирующие антистоксовую часть спектра при

использовании лазера с длиной волны 1064 нм (и

даже 1550 нм), в то время как в стоксовом канале

рассеяния отсутствуют достаточно чувствительные

и недорогие матрицы детекторов.

Таким образом, в настоящей работе в плазмон-

диэлектрических структурах, оптимизированных

для получения гигантского усиления рамановского

рассеяния света в ИК-области спектра, исследованы

зависимости интенсивностей стоксовой и антисток-

совой компонент спектра рассеяния от мощности

лазера. Обнаружено, что интенсивность антисток-

сового канала рассеяния растет сверхлинейно с

мощностью возбуждения, а после некоторого значе-

ния мощности начинает расти пороговым образом.

Рис. 6. Зависимость энергетического сдвига антисток-

совой линии рассеяния (сдвиг 1144 см^-1) от накачки

Обнаруженное поведение интенсивностей стоксовой

и антистоксовой компонент спектра рамановского

рассеяния указывает на важность стимулированного

что при уменьшении коэффициента усиления SERS-

механизма рассеяния света в SERS-структурах.

подложки величина пороговой мощности сдвигалась

Работа была выполнена при финансовой

в область больших накачек. Этот факт представ-

поддержке Российского научного фонда (грант

ляется естественным, поскольку уменьшение коэф-

РНФ-19-72-30003).

фициента усиления означает ослабление амплитуды

электрического поля и, следовательно, уменьшение

M. Fleischmann, P. J. Hendra, and A. J. McQuillan,

вклада от нелинейных эффектов. При уменьшении

Chem. Phys. Lett. 26(2), 163 (1974).

концентрации органических молекул 4АВТ на SERS-

подложке наблюдался сдвиг пороговой мощности в

R. B. M. Schasfoort and A. J. Tudos, Handbook

of Surface Plasmon Resonance, Royal Society of

область меньших накачек. Однако этот факт можно

Chemistry, Cambridge, UK (2008).

считать лишь качественно установленным, посколь-

ку в условиях непрерывной лазерной накачки требо-

J. Homola, Surface Plasmon Resonance Based Sensors,

Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, N.Y. (2006).

вание неизменности (во времени) рамановского сиг-

нала (как в стоксовой, так и в антистоксовой ком-

J. N. Anker, W. P. Hall, O. Lyandres, N. C. Shah,

понентах спектра) надежно выполнялось лишь при

J. Zhao, and R. P. van Duyne, Nat. Mater. 7, 442 (2008).

высоких концентрациях молекул. Подобные иссле-

K. Kneipp, Y. Wang, H. Kneipp, I. Itzkan, R.R. Dasari,

дования требуют проведения измерений в условиях

and M. S. Feld, Phys. Phys. Lett. 76, 2444 (1996).

импульсной лазерной накачки, и подробные резуль-

K. Kneipp, H. Kneipp, R. Manoharan, I. Itzkan,

таты по изучению зависимости пороговой мощности

R. R. Dasari, and M. S. Feld, J. Raman Spectrosc. 29,

от концентрации молекул и от коэффициента усиле-

743 (1998).

ния SERS-подложки будут опубликованы отдельно.

K. Kneipp, H. Kneipp, R. Manoharan, E. B. Hanlon,

Обсуждая возможность когерентного раманов-

I. Itzkan, R. R. Dasari, and M. S. Feld, Appl. Spectrosc.

ского рассеяния, нельзя не отметить, что SERS-

52, 1493 (1998).

структуры были изготовлены из кварца, прозрач-

K. Kneipp, H. Kneipp, G. Denim, I. Itzkan, R. R. Dasari,

ного в ИК-области спектра, который имел толщи-

and M. S. Feld, Appl. Spectrosc. 52, 175 (1998).

ну 0.6 мм, и обратная сторона структуры была по-

R. C. Maher, L. F. Cohen, P. Etchegoin,

крыта слоем металла. В результате структуру мож-

H. J. N. Hartigan, R.J. C. Brown, and M. J. T. Milton,

но рассматривать как резонатор, в котором возмож-

J. Chem. Phys. 120, 11746 (2004).

но дополнительное усиление сигнала с выделенным

10.

T. L. Haslett, L. Tay, and M. Moskovits, J. Chem. Phys.

направлением рассеяния назад.

113, 1641 (2000).

Отметим также, что обнаруженное гигантское

11.

W. L. Barnes, A. Dereux, and T. W. Ebbesen, Nature

усиление сигнала рамановского рассеяния в анти-

424, 824 (2003).

стоксовой компоненте позволяет создавать массово

12.

P. B. Johnson and R. W. Christy, Phys. Rev. B 6, 4370

доступные рамановские приборы с SERS усилением,

(1972).

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 3 - 4

2022