Письма в ЖЭТФ, том 116, вып. 6, с. 358 - 363

Рентгеновские абсорбционные Co L-спектры для установления

зарядовых и спиновых состояний ионов кобальта в кобальтитах

LnBaCo₂O_5+δ (Ln = Eu, Gd, Tb)

В.Р.Галахов¹⁾, М.С.Удинцева, С.В.Наумов, С.Н.Шамин, Б.А.Гижевский

Институт физики металлов им. М. Н. Михеева Уральского отделения РАН, 620108 Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 15 июля 2022 г.

После переработки 5 августа 2022 г.

Принята к публикации 6 августа 2022 г.

Рентгеновские абсорбционные Co L-спектры применены для определения зарядовых и спиновых

состояний ионов в кобальтитах LnBaCo2 O5+δ (Ln = Tb, Eu и Gd, 0.08 ≤ δ ≤ 0.55). Показано, что

с уменьшением содержания кислорода в кобальтитах (с уменьшением среднего зарядового состояния

ионов кобальта) Co L3-максимум линейно смещается в сторону малых энергий фотонов. С помощью

рентгеновских спектров Co L3 найдено, что механическое воздействие на GdBaCo2O5.5 (одноосное сжа-

тие и кручение под давлением) приводит к появлению двухвалентных ионов кобальта - фазы CoO. Фаза

CoO возникает в образце под давлением даже при отсутствии сдвиговых деформаций. На основании из-

мерений рентгеновских абсорбционных спектров при разных температурах установлено, что при 440 K,

что выше точки перехода металл - изолятор, часть низкоспиновых ионов Co³⁺ в октаэдрах кобальтита

EuBaCo2O5.52 переходит в высокоспиновое состояние. В EuBaCo2 O5.24 изменения спинового состояния

с температурой не найдены.

DOI: 10.31857/S1234567822180045, EDN: kfqhrr

Слоистые

редкоземельные

кобальтиты

состояния к другому достигается за счет изменения

LnBaCo₂O_5+δ (Ln - редкая земля, 0 ≤ δ ≤ 1) -

температуры, давления или фотовозбуждения. Реа-

перспективные материалы для новых катодов

лизация конкретного спинового состояния зависит от

твердооксидных топливных элементов благода-

величины и симметрии кристаллического поля.

ря высокому уровню как электронной, так и

Спиновое состояние ионов кобальта в октаэдрах и

кислородно-ионной проводимости [1], а также из-за

пирамидах кобальтитов выше и ниже точки перехо-

высокой активности кислородной реакции во многих

да металл - изолятор является предметом интенсив-

процессах накопления и преобразования энергии

ных дискуссий. Литературные данные об исследова-

[2]. Поэтому необходимо знать устойчивость этих

нии спиновых состояний ионов Co³⁺ в кобальтитах

материалов к внешним воздействиям.

представлены в наших работах [5, 6]. Основное про-

Эти материалы интересны также для изучения

тиворечие относится к проблеме спиновых состояний

спиновых состояний ионов кобальта. Во-первых, со-

ионов Co³⁺ в пирамидах. Вывод о промежуточно-

единения LnBaCo₂O_5+δ имеют два типа структур-

спиновом характере ионов Co³⁺ в пирамидах следует

ных комплексов: октаэдры CoO₆ с ионами Co³⁺ и

из магнитных исследований [3, 7-9]. Однако измере-

пирамиды CoO₅, в которых при δ < 0.5 сосуще-

ния спектров рентгеновского поглощения и магнит-

ствуют Co³⁺- и Co²⁺-ионы. Во-вторых, в этих ко-

ного дихроизма указывают на высокоспиновый ха-

бальтитах имеет место переход металл- изолятор. В-

рактер ионов Co³⁺ в пирамидах [10-12].

третьих, спиновый переход, связанный с переходом

Рентгеновские Co L_2,3- и O K-спектры поглоще-

металл - изолятор, происходит при достаточно лег-

ния в интервале температур 70 - 500 К измерены в

ко достижимых температурах (например, 360 К для

работах [10, 12, 13]. Ранее мы измерили K-спектры

EuBaCo₂O_5.5 [3, 4]).

кислорода кобальтитов при комнатной температуре

Для ионов Co³⁺ в поле лигандов возможны следу-

и при 440 K, однако изменений спинового состояния

ющие спиновые конфигурации: высокоспиновая (HS,

ионов кобальта с температурой не обнаружили [14].

S = 2), низкоспиновая (LS, S = 0), промежуточно-

Следует отметить, что спиновый кроссовер происхо-

спиновая (IS, S = 1). Переход от одного спинового

дит плавно в определенном диапазоне температур.

Поэтому невозможно зафиксировать точную темпе-

¹⁾e-mail: galakhov@ifmlrs.uran.ru

ратуру спиновых переходов, а можно говорить толь-

358

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 5 - 6

2022

Рентгеновские абсорбционные Co L-спектры. . .

359

ко об изменении числа электронов на ионах кобальта

леродом новые фазы на поверхности кристаллитов.

со спиновым состоянием, отличным от исходного.

Кроме того, соотношение других элементов (редкозе-

В данной работе мы рассматриваем следующие

мельных элементов, кобальта и бария) в кобальтите

вопросы: 1) как зависит энергетическое положение

также может отличаться от ожидаемого из химиче-

рентгеновской абсорбционной Co L₃-линии от сред-

ской формулы. Рассмотрим, как изменение средней

него зарядового состояния (средней валентности)

валентности влияет на L-спектры кобальта.

ионов кобальта; 2) как происходит разложение ко-

На рисунке 1 показаны рентгеновские абсорб-

бальтитов за счет механического воздействия (при

ционные Co L₃-спектры некоторых кобальтитов

деформации кручения под давлением); 3) как изме-

няются спектры кобальтитов с температурой (проис-

ходит ли спиновый кроссовер).

Поликристаллические образцы кобальтитов син-

тезированы твердофазным методом. Технология син-

теза детально описана в нашей работе [14]. Фа-

зовый состав и кристаллическую структуру образ-

цов устанавливали с помощью рентгеновской ди-

фракции при комнатной температуре. Абсолютное

содержание кислорода определяли методом восста-

новления образцов в атмосфере водорода до исход-

ных оксидов (Eu₂O₃, Tb₂O₃, Gd₂O₃, BaO) и метал-

лического кобальта. Погрешность определения со-

держания кислорода в приготовленных кобальти-

тах составляла ±0.02 (например, для кобальтита

европия - в соответствии с химической формулой

EuBaCo₂O_5.52±0.02).

Образец кобальтита GdBaCo₂O_5.5 был подверг-

нут интенсивной пластической деформации - одно-

осному сжатию до давления 7 ГПа, а также круче-

нию под давлением с поворотом наковален, меж-

ду которыми зажат образец, до 180^◦. Использован

пресс усилием 100 тонн и наковальни из сплава ВК-6.

Рис. 1. (Цветной онлайн) Рентгеновские абсорб-

Спектры поглощения для GdBaCo₂O_5.5, подвергну-

ционные Co L3-спектры некоторых кобальтитов:

того кручению под давлением на 360^◦, ранее были

GdBaCo2O5.55

(1), EuBaCo2O5.52

(2), TbBaCo2O5.47

(3), Tb0.95Ba1.05Co1.9O5.21

(4), EuBaCo2O5.24

(5),

опубликованы в работе [15]. В настоящем исследова-

TbBaCo2O5.08

(6). Спектры нормированы на мак-

нии акцент будет сделан на анализ спектра кобальти-

симум Co L3-линии. По оси ординат отмечены

та, подверженного лишь давлению без деформации

валентности (зарядовые состояния) ионов кобальта.

кручения под давлением.

Спектры сдвинуты вдоль оси ординат так, чтобы

Рентгеновские абсорбционные L_2,3-спектры ко-

максимальная интенсивность спектра соответствовала

бальта измерены на Российско-Германской линии на-

средней валентности ионов кобальта, вычисленной по

копительного кольца BESSY-II в режиме полного вы-

химической формуле. Наклонная линия проведена

хода фотоэлектронов. Интенсивности спектров нор-

через максимумы спектров

мированы на ток электронов в накопительном коль-

це. Спектры EuBaCo₂O_5.52 и EuBaCo₂O_5.24 измере-

LnBaCo₂O_5+δ. Рентгеновские спектры поглощения

ны как при комнатной температуре, так и при 440 K.

Co L_2,3 возникают вследствие электронного перехо-

Одной из ключевых проблем при изучении ко-

да 2p⁶3dⁿ → 2p⁵3dⁿ⁺¹. Эти спектры определяются

бальтитов является установление содержания в них

кулоновским и обменным взаимодействиями между

кислорода, от которого зависит зарядовое состояние

Co 2p-дыркой и Co 3d-электронами, а также зависят

(валентность) ионов кобальта. Хотя метод восстанов-

от величины кристаллического поля. Интенсивный

ления образцов в водороде предполагает определение

пик при

784.5 эВ

- M₅-линии бария. Ba M_4,5-

погрешности кислорода в химической формуле ко-

спектры обусловлены процессом 3d¹⁰4f⁰ → 3d⁹4f¹.

бальтитов ±0.02, тем не менее существует возмож-

Co L_2,3- и Ba M_4,5-спектры близки друг к другу

ность того, что кислород образует с барием и уг-

по энергии, но не перекрываются. В отличие от

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 5 - 6

2022

360

В.Р.Галахов, М.С.Удинцева, С.В.Наумов, С.Н.Шамин, Б.А.Гижевский

линии кобальта энергетическое положение линии

Известно, что при температурах 500-700^◦C в

бария практически не меняется. Таким образом,

атмосфере CO₂-O₂ орторомбический GdBaCo₂O_5.5

бариевую линию можно использовать в качестве

распадается на тетрагональный GdBaCo₂O_5.5,

внутреннего энергетического стандарта. По откло-

GdCoO₃, BaCO₃ и Co₃O₄

[16]. Механическое

нению максимума Co L₃-спектра от ожидаемого

воздействие может быть аналогично тепловому.

положения для предполагаемой валентности ионов

Интенсивные пластические деформации приводят

кобальта можно судить о соответствии реаль-

к частичному разложению кобальтита и появлению

ного состава кобальтита заявленной химической

менее окисленных фаз в системе Co-O. В случае

формуле.

кручения под давлением появляется фаза CoO [15]

Кобальтиты LnBaCo₂O_5+δ отличаются содержа-

и образуются наночастицы размером 50-70 нм (по

нием кислорода и, соответственно, средними зарядо-

данным рентгеновского дифракционного анализа).

выми состояниями (средними валентностями) ионов

При размоле вследствие меньшей степени дефор-

кобальта. Положение Co L₃-максимума, коррелиру-

мационного воздействия и появления со временем

ющее с валентностью ионов кобальта, показано на-

конкурирующего процесса окисления мелких частиц

клонной линией. Наличие в кобальтите ионов Co²⁺

восстановление происходит до фазы Co₃O₄

[17].

(уменьшение средней валентности ионов кобальта)

Процессы восстановления и окисления оксидов при

приводит к смещению максимумов спектров в сторо-

размоле рассмотрены в работе [18]. На подобные

ну низких энергий, так как при уменьшении валент-

процессы указывают также немонотонное изме-

ности понижается энергия связи Co 2p-электронов,

нение объема элементарной ячейки в манганите

задействованных в спектральном процессе.

Nd_0.5Sr_0.5MnO₃ с увеличением времени размола [19].

Отклонения положения спектральных максиму-

При уменьшении содержания кислорода параметр

мов от прямой линии можно объяснить отличием

элементарной ячейки перовскита увеличивается, со-

элементного состава кобальтита от предполагаемо-

ответственно, с увеличением содержания кислорода

го химической формулой. Возможно, что некоторые

параметр уменьшается, что и было показано в [19].

ионы кислорода не входят в состав соединения, а об-

Остались невыясненными вопросы: (1) возникает

разуют примеси на основе бария. Представленная

ли вторая фаза, если образец находится под давлени-

зависимость положения спектральных максимумов

ем при отсутствии вращения наковален; (2) как это

от среднего зарядового состояния ионов кобальта

отображается на спектрах кобальтитов? Именно ме-

может быть использована для выявления отклоне-

ханическое воздействие на образцы позволяет про-

ния реального состава кобальтита от его химической

следить отклик Co L-спектров на появление ионов

формулы. В частности, отличие положения макси-

Co²⁺. Co L₃-спектры образца GdBaCo₂O_5.5 после де-

мума спектра от ожидаемого наблюдается для ко-

формации показаны на рис.2.

бальтита Tb_0.95Ba_1.05Co_1.9O_5.21, в котором валент-

В спектре образца GdBaCo₂O_5.5 после деформа-

ность кобальта должна быть несколько выше, чем

ции, характеризуемом углом поворота наковален на

следует из химической формулы. Таким образом,

180^◦, явно проявляются сигналы от CoO (отмече-

с уменьшением содержания кислорода в кобальти-

ны стрелками). Меньше заметны эти особенности

тах (с уменьшением среднего зарядового состояния

на спектре образца после давления - без вращения.

ионов кобальта) Co L-максимум линейно смещается

Чтобы выделить спектральные сигналы, от CoO мы

в сторону малых энергий фотонов.

вычли спектр исходного образца из спектров образ-

Изменение зарядового состояния ионов кобаль-

цов после деформации. К сожалению, из-за отсут-

та также сопровождается изменением формы спек-

ствия внутреннего стандарта (Ba M₅-линия сохра-

тров. В Co L₃-спектрах особенность A сформиро-

няет энергетическое положение, но меняется по ин-

вана Co²⁺-ионами, которые возникают в кобальти-

тенсивности от образца к образцу за счет неконтро-

те вследствие небольшого дефицита кислорода либо

лируемого выделения бария на поверхности кера-

из-за эффекта восстановления трехвалентных ионов

мики) вычитание проводили подбором коэффициен-

кобальта на поверхности [10]. Особенность B фор-

тов, на которые умножали интенсивности спектров.

мируется вкладами ионов HS-Co^3+oct, HS-Co^3+pyr и HS-

На рисунке 2 интенсивности спектров взяты в соот-

Co^2+oct. Эта часть спектра будет использована для вы-

ветствии с подобранными коэффициентами. Данная

явления ионов 2+ в кобальтитах, подвергнутых ме-

процедура вычитания позволила получить разност-

ханическому воздействию, и для подтверждения из-

ные спектры, хорошо совпадающие со спектром CoO,

менения спиновых состояний трехвалентных ионов в

как для образца под давлением после вращения на-

октаэдрах под влиянием температуры.

ковален на 180^◦, так и при отсутствии вращения. Та-

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 5 - 6

2022

Рентгеновские абсорбционные Co L-спектры. . .

361

Рис. 3. (Цветной онлайн) Рентгеновские абсорбцион-

ные Co L3-спектры EuBaCo2O5.52 (1), EuBaCo2 O5.24

(2), Sr2CoO3Cl (3 - высокоспиновые Co³⁺-ионы в пира-

мидах), EuCoO3 (4 - низкоспиновые Co³⁺-ионы в ок-

таэдрах), CoO (5 - высокоспиновые Co²⁺-ионы в окта-

эдрах). Спектры EuBaCo2O5.52 и EuBaCo2O5.24 изме-

рены при комнатной температуре (RT) и при 440 K

Рис. 2. (Цветной онлайн) Рентгеновские абсорбцион-

ные Co L3-спектры GdBaCo2O5.5 в исходном состоя-

водит к увеличению интенсивности особенности B

нии и после деформационного воздействия - под дав-

в спектрах EuBaCo₂O_5.52. Чтобы исключить вклад

лением 7 ГПа без вращения и после поворота накова-

ионов Co²⁺, воспользуемся спектрами деформиро-

лен под давлением на угол 180^◦. Разностные спектры

ванных кобальтитов, показанных на рис.2. Пик A

(4 и 5) получены вычитанием спектра исходного образ-

указывает на присутствие в образце ионов Co²⁺.

ца (1) из спектров образцов после деформации (соот-

ветственно спектры 2 и 3). Показан спектр CoO (6).

В Co L₃-спектре EuBaCo₂O_5.52 отсутствует особен-

Для сравнения со спектром CoO разностные спектры

ность A. Это означает, что этот образец не содержит

3 и 4 умножены на коэффициенты соответственно 8.0

ионов Co²⁺. Ионы двухвалентного кобальта возни-

и 1.4. Заполненные стрелки показывают структурные

кают в EuBaCo₂O_5.24: в спектре появляется особен-

особенности в спектре CoO. Синие открытые стрел-

ность A. Таким образом, особенность B в спектрах

ки при энергии около 780.4 эВ относятся к положению

EuBaCo₂O_5.52 определяется исключительно вклада-

максимума спектра кобальтита гадолиния. На вставке

ми ионов Co³⁺. Используя расчеты зонной структу-

для двух образцов кобальтитов GdBaCo2O5.5 (в исход-

ры, мы обнаружили, что при комнатной темпера-

ном состоянии и после деформационного воздействия

туре в октаэдрах CoO₆ в EuBaCo₂O_5.52 ионы Co³⁺

под давлением 7 ГПа без вращения) показаны спектры

находятся в низкоспиновом состоянии, а в пирами-

в увеличенном масштабе в области пика A

дах - в высокоспиновом состоянии [14]. Концентра-

ция пирамид в кобальтитах EuBaCo₂O_5.5 не меня-

ким образом, даже при малой степени деформации

ется с повышением температуры, поэтому увеличе-

под давлением возникает исключительно фаза CoO.

ние спектральной интенсивности B с ростом темпе-

Никаких признаков Co₃O₄ после такой обработки об-

ратуры следует отнести к появлению высокоспино-

разцов в спектре не наблюдается.

вых ионов Co³⁺.

На рисунке 3 показаны рентгеновские абсорбци-

С другой стороны, спектры кобальтитов

онные Co L₃-спектры EuBaCo₂O_5.52 и EuBaCo₂O_5.24,

EuBaCo₂O_5.24 не меняются с температурой. Из-

измеренные при комнатной температуре и при 440 К.

вестно, что кобальтиты LnBaCo₂O_5+δ при δ < 0.45

Как уже отмечено выше, особенность B спектра

находятся в состоянии изолятора и не претерпевают

EuBaCo₂O_5.52 определяется вкладами ионов Co³⁺

перехода металл - изолятор [20]. Поскольку переход

как в октаэдрах, так и в пирамидах, а также иона-

с изменением спина коррелирует с переходом ме-

ми Co²⁺ в пирамидах. Повышение температуры при-

талл - изолятор, отсутствие изменения спина в этом

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 5 - 6

2022

362

В.Р.Галахов, М.С.Удинцева, С.В.Наумов, С.Н.Шамин, Б.А.Гижевский

соединении с повышением температуры в нашем

A. Maignan, C. Martin, D. Pelloquin, N. Nguyen, and

эксперименте подтверждает данное положение.

B. Raveau, J. Solid State Chem. 142, 247 (1999).

Следовательно, мы можем предположить, что при

S. V. Naumov, V.I. Voronin, I.F. Berger,

высоких температурах (440 К) часть низкоспиновых

M. S. Udintseva, V. V. Mesilov, B. A. Gizhevskii,

S. V. Telegin, and V. R. Galakhov, J. Alloys Compd.

ионов Co³⁺ в октаэдрах EuBaCo₂O_5.52 превращается

817, 152775 (2020).

в высокоспиновые ионы. Изменения спина при этой

В. Р. Галахов, Физика металлов и металловедение

температуре в EuBaCo₂O_5.24 не обнаружено.

122, 91 (2021) [V. R. Galakhov, Phys. Met. Metallogr.

Таким образом в настоящей работе Co L₃-

122, 83 (2021)].

спектроскопия применена для изучения зарядо-

V. P. Plakhty, Y.P. Chernenkov, S. N. Barilo,

вого и спинового состояний ионов в кобальтитах

A. Podlesnyak, E. Pomjakushina, E. V. Moskvin,

LnBaCo₂O_5+δ (Ln = Tb, Eu и Gd). Показано, что с

and S. V. Gavrilov, Phys. Rev. B 71, 214407 (2005).

уменьшением содержания кислорода в кобальтитах

Т. И. Арбузова, С. В. Наумов, С. В. Телегин, Фи-

(с уменьшением среднего зарядового состояния

зика твердого тела 59, 517 (2017) [T. I. Arbuzova,

ионов кобальта) Co L-максимум линейно смещается

S. V. Naumov, and S. V. Telegin, Phys. Solid State 59,

в сторону малых энергий фотонов. С помощью

532 (2017)].

рентгеновских спектров проведен фазовый анализ

A. Kumari, C. Dhanasekhar, and A. Das, J. Alloys

кобальтита GdBaCo₂O_5.5, подвергнутого меха-

Compd. 802, 409 (2019).

ническому воздействию

- одноосному сжатию и

10.

M. Garc´ıa-Fernández, V. Scagnoli, U. Staub,

кручению под давлением. Показано, что при этом

A. M. Mulders, M. Janousch, Y. Bodenthin, D. Meister,

воздействии в GdBaCo₂O_5.5 появляются двухвалент-

B. D. Patterson, A. Mirone, Y. Tanaka, T. Nakamura,

ные ионы кобальта (фаза CoO). Фаза CoO возникает

S. Grenier, Y. Huang, and K. Conder, Phys. Rev. B

в образце под давлением даже при отсутствии сдви-

78, 054424 (2008).

говых деформаций. Найдено, что при температуре

11.

M. Lafkioti, E. Goering, S. Gold, G. Schütz, S. N. Barilo,

выше точки перехода металл - изолятор часть низ-

S. V. Shiryaev, G. L. Bychkov, P. Lemmens, V. Hinkov,

J. Deisenhofer, and A. Loidl, New J. Phys. 10, 123030

коспиновых ионов Co³⁺ в октаэдрах EuBaCo₂O_5.52

(2008).

превращается в высокоспиновые ионы. В кобальтите

12.

Z. Hu, H. Wu, T. C. Koethe, S. N. Barilo, S. V. Shiryaev,

с меньшим содержанием кислорода (EuBaCo₂O_5.24)

G. L. Bychkov, C. Schüssler-Langeheine, T. Lorenz,

изменения спинового состояния не обнаружено.

A. Tanaka, H. H. Hsieh, H.-J. Lin, C. T. Chen,

Авторы благодарят д-ров Д. А. Смирнова

N. B. Brookes, S. Agrestini, Y.-Y. Chin, M. Rotter, and

(Dresden University of Technology, Germany) и

L. H. Tjeng, New J. Phys. 14, 123025 (2012).

A. A. Макарову (Freie Universität Berlin, Germany)

13.

P. Miao, X. Lin, S. Lee, Y. Ishikawa, S. Torii,

за измерение некоторых спектров кобальтитов на

M. Yonemura, T. Ueno, N. Inami, K. Ono, Y. Wang,

BESSY.

and T. Kamiyama, Phys. Rev. B 95, 125123 (2017).

Работа выполнена в рамках государственного

14.

М. С. Удинцева, А. В. Ефремов, Д. Смирнов, А. Ма-

задания Министерства науки и высшего образо-

карова, С. В. Наумов, С. Н. Шамин, В. Р. Галахов,

вания Российской Федерации (темы

“Электрон”,

Письма в ЖЭТФ 114, 546 (2021) [M. S. Udintseva,

#122021000039-4 и “Спин”, #122021000036-3) при

A. V. Efremov, D. Smirnov, A. Makarova, S.V. Naumov,

частичной поддержке Российского фонда фунда-

S. N. Shamin, and V. R. Galakhov, JETP Lett. 114, 475

ментальных исследований, проект

#20-02-00461.

(2021)].

Измерения рентгеновских спектров выполнены при

15.

В. В. Месилов, M. С. Удинцева, С. Н. Шамин,

частичной финансовой поддержке двухсторонней

С. В. Наумов, С. В. Телегин, Б. А. Гижевский,

В. Р. Галахов, Физика твердого тела

59,

810

программы “Российско-Германская лаборатория на

(2017) [V. V. Mesilov, M. S. Udintseva, S. N. Shamin,

BESSY”.

S. V. Naumov, S. V. Telegin, B. A. Gizhevskii, and

V. R. Galakhov, Phys. Solid State 59, 829 (2017)].

1. S. Sengodan, S. Choi, A. Jun, T. H. Shin, Y. W. Ju,

16.

A. Tarancón, J. Pena-Mart´ınez, D. Marrero-López,

H.Y. Jeong, J. Shin, J. T. Irvine, and G. Kim, Nature

A. Morata, J. C. Ruiz-Morales, and P. Núnez, Solid

Mater. 14, 205 (2015).

State Ionics 179, 2372 (2008).

2. B. Zhao, L. Zhang, D. Zhen, S. Yoo, Y. Ding, D. Chen,

17.

V. R. Galakhov, M. S. Udintseva, V.V. Mesilov,

Y. Chen, Q. Zhang, B. Doyle, X. Xiong, and M. Liu,

B. A. Gizhevskii, S. V. Naumov, S. V. Telegin, and

Nat. Commun. 8, 14586 (2017).

D. A. Smirnov, Appl. Surf. Sci. 493, 1048 (2019).

3. C. Martin, A. Maignan, D. Pelloquin, N. Nguyen, and

18.

A. Y. Fishman, M. Ivanov, S. Petrova, and

B. Raveau, Appl. Phys. Lett. 71, 421 (1997).

R. G. Zakharov, Diffusion in Solids and Liquids V,

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 5 - 6

2022