Письма в ЖЭТФ, том 116, вып. 6, с. 371 - 377

Магнитные свойства тетраборатов Fe₄BO₇ и Mn₄BO₇ в трех

структурных типах

А. С. Шинкоренко¹⁾

Институт физики им. Л. В. Киренского “Федеральный исследовательский центр

“Красноярский научный центр Сибирского отделения РАН”, 660036 Красноярск, Россия

Поступила в редакцию 19 июля 2022 г.

После переработки 12 августа 2022 г.

Принята к публикации 22 августа 2022 г.

Кристаллическая структура и магнитные свойства тетраборатов Fe4BO7 и Mn4BO7 были изучены в

рамках приближения DFT-GGA. Соединения из семейства тетраборатов могут существовать в различ-

ных структурных модификациях. Были рассмотрены три из них, а именно: P bca (тип α-ZnB4O7), Cmcm

(тип β-ZnB4O7) и P 6522 (тип γ-NiB4O7). Возможные магнитные упорядочения в данных структурных

типах впервые описаны в рамках теоретико-группового анализа. Последующие DFT расчеты позволили

впервые описать магнитную структуру Fe4BO7 и Mn4BO7 в трех структурных типах. При сравнении

полной энергии соединений тетраборатов в трех структурных типах без учета спиновой поляризации

установлено, что α-ZnB4O7 и γ-NiB4O7 структуры обладают наименьшей энергией в Mn4BO7 и Fe4BO7

соответственно. Показано, что учет магнитной структуры приводит к тому, что α-ZnB4O7 становится

наиболее выгодным структурным типом для обоих исследуемых соединений. Исследовано поведение эн-

тальпии под давлением и показано, что при давлении структурный тип β-ZnB4O7 является наиболее

энергетически выгодным.

DOI: 10.31857/S1234567822180069, EDN: kgclsa

1. Введение. В последнее время возрос инте-

В то же время интерес вызывает возможность воз-

рес к системам с пониженной размерностью и кон-

никновения фрустрации обменных взаимодействий и

курирующими обменными взаимодействиями (низ-

появления низкоразмерного магнетизма в известных

коразмерные магнетики, фрустрированные магнит-

структурных типах соединений тетраборатов пере-

ные системы). Свойства таких систем существен-

ходных металлов. Так, например, исследование маг-

но отличаются от свойств обычных магнетиков.

нитных свойств тетрабората γ-NiB₄O₇ с простран-

Одними из таких соединений являются тетрабора-

ственной группой симметрии P6₅22 показывает, что

ты переходных металлов с общей химической фор-

это соединение является одномерным гейзенбергов-

мулой Me⁺²B₄O₇, где Me переходный металл. Дан-

ским антиферромагнетиком [5]. В [8] показано, что

ные соединения образуются в нескольких структур-

квазиодномерный магнетизм в этой фазе обусловлен

ных модификациях, с треугольниками BO₃ и/или

магнитным взаимодействием вдоль цепочек октаэд-

тетраэдрами BO₄ в качестве структурных единиц

ров Me⁺²O₆.

[1-7]. В тетраборатах переходных металлов суще-

В настоящей работе в рамках расчетов ab initio

ствует два основных структурных типа: так назы-

рассмотрены три структурные модификации тет-

ваемые α-ZnB₄O₇ (пр. гр. Pbca) и β-ZnB₄O₇ (пр. гр.

раборатов FeB₄O₇ и MnB₄O₇, а именно, P bca (α-

Cmcm). Кроме того, недавно в [6] была обнаружена

структурный тип), Cmcm (β-структурный тип) и

новая структурная модификация тетрабората нике-

P6₅22 (γ-структурный тип). В этих структурных мо-

ля γ-NiB₄O₇ с пространственной группой симметрии

дификациях магнитные атомы образуют необычные

P6₅22.

структурные мотивы. В работе впервые получена

Магнитные свойства тетраборатов с атомами пе-

магнитная структура FeB₄O₇ и MnB₄O₇ в иссле-

реходных металлов, таких как железо, марганец, ко-

дуемых структурных модификациях, а также изу-

бальт и никель, в настоящее время изучены недоста-

чена возможность их стабилизации под действием

точно [2,5,6]. В частности, магнитная структура тет-

давления.

раборатов Fe₄BO₇ и Mn₄BO₇ до сих пор не выяснена.

2. Детали расчета. Расчеты проводились с

использованием пакета Vienna Ab initio Simulation

¹⁾e-mail: shas@iph.krasn.ru

Package (VASP)

[9, 10] с использованием PAW

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 5 - 6

2022

371

372

А. С. Шинкоренко

псевдопотенциалов [11, 12]. Конфигурация валент-

при нормальном давлении [4] и β-MnB₄O₇ при дав-

ных электронов для ионов Fe, Mn, B и O была:

лении P = 7.5 ГПа [6]. Однако, как следует из наше-

3d⁷4s¹, 3p⁶4s², 3d⁶, 2s²2p¹, 2s²2p⁴, соответственно.

го расчета, структурный тип γ-MnB₄O₇ лежит ниже

Обменно-корреляционный функционал учитывался

по энергии, чем β-MnB₄O₇. Что касается тетрабо-

с использованием приближения обобщенного гради-

рата FeB₄O₇, то его структурная модификация при

ента (GGA) [13]. Число плоских волн было ограни-

нормальном давлении неизвестна, а синтез под дав-

чено энергией 600 эВ. При оптимизации кристалли-

лением P = 10.5 ГПа [3] приводит к формированию

ческих структур сетка Монкхорста-Пака [14] выби-

структурного типа β-FeB₄O₇. Как видно из табл.1,

ралась таким образом, чтобы плотность k-точек в

структурный тип β-FeB₄O₇ всего на 0.07 эВ выше

разных структурных типах была одинаковой. Для

по энергии, чем γ-FeB₄O₇. Однако этот расчет был

этого использовался параметр KSPACING= 0.2, что

проведен без учета магнитной структуры. В насто-

соответствует сеткам Монкхорста-Пака 4 × 4 × 3,

ящее время неизвестны экспериментально установ-

3 × 5 × 6 и 4 × 4 × 1 для структур с группами

ленные магнитные структуры в соединениях FeB₄O₇

симметрии P bca, Cmcm и P 6₅22 соответственно.

и MnB₄O₇. Для определения возможных магнитных

Для каждого структурного типа проводилась пол-

структур в исследуемых тетраборатах был проведен

ная оптимизация кристаллической структуры. Па-

теоретико-групповой анализ.

раметры и координаты атомов оптимизировались до

3.2. Теоретико-групповой анализ магнитных

тех пор, пока силы на ионах не достигали величи-

структур в α-, β- и γ-структурных типах.

ны не более, чем 1 мэВ/А. Теоретико-групповой ана-

а) α-структурный тип. α-структурный тип име-

лиз магнитных структур выполнен в пакете FullProf

ет орторомбическую симметрию с пространственной

(BASIREPS) [15] для волнового вектора k = 0.

группой симметрии P bca (# 61). Для этой группы

3. Результаты и обсуждение.

симметрии существует восемь одномерных неприво-

3.1. Кристаллическая структура. На рисунке 1

димых представлений. Разложение магнитного пред-

приведены кристаллические структуры α- (рис. 1a),

ставления по неприводимым представлениям имеет

β- (рис.1b), γ- (рис.1c) структурных типов. Кри-

вид: Γ = 3τ₁ + 3τ₂ + 3τ₃ + 3τ₄ + 3τ₅ + 3τ₆ + 3τ₇ + 3τ₈.

сталлическая структура α-типа с пространственной

Для каждой компоненты спинового магнитного

группой симметрии P bca содержит восемь формуль-

момента возможны ферромагнитная (ФМ) и семь

ных единиц (Z = 8) и состоит из бор-кислородных

различных антиферромагнитных (АФМ) конфигу-

тетраэдров и треугольников, образующих разрежен-

раций. В табл. 2 приведены возможные типы АФМ

ную сеть. Магнитные атомы образуют димеры, свя-

упорядочений на примере z-компоненты спиново-

занные между собой зигзагообразными цепочками.

го магнитного момента. Для оценки возможности

Структуры β-типа и γ-типа с Cmcm (Z = 4) и P 6₅22

реализации того или иного магнитного упорядоче-

(Z = 6) пространственными группами симметрии

ния были рассчитаны энергии этих упорядочений

соответственно, состоят из бор-кислородных тетра-

(табл. 2). Магнитные моменты для всех типов маг-

эдров и более плотно упакованы. Магнитные атомы

нитного упорядочения равны 3.6 µ_B и 4.5 µ_B для тет-

в β-структурном типе образуют слои неправильных

раборатов FeB₄O₇ и MnB₄O₇ соответственно.

сот, расположенных в плоскостях bc вдоль оси a. В

Как видно, различные АФМ конфигурации име-

структуре γ-типа магнитные атомы также образуют

ют близкие энергии. Как в α-MnB₄O₇, так и в

слои в плоскостях ab вдоль оси c, состоящие из пра-

α-FeB₄O₇ наименьшую энергию имеет АФМ₅ тип

вильных шестиугольников.

упорядочения (рис. 2). Как видно, в данном слу-

Рассмотрим вначале неспинполяризованный слу-

чае внутри зигзагообразных цепочек имеет место

чай. В таблице 1 приведены параметры решетки и

ФМ упорядочение, а взаимодействия между цепоч-

полные энергии относительно самого низкоэнергети-

ками антиферромагнитны. ФМ упорядочение явля-

ческого структурного типа для всех рассмотренных

ется наименее энергетически выгодным для обоих

структур вместе с известными экспериментальными

тетраборатов.

данными.

б) β-структурный тип. β-структурный тип

Как видно из табл.1, в неспинполяризованном

имеет пространственную группу симметрии Cmcm

случае для тетрабората FeB₄O₇ наиболее энергети-

(# 63). Для этой группы симметрии существует

чески выгодным является γ-структурный тип, а для

восемь одномерных неприводимых представлений.

MnB₄O₇ - α-структурный тип. Экспериментально

Разложение магнитного представления в неприводи-

известно, что тетраборат MnB₄O₇ синтезирован в

мых представлениях выглядит следующим образом:

двух стабильных модификациях: в фазе α-MnB₄O₇

Γ=τ₂ +τ₃ +τ₄ +τ₅ +τ₇ +τ₈.

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 5 - 6

2022

Магнитные свойства тетраборатов Fe₄BO₇ и Mn₄BO₇ в трех структурных типах

373

Рис. 1. (Цветной онлайн) Кристаллическая структура: (а) - α-типа (пр. гр. P bca); (b) - β-типа (пр. гр. Cmcm); (с) -

γ-типа (пр. гр. P6522)

Таблица 1. Вычисленные параметры решетки (a, b, c) и разность энергий относительно самого низкоэнергетического струк-

турного типа (ΔE) в неспинполяризованном случае. В скобках приведены известные экспериментальные параметры решетки

Структурный

Группа

FeB₄O₇ [3]

тип

симметрии

a,Å

b,Å

c,Å

ΔE, эВ/ф.ед.

α-тип

P bca

13.60

8.08

8.68

0.35

10.95

6.30

5.23

β-тип

Cmcm

0.07

(10.88)

(6.52)

(5.20)

γ-тип

P6₅22

4.34

35.30

0.00

MnB₄O₇ [4, 6]

13.77

8.13

8.75

α-тип

P bca

0.00

(14.01)

(8.07)

(8.62)

10.98

6.39

5.23

β-тип

Cmcm

0.39

(10.89)

(6.63)

(5.19)

γ-тип

P6₅22

4.37

35.55

0.02

В β-структурном типе возможны только колли-

Как видно из табл.3, в обоих случаях энергетиче-

неарные ФМ и АФМ упорядочения. Энергии обоих

ски выгодной является антиферромагнитная струк-

возможных магнитных упорядочений для β-FeB₄O₇

тура. На рисунке 3 изображено АФМ упорядочение:

и β-MnB₄O₇ приведены в табл.3. Магнитные момен-

в плоскости обмен между магнитными ионами ФМ,

ты для всех магнитных конфигураций равны 3.6 µ_B

а между плоскостями - АФМ. Заметим, что энергии

и 4.5 µ_B для β-FeB₄O₇ и β-MnB₄O₇ соответственно.

двух магнитных упорядочений в обоих тетраборатах

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 5 - 6

2022

374

А. С. Шинкоренко

Таблица 2. Энергии возможных магнитных конфигураций

Таблица 3. Энергии возможных магнитных упорядочений

соединений α-FeB₄O₇ и α-MnB₄O₇ (ΔE) относительно ФМ

тетраборатов β-FeB₄O₇ и β-MnB₄O₇ (ΔE) относительно ФМ

упорядочения (полная энергия ФМ состояния для α-FeB₄O₇

упорядочения (энергия ФМ состояния для β-FeB₄O₇ E

E = -95.8063эВ, для α-MnB₄O₇ E = -97.9077эВ)

= -95.0701 эВ, для β-MnB₄O₇ E = -97.1917 эВ)

Типы магнитного

α-FeB₄O₇

α-MnB₄O₇

Типы

β-FeB₄O₇

β-MnB₄O₇

упорядочения

ΔE, эВ/ф.ед. ΔE, эВ/ф.ед.

магнитного

τ₃ (ФМ)

+++++++

0.0000

ΔE, эВ/ф.ед.

упорядочения

τ₁ (AФМ₁)

++--++- -

-0.0037

-0.0033

τ₃ (ФМ)

0.0000

τ₂ (AФМ₂)

++- - - -++

-0.0040

-0.0028

τ₈ (АФМ)

-0.0055

-0.0058

τ₄ (AФМ₃)

++++-- - -

-0.0032

-0.0031

τ₅ (AФМ₄)

+- -++- -+

-0.0047

-0.0038

τ₆ (AФМ₅)

+--+-++-

-0.0060

-0.0048

τ₇ (AФМ₆)

+-+-+-+-

-0.0023

-0.0020

τ₈ (AФМ₇)

+-+- -+-+

-0.0042

-0.0036

Рис. 3. (Цветной онлайн) АФМ структура для

β-структурного типа, показаны только магнитные

атомы

ниях выглядит следующим образом: Γ = τ₁ + 2τ₂ +

+ 3τ₃ + 2τ₄ + τ₅ + 3τ₆.

В γ-структурном типе возможны как коллине-

арные, так и неколлинеарные магнитные структу-

ры. Энергии возможных магнитных упорядочений

Рис. 2. (Цветной онлайн) Магнитная структура для

для соединений γ-FeB₄O₇ и γ-MnB₄O₇ приведены в

АФМ5 типа упорядочения в α-структурном типе (см.

табл. 4. Средние магнитные моменты для всех ти-

табл. 3). Показаны только магнитные атомы

пов магнитного упорядочения равны 3.6 µ_B и 4.5 µ

для γ-FeB₄O₇ и γ-MnB₄O₇ соответственно. В тетра-

близки, что указывает на возможную фрустрацию

борате железа коллинеарное ферромагнитное упоря-

магнитных подсистем в них.

дочение имеет наименьшую энергию. В то же вре-

в) γ-структурный тип. γ-структурный тип име-

мя в тетраборате марганца ситуация более сложная:

ет гексагональную симметрию с пространственной

три неколлинеарные магнитные конфигурации близ-

группой симметрии P 6₅22 (# 179). Разложение маг-

ки по энергии, что также указывает на возможную

нитного представления в неприводимых представле-

фрустрацию магнитных подсистем в них.

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 5 - 6

2022

Магнитные свойства тетраборатов Fe₄BO₇

и Mn₄BO₇ в трех структурных типах

375

Таблица 4. Энергии возможных магнитных упорядочений

данными для тетрабората марганца [4, 6]. Как упо-

тетраборатов FeB₄O₇ и MnB₄O₇ (ΔE) относительно ФМ упо-

миналось выше, экспериментальная структура для

рядочения в структурном типе γ-NiB₄O₇ (энергия ФМ со-

стояния для FeB₄O₇ E

= -95.1303 эВ, для MnB₄O₇ E =

тетрабората железа не известна при нулевом давле-

= -96.9742 эВ)

нии, но наши результаты предсказывают, что для

него α-структурный тип также будет фазой с са-

Типы магнитного

γ-FeB₄O₇

γ-MnB₄O₇

мой низкой энергией. Дальнейшее увеличение дав-

упорядочения

ΔE, эВ/ф.ед ΔE, эВ/ф.ед

ления (4.4 ГПа для тетрабората железа и 4.6 ГПа

Коллинеарная ФМ (τ₂)

0.0000

для тетрабората марганца) приводит к тому, что β-

Коллинеарная АФМ (τ₄)

0.0015

-0.0003

структурный тип становится выгодным по энергии в

Неколлинеарная АФМ (τ₁)

0.0006

-0.0056

обоих соединениях, что также согласуется с экспери-

Неколлинеарная АФМ (τ₂)

0.0342

-0.0057

ментом [3, 6]. β-структурный тип остается самой низ-

Неколлинеарная АФМ (τ₄)

0.0006

-0.0010

коэнергетической фазой и при дальнейшем увеличе-

Неколлинеарная АФМ (τ₅)

0.0007

-0.0057

нии давления. Заметим, что γ-структурный тип не

становится энергетически выгодным вплоть до дав-

ления 8 ГПа. Однако следует отметить, что в тетра-

Таким образом, в рамках теоретико-группового

борате железа в диапазоне давлений 4-5 ГПа энергии

анализа и DFT расчетов впервые найдено основ-

всех трех структурных типов близки и можно пред-

ное магнитное состояние тетраборатов FeB₄O₇ и

положить возможное появление γ-структурного типа

MnB₄O₇. Из сравнения полных энергий видно, что

в некоторых интервалах давлений в процессе синте-

в обоих тетраборатах α-структурный тип имеет

за. Так, в тетраборате никеля эта фаза появляется

более низкую энергию, чем β- и γ-структурные

экспериментально именно при данном давлении [5].

типы. При этом разница энергий между этими

Выводы. Таким образом, были исследованы

структурными типами велика, ΔE ∼ 0.7 эВ/ф.ед.

структурные и магнитные свойства магнитных тет-

(FeB₄O₇) и ∼ 0.9 эВ/ф.ед. (MnB₄O₇). Таким обра-

раборатов MnB₄O₇ и FeB₄O₇. Были рассмотрены три

зом, учет магнитной структуры приводит к тому,

возможных варианта структур: α- (типа α-ZnB₄O₇),

что α-структурный тип становится более выражен-

β- (типа β-ZnB₄O₇) и γ- (типа γ-NiB₄O₇) струк-

ным в MnB₄O₇ по сравнению с другими структур-

турные типы. Поскольку экспериментальные дан-

ными типами, а в α-FeB₄O₇ становится наиболее

ные о магнитной структуре в тетраборатах MnB₄O₇

энергетически выгодным структурным типом вместо

и FeB₄O₇ отсутствуют в литературе, для определе-

γ-структурного типа.

ния возможных магнитных упорядочений и поиска

3.3. Поведение под давлением. Как следует из

наиболее энергетически выгодной магнитной струк-

предыдущего раздела, γ-структурный тип не явля-

туры данных соединений был проведен теоретико-

ется энергетически выгодным для обоих соединений.

групповой анализ с последующим DFT расчетом.

Однако, как следует из [5], фаза γ-NiB₄O₇ облада-

Было получено, что во всех структурных типах

ет необычными магнитными свойствами. Исследуе-

тетраборат MnB₄O₇ обладает АФМ упорядочени-

мые тетрабораты FeB₄O₇ и MnB₄O₇ имеют изоморф-

ем. Тетраборат FeB₄O₇ в α- и β-структурных ти-

ные структуры с тетраборатом NiB₄O₇, поэтому не

пах также обладает АФМ упорядочением, однако

исключено, что структурный тип γ-NiB₄O₇ также

в γ-структурном типе ФМ фаза оказывается более

может реализовываться в исследуемых соединениях,

энергетически выгодной. Обнаружено, что при ну-

например, под давлением. Для проверки этого пред-

левом давлении и в отсутствие магнитных взаимо-

положения было проведено исследование поведения

действий α-MnB₄O₇ и γ-FeB₄O₇ фазы имеют самую

различных структурных типов под давлением.

низкую энергию среди других структурных типов.

Для каждого структурного типа мы использо-

Учет магнитных взаимодействий приводит к тому,

вали тип магнитного упорядочения с наименьшей

что α-структурный тип становится наиболее выгод-

энергией для каждого соединения (см. табл. 2-4). В

ным по энергии как для MnB₄O₇, так и для FeB₄O₇.

табл. 5 приведены параметры решетки для каждого

Это согласуется с экспериментальными результата-

структурного типа.

ми для тетрабората марганца и может служить пред-

Как видно из рис.4, α-структурный тип имеет

сказанием возможной структуры тетрабората желе-

наименьшую энергию в обоих соединениях при ну-

за. при нормальном давлении. Приложенное дав-

левом давлении. Энергии β- и γ-структурных типов

ление в диапазоне 4-5 ГПа приводит к тому, что

выше на ∼ 1 эВ/ф.ед. в обоих тетраборатах. Этот ре-

β-структурный тип становится более энергетически

зультат хорошо согласуется с экспериментальными

выгодным в обоих случаях. В тетраборате железа

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 5 - 6

2022

376

А. С. Шинкоренко

Таблица 5. Вычисленные (спин-поляризованные) и экспериментальные параметры решетки (a, b, c) и разность энергий отно-

сительно самого низкоэнергетического структурного типа (ΔE). В скобках приведены экспериментальные параметры решетки

Структурный

Группа

FeB₄O₇ [3]

тип

симметрии

a,Å

b,Å

c,Å

ΔE, эВ/ф.ед.

α-тип

P bca

13.98

8.16

8.73

10.96

6.53

5.25

0.73

β-тип

Cmcm

(10.88)

(6.52)

(5.20)

0.67

γ-тип

P6₅22

4.33

35.30

MnB₄O₇ [4, 6]

14.12

8.53

8.79

α-тип

P bca

(14.01)

(8.07)

(8.62)

10.95

6.69

5.23

0.72

β-тип

Cmcm

(10.89)

(6.63)

(5.19)

γ-тип

P6₅22

4.36

35.52

0.93

Рис. 4. (Цветной онлайн) Зависимости энтальпии от давления для различных структурных типов тетраборатов: (а) -

FeB4O7; (b) - MnB4O7. Энергия α-структурного типа при нулевом давлении принята за ноль. Каждая точка на гра-

фике соответствует энтальпии кристалла, полученной при приложении гидростатического давления к кристаллу и

последующей релаксации

энергии трех структурных типов при давлении 4.2-

4.6 ГПа близки, что предполагает возможность су-

ществования γ-структурного типа в узком диапазоне

1. J. L. C. Rowsell, N. J. Taylor, and L. F. Nazar, J. Solid

давлений. Поскольку экспериментальные данные от-

State Chem. 174, 189 (2003).

сутствуют, существующие теоретические предсказа-

2. T. Yang, Y. Wang, D. Yang, G. Lib, and J. Lin, Solid

ния магнитной структуры тетраборатов могут быть

State Sciences 19, 32 (2013).

полезны и интересны для будущих эксперименталь-

3. S. C. Neumair, H. Huppertz, J. S. Knyrim, R. Glaum,

ных работ.

and H. Huppertz, Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 2002

Исследование выполнено при поддержке гран-

(2009).

та Российского научного фонда

#22-22-20024,

4. S. C. Abrahams, J. L. Bernstein, P. Gibart, M. Robbins,

https://rscf.ru/project/22-22-20024/.

and R. C. Sherwood, J. Chem. Phys. 60, 5 (1974).

Расчеты выполнены с использованием компью-

5. M. K. Schmitt, O. Janka, O. Niehaus, T. Dresselhaus,

терных ресурсов

“Комплексное моделирование и

R. Pöttgen,

Pielnhofer,

R. Weihrich,

обработка данных научно-исследовательских уста-

M. Krzhizhanovskaya, S. Filatov, R. Bubnova,

новок мега-класса НИЦ “Курчатовский институт”

L. Bayarjargal, B. Winkler, R. Glaum, and H. Huppertz,

(http://ckp.urcki.ru ).

Inorg. Chem. 56, 4217 (2017).

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 5 - 6

2022