Письма в ЖЭТФ, том 117, вып. 8, с. 598 - 603

Переключение поляризации монокристалла сегнетовой соли

в магнитном поле

Е. Д. Якушкин¹⁾

Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова,

Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника” РАН, 119333 Москва, Россия

Поступила в редакцию 27 февраля 2023 г.

После переработки 10 марта 2023 г.

Принята к публикации 10 марта 2023 г.

Обнаружено изменение параметров электрического переключения монокристалла сегнетовой соли

во внешнем магнитном поле. Модифицированная петля гистерезиса переключаемой поляризации свиде-

тельствует о замедлении движения сегнетоэластических доменов. Эффект, по-видимому, связан с маг-

нитостимулированным усилением пиннинга доменных стенок.

DOI: 10.31857/S1234567823080062, EDN: weiktf

Кристалл сегнетовой соли, NaKC₄H₄O · 4H₂O

в RS в значительной степени определяется винто-

(RS), - это первый кристалл, в котором было об-

выми дислокациями [3-5]. Дело в том, что винто-

наружено сегнетоэлектричество, и произошло это

вые дислокации создают поле механических напря-

уже более ста лет тому назад [1]. Кристалл обладает

жений с отличной от нуля компонентой, определяю-

уникальными пьезоэлектрическими свойствами,

щей и доменную конфигурацию кристалла. В част-

благодаря чему он всегда имел многочисленные

ности, дислокации задают те мелкие домены, ко-

применения. Этот кристалл вызывает интерес и в

торые при электрическом переключении кристалла

настоящее время, например, при конструировании

влияют на коэрцитивную силу, определяют восста-

пьезоэлектрических композитов [2]. Кристалл RS

новление доменной структуры после снятия электри-

имеет два фазовых перехода второго рода при

ческого поля, и т.д. Таким образом, подобно эффекту

температурах 255 и 297 K, между которыми обра-

магнитопластичности [6-10], можно было рассчиты-

зуется сегнетоэлектрическая фаза. Симметрия при

вать на изменение и электрических характеристик

фазовых переходах изменяется как 222 ↔ 2 ↔ 222.

кристалла при его переключении в магнитном поле.

В сегнетоэлектрической фазе возникает спонтанная

Ясно, что вследствие спонтанной сдвиговой дефор-

поляризация P_s вдоль кристаллофизической оси

мации u_yz доменная структура кристалла RS чув-

x, а также линейно связанная с P_s спонтанная

ствительна и к внешнему сдвиговому напряжению

сдвиговая деформация u_yz. Таким образом, кри-

σ_yz, u_yz ∼ σ_yz. Можно было бы реализовать и пря-

сталл RS одновременно оказывается и одноосным

мой механический эксперимент, но электрическое пе-

сегнетоэлектриком, и сегнетоэластиком.

реключение в данном случае оказывается проще.

Доменная структура кристаллов RS представля-

В предыдущих работах автора уже рассматри-

ет отдельный интерес. Здесь сегнетоэластические до-

вались похожие магнитостимулированные эффекты

мены - это одновременно и 180-градусные сегнето-

в других кристаллах. Так, было обнаружено сни-

электрические домены, переключаемые электриче-

жение подвижности доменных стенок в магнитном

ским полем, ориентированным вдоль оси x. Прикла-

поле в сегнетоэлектрике TGS, хотя и относитель-

дывая поле E_x, можно обеспечить и движение се-

но малое [11]. В этом кристалле доменная струк-

гнетоэластических доменов и получить характерные

тура практически не связана с деформацией, до-

петли диэлектрического гистерезиса при переключе-

менные стенки очень подвижны и легко отрыва-

нии кристалла. Причем, при не слишком большом

ются от центров пиннинга в электрическом поле.

поле это переключение осуществляется простым бо-

Позднее было обнаружено сильное магнитное воз-

ковым движением доменных стенок, без зарожде-

действие на электрически переключаемую доменную

ния новых доменов. Хорошо установлено, что харак-

структуру сегнетоэлектрика-сегнетоэластика молиб-

терная конфигурация сегнетоэластических доменов

дата гадолиния [12]. При этом была обнаружена ка-

чественная трансформация петли гистерезиса, хотя

¹⁾e-mail: yakushkin@crys.ras.ru

в этом кристалле электрическая поляризация нели-

598

Письма в ЖЭТФ том 117 вып. 7 - 8

2023

Переключение поляризации монокристалла сегнетовой соли в магнитном поле

599

нейно связана со спонтанной деформацией и сегнето-

ности около 60 %. Поддержание постоянства этих па-

эластические домены плохо переключаются электри-

раметров важно из-за близости к температуре фазо-

ческим полем. Еще позднее было обнаружено замед-

вого перехода и вследствие гигроскопичности кри-

ление движения фазовой границы при фазовом пере-

сталлов RS.

ходе первого рода в центросимметричном кристалле

Использованная методика позволяет проводить

CsHSO₄, также, по-видимому, связанное с усилением

измерения петель гистерезиса (P -E) в широком

пиннинга этой границы [13]. Легко переключаемый

диапазоне частот ω (ω = 2πf) и напряжений (элек-

электрическим полем монокристалл RS с сегнетоэла-

трически полей). В данном эксперименте важно бы-

стическими доменами представлялся оптимальным

ло выбрать их оптимальные значения. Напряжен-

для экспериментального изучения магнитного влия-

ность электрического поля выбиралось так, чтобы

ния на пиннинг доменных границ.

переключалась только часть всего монокристалла, и

В настоящем эксперименте было установлено, что

переключение происходило только в результате бо-

параметры переключения монокристалла RS значи-

кового смещения доменных стенок, когда одни до-

тельно изменяются в магнитном поле с индукци-

мены поглощают другие, без образования новых до-

ей всего 0.1 Тл. При этом электрическое переклю-

менов. Частота переключающего поля выбиралась

чение затрудняется и поляризация снижается. По-

так, чтобы доменные стенки, имея при данном зна-

видимому, причиной этого является магнитостиму-

чении напряженности поля скорость v, перемеща-

лированное усиление пиннинга доменных стенок. В

лись за половину периода t₀ = 1/f на достаточное

результате, происходит замедление их движения из-

расстояние Δl, во всяком случае, большее ширины

за повышения барьеров, связанных с соответству-

L самого домена, т.е. должно выполняться условие

ющими центрами пиннинга. В свою очередь, такое

Δl ∼ v · t₀ ∼ µ · E · t₀ ≫ L, где µ - подвижность до-

повышение, по-видимому, обусловлено изменением в

менной стенки при данной температуре. Для исполь-

магнитном поле спинового состояния стопоров, при-

зованных в данных экспериментах частоты f = 1 Гц,

водящим к трансформации их структуры в новую

и прикладываемого поля ∼ 200 В/см это условие вы-

метастабильную (относительно долгоживущую) кон-

полняется с запасом. Вместе с тем, желательно, что-

фигурацию. Это касается и стопоров, лимитирую-

бы эта рабочая частота была разумно не малой для

щих пиннинг дислокаций. Тем самым, обнаружен-

удобства аппаратной компенсации тока утечки и ли-

ный эффект подобен эффекту отрицательной маг-

нейной поляризации образца. Оба эти эффекта иска-

нитопластичности [14, 15].

жают петли гистерезиса и, таким образом, наблюда-

Исследованные монокристаллы RS были выра-

емую картину переключения. На приведенных пет-

щены в Институте кристаллографии РАН. Образ-

лях гистерезиса они скомпенсированы аппаратным

цы представляли собой пластины, вырезанные пер-

образом. При выборе условий эксперимента учиты-

пендикулярно полярной оси x (P_s∥x) площадью

вались и полученные ранее результаты магнитного

∼ 0.5 см² и толщиной ∼ 1 мм. Они не имели видимых

воздействия на сегнетоэластик молибдат гадолиния

включений и прочих дефектов, различимых на оп-

[12]. Указанные экспериментальные условия факти-

тическом уровне. Электроды на полярных гранях об-

чески следуют и из давних результатов визуализа-

разцов наносились серебряной пастой. Петли диэлек-

ции доменной структуры монокристаллов RS, в том

трического гистерезиса (P -E) получены в модерни-

числе и в электрическом поле [4, 5]. А картины до-

зированной схеме Сойера-Тауэра при циклическом

менов исследованных в настоящей работе образцов

переключении образцов в синусоидальном поле. До-

абсолютно идентичны приведенным в этих работах

менная структура образцов монокристалла RS кон-

микрофотографиям.

тролировалась в поляризационно-оптическом микро-

На рисунке приведены две петли диэлектрическо-

скопе. Практически для всех образцов это были по-

го гистерезиса - исходная, без магнитного поля, и

лосчатые домены в плоскости y-z с шириной L ∼

в магнитном поле. Это графическое представление

∼ 10-50 мкм и линейной плотностью n ∼ 10⁴ см^-1.

сигнала цифрового осциллографа, работающего в ре-

Переключаемый образец монокристалла помещался

жиме X-Y (E - P ). Петли имеют наклонные вет-

в зазор постоянного подковообразного магнита с ин-

ви, характерные для любого полидоменного сегнето-

дукцией B в зазоре ∼ 0.1 Тл. Воздействие магнитным

электрика. Можно видеть, что изначально выполня-

полем осуществлялось в реальном времени. При-

ется соотношение P ≪ P_s (P_s ≈ 0.2 мкКл/см² при

веденный ниже результат соответствует геометрии

293 К). Таким образом, это частичное переключение,

(B ⊥ P_s). Все эксперименты выполнялись при ком-

отвечающее выбранным значениям E и f. Видно,

натной температуре (293 K) и при постоянной влаж-

что магнитное поле еще более сокращает переклю-

Письма в ЖЭТФ том 117 вып. 7 - 8

2023

8^∗

600

Е. Д. Якушкин

петли (изменение значения dP/dE) при сокращаю-

щемся объеме переключения.

Изменение поляризации кристалла со временем

в магнитном поле удобнее наблюдать на экране ос-

циллографа по сигналам напряжений, действующим

в используемой схеме Сойера-Тауэра (рис. 2). Это

те же сигналы, которые формируют горизонталь-

ную и вертикальную развертку в режиме X-Y ос-

циллографа (рис. 1). На рисунке 2 показаны харак-

терные осциллограммы напряжений - входного -

U₀(t) ∼ E ∼ exp(iωt), подаваемого на кристалл после

его усиления (верхние осциллограммы), и выходно-

го - U(t) ∼ P, пропорционального поляризации кри-

Рис. 1. (Цветной онлайн) Петли диэлектрического ги-

сталла (нижние осциллограммы). Нижняя осцилло-

стерезиса полидоменного образца монокристалла RS -

грамма на рис. 2b соответствует результату воздей-

исходная, и в магнитном поле. Частота синусоидально-

ствия на образец магнитного поля в течение тех же

го электрического поля - 1 Гц

5-7 мин. На этой осциллограмме можно заметить и

некоторый спад на вершине сигнала, соответствую-

чаемый объем, число не переключающихся областей

щий увеличению вклада линейной поляризации на

увеличивается, и поляризация всего образца стано-

фоне падения переключаемой поляризации - линей-

вится меньше приблизительно на 30 %. Уменьшается

ная поляризация следует за изменением поля U₀, при

и насыщенная (для данного числа доменов), и оста-

этом выполненная изначально аппаратная компен-

точная поляризация. Приблизительно на 40 % изме-

сация оказывается уже недостаточной. Этим же воз-

няется и площадь петли, отвечающая потерям при

росшим вкладом линейной поляризации обусловлено

переключении кристалла, т.е. потери на переключе-

и видимое снижение значения коэрцитивного поля на

ние снижаются. Очевидно, что это происходит вслед-

рис. 1.

ствие магнитостимуллированного закрепления (пин-

Изменение поляризации во времени при воздей-

нинга) подвижных доменных стенок на дефектах-

ствии магнитного поля оценивалось по показаниям

стопорах (центрах пиннинга). Видно также, что и

действующего значения напряжения U(t), дополни-

остающиеся переключаемые домены “требуют” боль-

тельно отображаемого на экране цифрового осцил-

ших значений поля - наклон ветвей петли становит-

лографа. На рисунке 3 показано относительное из-

ся больше. Вместе с тем, петля гистерезиса остается

менение напряжения U(t) ∼ P (t) со временем сразу

симметричной, и какое-либо смещение по осям от-

после помещения образца в магнитное поле. Эти по-

сутствует, т.е. никаких смещающих полей дефект-

казания фиксируются на приборе с немалой ошиб-

ной природы не возникает. Приведенная типичная

кой, что и отображено на рис. 3. Эволюция эффекта

картина трансформации петли гистерезиса устанав-

выглядит как некоторая релаксация, первые 5 мин

ливается в течение 5-7 мин. Ясно, что в магнитном

которой показаны с экспоненциальной аппроксима-

поле должно быть и изменение диэлектрической вос-

цией - U(t) ∼ P (t) ∼ exp(-t/τ), τ ≈ 2 мин - вре-

приимчивости χ ∼ dP/dE, но измеряемой в соответ-

мя релаксации. Но эффект должен иметь и насы-

ственно сильном поле.

щение, поскольку, очевидно, он зависит от числа n

Наблюдаемые изменения диэлектрического ги-

доменных стенок и величины смещения Δl домен-

стерезиса вполне соответствуют известной модели

ной стенки, в соответствии с изменением поляриза-

Колмогорова-Аврами. Эта модель относится к фа-

ции - ΔP

∼ P_s · n · Δl, т.е., до некоторой степе-

зовым переходам первого рода и описывает времен-

ни, должно быть так, что чем больше стенок, тем

ную эволюцию доли превращаемого объема системы.

больше и эффект. При этом в каждом случае сле-

Однако ее полевая модификация обычно использует-

дует подбирать соответствующие значения E и f.

ся и для описания переключения сегнетоэлектриков

Ну и можно ожидать насыщения эффекта при дан-

(см., например, [16]). Действительно, доменный ме-

ных значениях E и f. В эксперименте, через время

ханизм переключения с характерной петлей гисте-

порядка 10 мин какие-либо изменения в картине пе-

резиса аналогичен фазовому переходу первого рода.

реполяризации не наблюдаются. Исходная диэлек-

Эта модель предсказывает такое изменение петли ги-

трическая петля и соответствующие сигналы пол-

стерезиса, и именно такое изменение наклона ветвей

ностью восстанавливаются приблизительно за такое

Письма в ЖЭТФ том 117 вып. 7 - 8

2023

Переключение поляризации монокристалла сегнетовой соли в магнитном поле

601

Рис. 2. (Цветной онлайн) Осциллограммы напряжений, которым пропорциональны значения E и P , приведенные на

рис. 1 (верхние и нижние, соответственно); исходные (а) и в магнитном поле (b) (вертикальный масштаб осцилло-

грамм различен - 2 В/дел для верхних сигналов и 100 мВ/дел для нижних, временная развертка по горизонтали -

200 мс/дел)

доменная конфигурация после отключения статиче-

ского электрического поля [3].

Полученный эффект качественно воспроизводит-

ся и на разных образцах, и на одном образце с изме-

ненной предысторией. Но количественные различия

в этих случаях возможны. Эти различия будут и при

вариации указанных выше условий эксперимента.

Следует отметить, что наблюдаемый эффект

никак не связан с магнитным взаимодействием с

какими-либо подвижными зарядами - монокристалл

RS хороший диэлектрик, его удельная проводи-

мость при комнатной температуре не превышает

10^-12 (Ом· см)^-1. Эффект также не связан и с

возможным магнитным моментом, возникающим в

результате изменяющейся во времени поляризации

Рис. 3. (Цветной онлайн) Изменение со временем дей-

ствующего значения сигнала напряжения, пропорцио-

при движении доменных границ [17]. При рассмот-

нального поляризации P , в условиях действия магнит-

рении и того, и другого можно ожидать значительно

ного поля (сплошная кривая - экспоненциальная ап-

меньший эффект, нежели реально наблюдаемый.

проксимация)

Таким образом, как и в случае эффекта магнито-

пластичности, наблюдаемый эффект, по-видимому,

же время после удаления образца из магнитного по-

связан с изменением спинового состояния локаль-

ля. При этом ясно, что пиннинг-депиннинг доменных

ных центров пиннинга в магнитном поле, снимаю-

стенок происходит термоактивационным образом за

щем запрет на определенный электронный переход.

значительно меньшее характерное время, определя-

Это приводит к трансформации структуры центров

емое как t_p ∼ ω^-10 exp(W/kT ), где ω₀ - частота коле-

и к соответствующему изменению силы пиннинга, и,

баний ионов, W - величина энергетического барьера

следовательно, к изменению подвижности как дисло-

в системе центров пиннинга (дефектов-стопоров), k -

каций, так и доменных стенок. В данном случае маг-

постоянная Больцмана, T - температура. Но релак-

нитное поле приводит к усилению пиннинга и стаби-

сация системы доменов к квазиравновесной конфи-

лизации доменной конфигурации кристалла при его

гурации происходит за значительно большее время,

переключении. В случае RS центрами пиннинга мо-

что и наблюдается в эксперименте. Это время соот-

гут быть как точечные дефекты, так и связанные

ветствует временам эволюции доменной структуры в

посредством спонтанной деформации u_yz винтовые

различных ситуациях. Например, за такое же по по-

дислокации. При этом может быть так, что моди-

рядку величины время восстанавливается исходная

фицированные магнитным полем точечные дефекты

Письма в ЖЭТФ том 117 вып. 7 - 8

2023

602

Е. Д. Якушкин

закрепляют дислокации, которые затем и тормозят

ваются непреодолимыми, по крайней мере, для ча-

движение доменных стенок. Вообще говоря, дисло-

сти доменных стенок. Соответственно, изменяются

кации в сегнетоэлектриках могут по-разному взаи-

параметры петли диэлектрического гистерезиса. При

модействовать с доменными стенками. Например, в

этом, движение доменных стенок начинается с неко-

случае титаната бария краевые дислокации могут об-

торого порогового значения электрического поля. С

легчать депиннинг доменных стенок, что сопровож-

повышением электрического поля все большее коли-

дается и снижением коэрцитивного поля, а в случае

чество стенок получает возможность освобождаться

кристалла RS винтовые дислокации, перпендикуляр-

от центров пиннинга, кинетическая энергия стенок

ные доменным стенкам, наоборот, приводят к фикса-

растет, влияние центров пиннинга уже не столь су-

ции доменных стенок [18, 19]. Но в этих разных кри-

щественно, процесс принимает лавинообразный ха-

сталлах и доменные стенки очень разные, в частно-

рактер, и, в конце концов, происходит полное пере-

сти, из-за разной удаленности комнатной температу-

ключение всего объема кристалла. Эксперимент по-

ры от температур фазовых переходов. На доменную

казывает, что действительно, в этом случае эффект

конфигурацию кристалла RS сильное влияние ока-

действия магнитного поля наблюдать не удается.

зывает и пьезоэффект - u_yz = d₁₄ · E_x, вследствие

Работа выполнена в рамках выполнения работ

аномально большого пьезомодуля d₁₄. В общем слу-

по Государственному заданию ФНИЦ “Кристалло-

чае, дислокации существенно влияют на параметры

графия и фотоника” РАН.

переключения и объемных сегнетоэлектриков, и се-

гнетоэлектрических пленок. В последнее время пред-

Ф. Иона, Д. Ширане, Сегнетоэлектрические кри-

лагается искусственное введение дислокаций в функ-

сталлы, Мир, М. (1965).

циональные сегнетоэлектрические кристаллы, моди-

E. Lemaire, D. Thuau, J.-B. De Vaulx, N. Vaissiere, and

фицирующее и силу пиннинга доменных стенок, и

A. Atilla, Materials 14(20), 6132 (2021).

эффективный пьезомодуль, и т.п. [20-22]. Отдельный

М. А. Чернышева, ДАН СССР 81(6), 1065 (1951).

вопрос - конкретная природа магниточувствитель-

В. Л. Инденбом, М. А. Чернышева, Известия АН

ных точечных дефектов, действующих как локаль-

СССР, сер. физ. 22(12), 1469 (1958).

ные центры пиннинга. Этот важный вопрос выхо-

T. Nakamura and K. Ohi, J. Phys. Soc. Jap. 16(2), 209

дит за рамки настоящей статьи. Для ответа на него

(1961).

потребуются новые весьма нетривиальные исследо-

В. И. Альшиц, Е. В. Даринская, М. В. Колдаева,

вания, как экспериментальные, так и теоретические.

Е. А. Петржик, Кристаллография 48, 826 (2003).

Трудность состоит в несоразмерности элементарного

Р. Б. Моргунов, УФН 174, 131 (2004).

акта преобразования пиннинг-центра атомного раз-

Ю. И. Головин, ФТТ 46, 769 (2004).

мера и макроскопического отклика на него, который

В. И. Альшиц, Е. В. Даринская, М. В. Колдаева,

обычно измеряется в эксперименте, в том числе и в

Р. К. Котовский, Е. А. Петржик, П. Трончик, УФН

настоящей работе. Тем не менее, применительно к

187, 327 (2017).

магнитному влиянию на микротвердость кристаллов

10.

Е. А. Петржик, В. И. Альшиц, Письма в ЖЭТФ 113,

и подвижность дислокаций в литературе уже обсуж-

678 (2021).

даются конкретные модели на атомном уровне (см.,

11.

Е. Д. Якушкин, Письма в ЖЭТФ 99, 483 (2014).

например, [9, 23-25]).

12.

Е. Д. Якушкин, Письма в ЖЭТФ 106, 523 (2017).

В целом же, общая картина такова. Центры пин-

13.

Е. Д. Якушкин, В. А. Сандлер, Письма в ЖЭТФ 113,

нинга (точечные дефекты, дислокации) образуют

348 (2021).

некоторый потенциальный рельеф, в котором дви-

14.

Е. В. Даринская, М. В. Колдаева, Письма в ЖЭТФ

жутся доменные стенки. Доменные стенки закреп-

70, 226 (1999).

ляются на центрах пиннинга, тем самым минимизи-

15.

В. И. Альшиц, Е. В. Даринская, М. В. Колдаева,

руются внутренние напряжения. Процесс переклю-

Е. А. Петржик, Письма в ЖЭТФ 88, 500 (2008).

чения поляризации заключается в освобождении до-

16.

H. Orihara, S. Hashimoto, and Y. Ishibashi, J. Phys.

менной стенки от точек закрепления (депиннинг). В

Soc. Jap. 63(3), 1031 (1994).

данном случае это стимулированное электрическим

17.

D. M. Juraschek, Q. N. Meier, M. Trassin, S.E. Trolier-

полем термоактивационное преодоление локальных

McKinstry, C. L. Degen, and N. A. Spaldin, Phys. Rev.

потенциальных барьеров, создаваемых локальными

Lett. 123, 127601 (2019).

стопорами. Очевидно, что в магнитном поле центры

18.

R. C. Miller and G. Weinreich, Phys. Rev. 117, 1460

пиннинга модифицируются так, что эти барьеры по-

(1960).

вышаются, и при данном электрическом поле оказы-

19.

T. Nakamura, J. Phys. Soc. Jpn. 9, 425 (1954).

Письма в ЖЭТФ том 117 вып. 7 - 8

2023