Письма в ЖЭТФ, том 118, вып. 9, с. 639 - 648

Идентификация оптически активных квартетных спиновых центров

на основе вакансии кремния в SiC, перспективных для квантовых

технологий

Р. А. Бабунц⁺, Ю. А. Успенская⁺¹⁾, А. П. Бундакова⁺, Г. В. Мамин^∗, Е. Н. Мохов⁺, П. Г. Баранов⁺

⁺Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, 194021 С.-Петербург, Россия

^∗Казанский (Приволжский) федеральный университет, 420008 Казань, Россия

Поступила в редакцию 8 сентября 2023 г.

После переработки 9 октября 2023 г.

Принята к публикации 11 октября 2023 г.

В карбиде кремния идентифицированы оптически активные (яркие) и оптически пассивные (тем-

ные) квартетные спиновые центры окраски с S = 3/2, включающие отрицательно заряженную вакансию

кремния. Использовался высокочастотный двойной электронно-ядерный резонанс на ядрах изотопа¹³С,

усиленный десятикратным увеличением содержания этого изотопа. В ярком центре, перспективном для

квантовых технологий, происходит оптически индуцированное выстраивание населенностей спиновых

уровней, тогда как для темного центра, представляющего собой изолированную отрицательно заряжен-

ную вакансию кремния V^-Si, населенности спиновых уровней соответствуют больцмановскому распреде-

лению и не изменяются при оптическом возбуждении.

DOI: 10.31857/S1234567823210036, EDN: prqecv

Карбид кремния (SiC) является широкозонным

пользуя кристаллы 6H-SiC, десятикратно обогащен-

полупроводниковым материалом с хорошо развитой

ные изотопом¹³C, обладающим ядерным магнитным

технологией производства электронных устройств

моментом. В настоящей работе будет рассмотрено се-

для применения их в экстремальных условиях окру-

мейство аксиальных квартетных спиновых центров с

жающей среды. В SiC имеются два семейства спино-

S = 3/2 в подобном кристалле 6H-SiC (12% ¹³С). Эти

вых центров окраски, триплетные с S = 1 и квартет-

центры представляют собой отрицательно заряжен-

ные с S = 3/2, обладающих уникальным свойством

ную вакансию кремния, занимающую одну из трех

оптического выстраивания населенностей спиновых

кристаллических позиций (квази-кубические k1, k2 и

уровней при комнатной температуре, что чрезвычай-

гексагональную h), возмущенную дефектом в непа-

но перспективно в квантовых технологиях при созда-

рамагнитном состоянии, расположенным вдоль оси

нии интерфейсов свет-материя для работы в услови-

c кристалла и не связанным ковалентно с ваканси-

ях окружающей среды [1-13]. Оптическое выстраи-

ей кремния [8,11]. Высокочастотный ДЭЯР исполь-

вание приводит к заселению спиновых уровней с сум-

зовался нами для исследования сверхтонких (СТ)

марной проекцией спинов ΣM_S = 0, т.е. для S = 1

взаимодействий квартетных спиновых в различных

заселяется уровень с M_S = 0, для S = 3/2 заселяют-

политипах SiC с природным содержанием изотопов

ся одинаково уровни каждого Крамерсова дублета с

[8, 16], при этом основная информация была полу-

M_S = ±1/2 или M_S = ±3/2, причем, выстраивание

чена для СТ взаимодействий с кремнием²⁹Si. Для

реализуется как в нулевом магнитном поле, так и в

СТ взаимодействия с изотопом углерода¹³С была

сильных магнитных полях (в настоящих эксперимен-

получена ограниченная информация в виду малого

тах используются магнитные поля вплоть до 5 Тл).

природного содержания этого изотопа.

Ранее мы представили результаты исследований

Имеется серьезная дискуссия об установлении

электронно-ядерных взаимодействий методами вы-

окончательной структуры спиновых центров с S =

сокочастотного двойного электронно-ядерного резо-

= 3/2 в SiC, в которых наблюдается оптически инду-

нанса (ДЭЯР) и релаксационных спиновых процес-

цированное выстраивание населенностей спиновых

сов [14,15] в семействе триплетных спиновых цен-

уровней, что приводит к исключительной важности

тров, в виде нейтрально заряженных дивакансий, ис-

этой системы для применения в квантовых техно-

логиях. Такие центры мы называем “яркими цен-

¹⁾e-mail: yulia.uspenskaya@mail.ioffe.ru

трами”. Имеется консенсус, что главным элементом

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

639

640

Р. А. Бабунц, Ю. А. Успенская, А. П. Бундакова и др.

в этой структуре является отрицательно заряжен-

выстраивания населенностей спиновых уровней и оп-

ная вакансия кремния, располагающаяся в разных

тически пассивные (темные) спиновые центры окрас-

кристаллических позициях гексагонального или ром-

ки. При этом все центры характеризуются квартет-

бического политипа SiC, обладающая электронным

ной системой спиновых уровней с S = 3/2 и имеют

спином S

= 3/2. Об этом свидетельствуют близ-

в своей основе отрицательно заряженную вакансию

кие значения анизотропных СТ взаимодействий для

кремния.

ближайших к вакансии кремния четырех атомов уг-

Центры окраски с S = 3/2 были введены в мо-

лерода, а также примерно одинаковые изотропные

нокристаллы 6H-SiC, обогащенные изотопом¹³C до

СТ взаимодействия с двенадцатью атомами кремния

12 % (природное содержание¹³С 1.1 %) путем об-

во второй координационной сфере. В соответствии с

лучения кристалла электронами с энергией 2 МэВ

результатами ДЭЯР величина спина S = 3/2, что

и потоком ∼ 10¹⁸ см^-2. Принято обозначать центры

характерно для отрицательно заряженной вакансии

окраски со спином S = 3/2 по соответствующим бес-

кремния. Самая простая точка зрения заключает-

фононным линиям фотолюминесценции (ФЛ), V1,

ся в том, что эта изолированная отрицательно за-

V2, V3 центры в 6H-SiC [11], которые приведены на

ряженная вакансия кремния V^-Si и анизотропия тон-

рис. 1a. Эти центры окраски обладают аксиальной

кой структуры определяется аксиальной составляю-

симметрией вдоль c оси кристалла. Поскольку пара-

щей кристаллического поля в разных кристалличе-

метры тонкой структуры для центров V1 и V3 имеют

ских позициях [17]. Однако отрицательно заряжен-

практически совпадающие значения, мы в дальней-

ная изолированная вакансия кремния в SiC со спи-

шем будем их обозначать как V1/V3. Концентрация

ном S = 3/2 известна [18] и хорошо изучена, расщеп-

изотопа¹³C непосредственно в кристаллической ре-

ление тонкой структуры равно нулю, имеется мини-

шетке 6H-SiC оценивалась по относительной интен-

мальная анизотропия g-фактора [19], но в этих ра-

сивности сателлитов, обусловленных СТ взаимодей-

ботах никаких оптически индуцированных эффек-

ствием с¹³C, в спектре электронного парамагнит-

тов, связанных с этой вакансией V^-Si, не наблюда-

ного резонанса (ЭПР) изолированной отрицательно

лось. Другая точка зрения для объяснения струк-

заряженной вакансии кремния V^-Si [14].

туры спинового центра c S

= 3/2 с уникальны-

Спектры ЭПР и ДЭЯР регистрировались на спек-

ми магнитно-оптическими свойствами, ранее пред-

трометре Bruker Elexsys 680 по электронному спи-

ложенная нами [8, 11], заключатся в том, что в на-

новому эху (ЭСЭ) в диапазоне 94 ГГц, оптимальная

правлении оси c (оси симметрии спинового центра)

последовательность π/2-τ-π соответствовала време-

располагается возмущение в виде нейтрально заря-

нам 36-280-72 нс. Эксперименты по оптически де-

женного дефекта с нулевым электронным спином,

тектируемому магнитному резонансу (ОДМР) вы-

приводящее к наблюдаемой анизотропии и необыч-

полнены на радиоспектроскопическом комплексе, со-

ным магнитно-оптическим свойствам. Мы предпола-

зданном в ФТИ им. А. Ф. Иоффе, включающем вы-

гали, что это нейтральная углеродная вакансия с ну-

сокочастотный спектрометр ЭПР/ОДМР диапазона

левым электронным спином, не связанная ковалент-

94 ГГц с использованием магнитооптического крио-

но с вакансией кремния. Теоретические расчеты [20]

стата замкнутого цикла, рабочие температуры 1.5-

представили модель, где роль упомянутого дефек-

300 К, диапазон изменения магнитных полей -7 ÷

та возмущения может играть дефект перестановки

+7 Тл с переходом через нулевое значение.

(антисайт), изоэлектронный атом кремния в позиции

На рисунке 1b приведены зарегистрированные по

углерода, что также является возможным объясне-

ЭСЭ на частоте 94 ГГц спектры ЭПР квартетных

нием, поскольку не противоречит главному выводу

спиновых центров, S = 3/2, в нескольких ориента-

о том, что изолированная отрицательно заряженная

циях в магнитном поле кристалла 6H-SiC, обогащен-

вакансия со спином 3/2 не является оптически ак-

ного изотопом¹³C до 12 %. Спектры измерялись при

тивной структурой, поэтому названа нами “темным

непрерывном оптическом лазерном возбуждении с

центром”.

длиной волны 808 нм, за исключением верхнего спек-

В настоящей работе на основе измерений СТ вза-

тра, который был зарегистрирован в темноте. Спек-

имодействий в спектрах высокочастотного ДЭЯР в

тры были измерены в ориентациях θ = 0⁰ (B∥c),

кристаллах гексагонального политипа 6H-SiC, уси-

θ = 10⁰ и θ = 70⁰. Линии V2 и V1/V3 центров от-

ленных десятикратным обогащением изотопом¹³C с

мечены стрелками, видно, что при оптическом воз-

ядерным магнитным моментом, идентифицированы

буждении низкополевые сигналы V2 и V1/V3 цен-

оптически активные (яркие) спиновые центры окрас-

тров имеют инвертированную фазу, что обусловлено

ки, в которых проявляются эффекты оптического

инверсной населенностью спиновых уровней, приво-

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Идентификация оптически активных квартетных спиновых центров. . .

641

Рис. 1. (Цветной онлайн) (a) - Линии ФЛ V1, V2 и V3 центров в кристалле 6H-SiC, длина волны оптического воз-

буждения 795 нм. (b) - Зарегистрированные по ЭСЭ на частоте 94 ГГц спектры ЭПР квартетных спиновых центров в

нескольких ориентациях кристалла 6H-SiC, обогащенного изотопом¹³C до 12 %, в магнитном поле при непрерывном

оптическом лазерном возбуждении, за исключением верхнего спектра, который был измерен в темноте. Спектры были

измерены в ориентациях θ = 0⁰ (B∥c), θ = 10⁰ и θ = 70⁰. Линии V2 и V1/V3 отмечены стрелками, видно, что при

оптическом возбуждении низкополевые сигналы V2 и V1/V3 центров имеют инвертированную фазу, что обусловле-

но инверсной населенностью спиновых уровней, приводящей к микроволновому излучению, т.е. мазерному эффекту.

Центральная линия, помеченная черным цветом на всех спектрах, не изменяется, как при оптическом возбуждении,

так и при изменении ориентации кристалла. На вставке приведен спектр ЭПР V2 центров, зарегистрированный в кри-

сталле 6H-SiC с природным содержанием изотопов. Красным цветом представлен спектр ОДМР, зарегистрированный

в непрерывном режиме (cw) в том же образце, что и спектры ЭСЭ в ориентации, близкой к B∥c

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

642

Р. А. Бабунц, Ю. А. Успенская, А. П. Бундакова и др.

дящей к микроволновому излучению, т.е. мазерному

рованный в кристалле 6H-SiC с природным содер-

эффекту [7,11,21]. Центральная линия, помеченная

жанием изотопов. Красным цветом отмечен спектр

черным цветом на всех спектрах, не изменяется, как

ОДМР, зарегистрированный в непрерывном режиме

при оптическом возбуждении, так и при изменении

(cw) в том же образце, что и спектры ЭСЭ в ори-

ориентации кристалла. Более детально этот сигнал,

ентации, близкой к B∥c. Отметим, что поглощение и

принадлежащий изолированной отрицательно заря-

излучение микроволновой мощности приводят к од-

женной вакансии V^-Si, мы обсудим ниже, опираясь на

ним и тем же изменениям интенсивности ФЛ спино-

результаты ДЭЯР. Важно отметить, что амплитуда

вых центров, поскольку фаза линий ОДМР одинако-

сигналов V2 и V1/V3 центров при оптическом воз-

ва для обоих переходов.

буждении увеличивается многократно по сравнению

Для описания спектров ЭПР, представленных на

с сигналами без света. В отсутствие светового воз-

рис. 1, используется стандартный спиновый гамиль-

буждения сигналы V2 и V1/V3 чрезвычайно слабые,

тониан [11]:

как видно из верхнего спектра в виде черной линии.

В то же время интенсивность центральной линии,

Ĥ= g_eµ_BB ·

Ŝ+D

S^2z - (1/3)S(S + 1)] +

принадлежащей изолированной вакансии V^-Si, не из-

+ Σ_i(Ŝ · A_i · Îi - g_Niµ_NB · Îi).

(1)

меняется при включении оптического возбуждения.

Видно, что при выключенном свете отношение ин-

Здесь

Ŝ - оператор спина электрона с S = 3/2, g_e -

тенсивностей V2 и V1/V3 центров к интенсивности

изотропный электронный g-фактор, равный ∼ 2.00,

центральной линии, соответствующей V^-Si центрам,

µ_B - магнетон Бора. Первое и второе слагаемые

чрезвычайно мало, которое примерно соответству-

описывают, соответственно, электронное зееманов-

ет относительным концентрациям упомянутых цен-

ское взаимодействие и тонкую структуру для вза-

тров (сравнение при включенном свете не отражает

имодействия с аксиальным кристаллическим полем.

относительные концентрации, поскольку при опти-

Последние слагаемые под знаком суммирования опи-

ческом выстраивании населенности спиновых уров-

сывают СТ взаимодействие и ядерное зеемановское

ней V2 и V1/V3 центров значительно отклоняется от

взаимодействие для изотопов¹³C (I_C = 1/2) и²⁹Si

больцмановского распределения, в то же время для

(I_Si = 1/2), расположенных в разных координацион-

V^-Si центров сохраняется больцмановское распределе-

ных сферах относительно положения вакансии крем-

ние). Таким образом, из спектра ЭПР без светового

ния, g_Ni - g-фактор ядра i (g_N - отрицательный для

возбуждения следует, что концентрация темных цен-

²⁹Si и положительный для¹³C), µ_N - ядерный магне-

тров в виде изолированных вакансий V^-Si примерно

тон. A_i - тензор, описывающий СТ взаимодействие

на порядок больше концентрации ярких центров V2

с i-ми атомами Si или C. Как уже упоминалось вы-

и V1/V3. Для всех сигналов ЭПР, связанных с отри-

ше, СТ взаимодействия в первой и второй коорди-

цательно заряженной вакансией кремния, наблюда-

национных сферах относительно вакансии кремния

ются симметричные сателлиты, обусловленные ани-

частично разрешены в спектрах ЭПР (см. рис. 1b).

зотропным СТ взаимодействием с ядром¹³C, кото-

Параметр D для V2-центров в 6H-SiC положи-

рое занимает случайным образом одну из четырех

тельный, D = 64 МГц (2.3 мТл); для V1 и V3 цен-

позиций углерода в ближайшем окружении вакан-

тров расщепления тонкой структуры являются от-

сии кремния, обозначенные как C_NN (NN - nearest

рицательными и практически одинаковыми, D

neighbor). Относительная интенсивность этих сател-

= -14 МГц (-0.5 мТл). Соответствие упомянутых

литов по отношению к центральной линии (кото-

параметров тонкой структуры определенным бесфо-

рая соответствует отсутствию ядра¹³C в ближайшем

нонным линиям было установлено ранее в ряде ра-

окружении вакансии кремния) десятикратно увели-

бот (см., например, [11]). Согласно предложенной мо-

чилась вследствие обогащения кристалла изотопом

дели спиновых центров с S = 3/2 основную роль

¹³C, также увеличилась ширина линии ЭПР из-за

играет отрицательно заряженная вакансия кремния,

СТ взаимодействия с более удаленными ядрами¹³C.

в ближайшем окружении которой находятся четы-

В связи уширением линии не видны сателлиты, обу-

ре атома углерода, обозначенные как C_NN, один (1)

словленные взаимодействием с ядрами²⁹Si, попада-

расположен вдоль оси c кристалла и три атома (2-

ющими во вторую координационную сферу относи-

4) расположены в эквивалентных позициях вдоль

тельно вакансии кремния, атомы Si_NNN (NNN - next-

связей, отвернутых на 70⁰ от оси c. Параметры СТ

nearest neighbor). Для демонстрации проявления упо-

структуры для взаимодействия с ядерным магнит-

мянутых СТ взаимодействий в спектрах ЭПР мы

ным моментом изотопа¹³C (расположенным вдоль

на вставке приводим спектр V2 центров, зарегистри-

оси c кристалла) равны: A_∥ = 80.1 МГц (2.86 мТл);

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Идентификация оптически активных квартетных спиновых центров. . .

643

A_⊥ = 37.5 МГц (1.34 мТл). Для атомов (2-4) СТ вза-

и темных центров имеется огромная разница. Для

имодействие с изотопом¹³C имеет близкие значения,

оптически активных спиновых центров наблюдает-

если за параллельную ось принять направление свя-

ся зеркальное отражение линий ДЭЯР, обусловлен-

зи, отвернутой на 70⁰ от оси c [16]. СТ структура

ных СТ взаимодействиями с¹³C (или²⁹Si), находя-

для взаимодействия с²⁹Si во второй координаци-

щихся в различных координационных сферах отно-

онной сфере относительно вакансии кремния (две-

сительно вакансии кремния, зарегистрированных по

надцать атомов Si_NNN) составляет примерно 9 МГц

низкополевому (lf) и высокополевому (hf) переходам.

(∼ 0.3 мТл). Упомянутые СТ взаимодействия обозна-

При этом для темных центров спектры ДЭЯР как

чены на рис. 1.

для¹³C, так и для²⁹Si, полностью симметричны от-

На рисунке 2 представлены зарегистрированные

носительно соответствующих ларморовских частот.

по ЭСЭ в диапазоне 94 ГГц в кристалле 6H-SiC (¹³C

Для оптически активных спиновых центров спектры

12 %) спектры ДЭЯР спиновых центров с S = 3/2 на

ДЭЯР для каждого изотопа также однозначно раз-

основе отрицательно заряженной вакансии кремния:

делены благодаря селективному заселению уровней

оптически активные, яркие, центры V2 и V1/V3 и оп-

тонкой структуры с определенными значениями M_S.

тически пассивные, темные, центры в виде изолиро-

Определены знаки СТ взаимодействий и, как след-

ванной отрицательно-заряженной вакансии кремния

ствие, знаки осциллирующей спиновой плотности на

V^-Si. Частоты переходов ДЭЯР, определяемые прави-

ядрах²⁹Si и¹³C. Положительным значениям СТ рас-

лами отбора, ΔM_S = 0 и Δm_I = ±1, даются форму-

щепления для²⁹Si соответствует отрицательная спи-

лами [12]:

новая плотность, а положительным значениям СТ

расщепления для¹³C соответствует положительная

ν_ENDORi = h^-1|M_S[a_i +b_i(3 cos² θ-1)]-g_Niµ_NB|, (2)

спиновая плотность (также верно обратное утвер-

ждение).

где a_i и b_i - изотропная и анизотропная части СТ

взаимодействия с i-м ядром, θ - угол между внешним

Многократное увеличение амплитуды сигналов

магнитным полем B и тензором СТ взаимодействия,

V2 и V1/V3 центров при оптическом возбуждении,

|g_Niµ_NB/h| - ларморовская частота f_L. Компоненты

по сравнению со спектрами ЭПР в отсутствие све-

тензора СТ взаимодействия могут быть выражены

та, а также различие в фазах низкополевых и высо-

через изотропную a- и анизотропную b-компоненты

кополевых сигналов V2 и V1/V3 центров открывает

как A_∥ = a + 2b и A_⊥ = a - b с аксиальной сим-

возможность идентификации значений M_S перехо-

метрией относительно оси p-функции. Из формулы

дов ЭПР, что позволяет определить знаки СТ вза-

(2) следует, что частоты переходов ДЭЯР определя-

имодействий, чрезвычайно точно фиксировать лар-

ются значениями M_S с учетом знаков, параметра-

моровские частоты для ядер¹³C и²⁹Si и, главное,

ми СТ структуры и величиной и знаком ядерного

однозначно идентифицировать яркие центры, в кото-

g-фактора g_N .

рых происходит оптически индуцированное выстраи-

Справа на рисунке 2 показан спектр ЭПР, зареги-

вание спинов, и выделить оптически пассивные, тем-

стрированный по ЭСЭ в ориентации, близкой к B∥c

ные центры.

(θ = 0⁰). Видно, что в спектрах ЭПР имеются высо-

На рисунке 2 видно, что оптическое выстраи-

кополевые (hf - high field) и низкополевые (lf - low

вание приводит к зеркальной симметрии сигналов

field) линии для центров V2 и V1/V3, причем, при

ДЭЯР, зарегистрированных по высокополевым и

включенном оптическом возбуждении низкополевые

низкополевым линиям ЭПР, относительно ларморов-

линии инвертированы, т.е. наблюдается микроволно-

ских частот¹³C и²⁹Si. Этот эффект следует из схем

вое излучение. Благодаря высоким магнитным по-

оптического выстраивания и энергетических уровней

лям в высокочастотном диапазоне ларморовские час-

для светлых центров V2 и V1/V3 (рис. 3b). В то же

тоты для ядер¹³C и²⁹Si хорошо разделены, что поз-

время спектры ДЭЯР, зарегистрированные по цен-

воляет довольно точно измерять СТ взаимодействия.

тральной линии ЭПР с D = 0 (обозначенные черным

Более того, замечательным преимуществом квартет-

цветом), обладают полной симметрией относитель-

ной спиновой системы является возможность точно-

но ларморовских частот¹³C и²⁹Si, что однознач-

го определения сверхтонкого взаимодействия A по

но показывает независимость населенностей спино-

расстоянию между первой и второй линиями ДЭЯР,

вых уровней от оптического воздействия, т.е. для

отстоящими от ларморовской частоты, последняя за-

этих центров отсутствует эффект оптического вы-

тем определяется точно по величине A, так как пер-

страивания спиновых уровней, и мы их называем

вая линия отстоит от ларморовской частоты на ве-

“темными центрами”. Для темных центров спектры

личину A/2. Между спектрами ДЭЯР для светлых

ДЭЯР зарегистрированы в двух ориентациях B∥c и

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

644

Р. А. Бабунц, Ю. А. Успенская, А. П. Бундакова и др.

Рис. 2. (Цветной онлайн) Зарегистрированные по ЭСЭ в диапазоне 94 ГГц в кристалле 6H-SiC (¹³C 12 %) спектры

ДЭЯР спиновых центров с S = 3/2 на основе отрицательно заряженной вакансии кремния: оптически активные, яр-

кие, центры V2 и V1/V3 (красные и синие линии, соответственно) и оптически пассивные, темные, центры (черные

линии) в виде изолированной отрицательно-заряженной вакансии кремния V^-Si. Измерения проводились в магнитном

поле B, параллельном осям аксиальных спиновых центров, которые совпадают с кристаллической осью c, B∥c, при

температуре 100 К. Спектры записаны при сканировании в области ларморовских частот для ядер²⁹Si и¹³C. Для тем-

ных центров спектры ДЭЯР зарегистрированы в двух ориентациях B∥c и B ⊥ c, для сравнения серым цветом показан

фрагмент спектра ДЭЯР для V^-Si, зарегистрированный в кристалле 15R-SiC, на вставках в увеличенном масштабе

показаны группы линий для СТ взаимодействия с ядрами¹³C, константы СТ расщепления ACi находятся в пределах

4-4.4 МГц. Справа на рисунке представлены зарегистрированные по ЭСЭ спектры ЭПР спиновых центров V2, V1/V3 и

V^-Si с указанием стрелками магнитных полей для линий ЭПР, в которых регистрировались спектры ДЭЯР. В спектрах

ЭПР имеются высокополевые (hf) и низкополевые (lf) линии для центров V2 и V1/V3, при включенном оптическом

возбуждении низкополевые линии инвертированы, т.е. наблюдается микроволновое излучение. Указаны частоты в

МГц для СТ взаимодействий ASii и ACi с ядрами i изотопов²⁹Si и¹³C, расположенных в разных координационных

сферах относительно положения вакансии кремния

B ⊥ c, для сравнения серым цветом показан фраг-

вывод непосредственно следует из рис. 2, где, напри-

мент спектра ДЭЯР для V^-Si, полученный в кристал-

мер, каждой линии первой группы, которая нахо-

ле 15R-SiC [16], на вставках в увеличенном масшта-

дится на расстоянии 1/2A_Ci от ларморовской часто-

бе показаны группы линий для СТ взаимодействия

ты¹³C (f_L(¹³C), соответствуют линии на расстоянии

с ядрами ¹³C, константы СТ расщепления A_Ci нахо-

3/2A_Ci от f_L(¹³C) (выделены серым цветом). Отме-

дятся в пределах 4-4.4 МГц. Приведенные спектры

тим также, что основные СТ взаимодействия с¹³C и

ДЭЯР не изменяются при включении и выключении

²⁹Si близки по абсолютной величине к наблюдаемым

света, в то же время, эти спектры ДЭЯР однознач-

для ярких центров V2 и V1/V3 (знак СТ расщепле-

но показывают, что темные центры характеризуют-

ния для темных центров не может быть определен,

ся электронным спином S = 3/2. Соответствующий

так как переходы для разных знаков M_S не различа-

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Идентификация оптически активных квартетных спиновых центров. . .

645

Рис. 3. (Цветной онлайн) (a) - Фрагмент спектров ДЭЯР спиновых центров V1/V3, зарегистрированных по высоко-

полевому (hf) переходу ЭПР в двух близких ориентациях с θ = 0⁰ (B∥c) и θ = 20⁰ при температуре 100 K. (b) -

Демонстрация оптически индуцированного выстраивания населенностей спиновых уровней для V2 и V1/V3 центров

со спином S = 3/2 в кристалле 6H-SiC. Схемы заселения верхних спиновых уровней в нулевом магнитном поле при

комнатной температуре для V2 центров с положительным значением расщепления тонкой структуры и V1/V3 центров

с отрицательным значением расщепления тонкой структуры. Схемы энергетических уровней в магнитном поле для

V2 и V1/V3 центров в кристалле 6H-SiC и условное изображение оптически индуцированных населенностей спиновых

уровней и переходов ЭПР в виде поглощения и излучения микроволновой энергии, обусловленных выстраиванием

населенностей спиновых уровней. Левая нижняя схема относится к изолированным отрицательно заряженным вакан-

сиям кремния, в которых оптическое возбуждение не оказывает никакого эффекта на населенности спиновых уровней,

которые подчиняются больцмановскому распределению как в темноте, так при свете

ются, в отличие от спектров ДЭЯР для ярких цен-

сии кремния V^-Si, слегка отличаются. Отметим, если

тров). Упомянутые группы линий одинаковой при-

бы при нулевом расщеплении тонкой структуры все-

роды для темных центров, выделенные серым цве-

таки наблюдалось выстраивание населенностей лю-

том, располагаются симметрично относительно лар-

бого из дублетов (±1/2 или ±3/2), спектр ДЭЯР,

моровской частоты¹³C и характеризуются часто-

несомненно, обладал бы зеркальной симметрией, что

тами f_L(¹³C) + 1/2|A_C13i| и f_L(¹³C) ± 3/2|A_C13i| с

не соответствует экспериментальным данным. Под

A_C13i = 4 ÷ 4.4 МГц. Это многообразие может быть

зеркальной симметрией мы обозначаем наличие про-

связано с совпадением всех переходов для темных

тивоположной фазы у групп линий ДЭЯР, распола-

центров, занимающих разные позиции в кристал-

гающихся симметрично относительно ларморовских

ле 6H-SiC, и имеющих параметр тонкой структуры

частот как для f_L(¹³C), так и для f_L(²⁹Si). Величины

D = 0. СТ расщепления для разных позиций вакан-

и знаки СТ взаимодействия с ядрами¹³С для V2 и

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

2^∗

646

Р. А. Бабунц, Ю. А. Успенская, А. П. Бундакова и др.

V1/V3 приведены на рис. 2. Указаны частоты в МГц

вом магнитном поле основное состояние S = 3/2 рас-

для СТ взаимодействий A_Sii и A_Ci с ядрами i изото-

щепляется аксиальным кристаллическим полем на

пов²⁹Si и¹³C, расположенных в разных координа-

два крамерсовых дублета, M_S = ±3/2 и M_S = ±1/2 с

ционных сферах относительно положения вакансии

расстоянием Δ = 2|D|. Оптическое возбуждение при-

кремния. Мы считаем, что максимальные взаимодей-

водит к изменению населенностей (выстраиванию)

ствия в ДЭЯР (порядка 2-5 МГц) принадлежат яд-

спиновых состояний, в результате избыточно насе-

рам¹³С, расположенным в третьей координационной

ляются уровни M_S = ±3/2 или M_S = ±1/2 как в ма-

сфере относительно вакансии углерода; взаимодей-

лых, так и больших магнитных полях. Воздействие

ствия с ядрами¹³С, расположенными в ближайшем

резонансной микроволновой мощности приводит к

окружении вакансии кремния, C_NN, хорошо разре-

сильным изменениям интенсивности ФЛ, что поз-

шены в спектре ЭПР, более того, обладают сильной

воляет осуществить оптическое детектирование маг-

анизотропией СТ расщепления.

нитного резонанса. В результате достигается гигант-

Переходы в ДЭЯР вызывают, как правило,

ское увеличение чувствительности, вплоть до воз-

уменьшение амплитуды электронного спинового

можности регистрировать одиночные спины [9, 11].

эха, однако в некоторых случаях при оптическом

Обе схемы на рис.3b приводят к мазерному эффекту

возбуждении наблюдается увеличение амплитуды

при комнатной температуре в виде инверсной насе-

сигнала ДЭЯР, как это видно на рис. 2, при значе-

ленности уровней [7, 11, 21]. На рисунке 3b показаны

ниях расщепления СТ структуры с¹³С 4.2-4.3 МГц,

схемы энергетических уровней в магнитном поле для

что обусловлено сложными релаксационными

V2 и V1/V3 центров в кристалле 6H-SiC и условное

процессами.

изображение оптически индуцированных населенно-

На рисунке 3a показан фрагмент спектров ДЭЯР

стей спиновых уровней и переходов ЭПР в виде по-

спиновых центров V1/V3, зарегистрированных по

глощения и излучения микроволновой энергии, обу-

высокополевому (hf) переходу ЭПР в двух близких

словленных выстраиванием населенностей спиновых

ориентациях с θ = 0⁰ (B∥c) и θ = 20⁰. Красными

уровней. Самая нижняя схема относится к изолиро-

и розовыми пунктирными линиями показаны пере-

ванным отрицательно заряженным вакансиям крем-

ходы для СТ взаимодействий с ядрами²⁹Si (дли-

ния V^-Si, в которых оптическое возбуждение не ока-

на красной линии соответствует константе СТ рас-

зывает никакого эффекта на населенности спиновых

щепления A, розовой A/2 в соответствие с формулой

уровней, т.е. упомянутые населенности подчиняются

(2)), для обозначения СТ расщепления с ядрами¹³C

больцмановскому распределению как в темноте, так

использованы, соответственно, черные (A) и серые

при свете. В отличие от ярких центров V2 и V1/V3,

(A/2) пунктирные линии. Видно, что линии несим-

для которых наблюдается ФЛ в ближнем ИК диапа-

метрично расположены с двух сторон от ларморов-

зоне с квантовым выходом, близким к единице, для

ских частот для²⁹Si и¹³C, что однозначно свиде-

темных центров, в виде изолированной отрицатель-

тельствует о наличии сверхтонкого расщепления раз-

но заряженной вакансии кремния V^-Si, занимающей

ного знака как для²⁹Si, так и для¹³C. Изменение

разные кристаллические позиции в SiC, ФЛ не была

ориентации кристалла в магнитном поле приводит к

обнаружена.

изменению положений линий и расщеплению их на

Заключение. В системе квартетных спиновых

группы, что свидетельствует о сильной анизотропии

центров с S

= 3/2 в кристалле 6H-SiC приро-

СТ взаимодействий для обоих ядер. Оценки показы-

дой созданы уникальные структуры с оптически-

вают, что величина отношения A_∥/A_⊥ для СТ рас-

индуцированным выстраиванием населенностей спи-

щеплений на большинстве ядер¹³C (и в ряде случаев

новых уровней в условиях окружающей среды, кото-

для²⁹Si) порядка 2, т.е. близко к соответствующему

рые ранее наблюдались только для триплетных NV

отношению, приведенному ранее для атомов C_NN.

центров в алмазе [22, 23]. Реализуются все три воз-

На рисунке 3b продемонстрировано оптически

можных состояния для расщепления тонкой струк-

индуцированное выстраивание населенностей спино-

туры: параметр D может принимать значения D > 0,

вых уровней для V2 и V1/V3 центров со спином

D < 0 и D = 0. Оптическое возбуждение при ком-

S = 3/2 в кристалле 6H-SiC. Представлены схемы

натной температуре и значительно выше комнатной

заселения верхних спиновых уровней в нулевом маг-

приводит к выстраиванию населенностей спиновых

нитном поле при комнатной температуре для V2 цен-

уровней для ярких спиновых центров. В результа-

тров с положительным значением расщепления тон-

те для схемы уровней V2 центра, D > 0, заселяется

кой структуры и V1/V3 центров с отрицательным

верхний спиновый дублет ±3/2, для схемы уровней

значением расщепления тонкой структуры. В нуле-

V1/V3 центров, D < 0, заселяется верхний спиновый

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Идентификация оптически активных квартетных спиновых центров. . .

647

дублет ±1/2, т.е. в обоих случаях реализуется ин-

D. Riedel, F. Fuchs, H. Kraus, S. Väth, A. Sperlich,

версная населенность, приводящая к мазерному эф-

V. Dyakonov, A.A. Soltamova, P. G. Baranov,

фекту [7,11,21]. Для схемы с D = 0 оптическое воз-

V. A. Ilyin, and G. V. Astakhov, Phys. Rev. Lett. 109,

226402 (2012).

буждение не приводит к изменениям в спектрах ЭПР

и ДЭЯР, то есть населенности уровней определяют-

H. Kraus, V.A. Soltamov, D. Riedel, S. Väth,

ся распределением Больцмана, и центр, который мы

F. Fuchs, A. Sperlich, P. G. Baranov, V. Dyakonov, and

G. V. Astakhov, Nat. Phys. 10, 157 (2014).

относим к отрицательно заряженной изолированной

вакансии кремния с S = 3/2 V^-Si, является темным.

V. A. Soltamov, B. V. Yavkin, D. O. Tolmachev,

Для центра V^-Si также не была обнаружена ФЛ. Из-

R. A. Babunts, A. G. Badalyan, V. Yu. Davydov,

E. N. Mokhov, I. I. Proskuryakov, S. B. Orlinskii, and

ложенные выводы основываются на исследованиях

P. G. Baranov, Phys. Rev. Lett. 115, 247602 (2015).

ЭПР и ДЭЯР в кристаллах SiC, десятикратно обога-

щенных изотопом¹³C, что позволило резко усилить

M. Widmann, S.-Y. Lee, T. Rendler, N. T. Son,

H. Fedder, S. Paik, L.-P. Yang, N. Zhao, S. Yang,

интенсивность сигналов ЭПР и ДЭЯР, связанных со

I. Booker, A. Denisenko, M. Jamali, S. A. Momenzadeh,

сверхтонкими взаимодействиями с ядрами углерода

I. Gerhardt, T. Ohshima, A. Gali, E. Janzıen, and

¹³C. Определены величины электронно-ядерных вза-

J. Wrachtrup, Nat. Mater. 14, 164 (2015).

имодействий с ядрами углерода¹³C, расположенны-

10.

C. J. Cochrane, J. Blacksberg, M. A. Anders, and

ми в разных координационных сферах относительно

P. M. Lenahan, Sci. Rep. 6, 37077 (2016).

отрицательнозаряженной вакансии кремния со спи-

11.

P. G. Baranov, H.-J. von Bardeleben, F. Jelezko, and

ном S = 3/2, входящей как в структуру яркого цен-

J. Wrachtrup, Magnetic Resonance of Semiconductors

тра, так и образующей оптически пассивный темный

and Their Nanostructures: Basic and Advanced

центр. В ярком центре сверхтонкие взаимодействия

Applications, Springer Series in Materials Science,

с ядрами¹³C и²⁹Si однозначно разделены благода-

Springer-Verlag GmbH Austria (2017), v. 253, ch. 6.

ря селективному заселению уровней тонкой структу-

12.

S. A. Tarasenko, A.V. Poshakinskiy, D. Simin,

ры с определенными значениями M_S . Яркий центр

V. A. Soltamov, E. N. Mokhov, P. G. Baranov,

представляет собой отрицательнозаряженную вакан-

V. Dyakonov, and G. V. Astakhov, Phys. Status Solidi

сию кремния, занимающую одну из кристаллических

B 255, 1700258 (2018).

позиций, рядом с которой в направлении оси c распо-

13.

V. A. Soltamov, C. Kasper, A. V. Poshakinskiy,

лагается возмущение в виде нейтрально заряженно-

A. N. Anisimov, E. N. Mokhov, A. Sperlich,

го дефекта, предпочтительно непарамагнитной ней-

S. A. Tarasenko, P. G. Baranov, G. V. Astakhov,

тральной вакансии углерода, не связанной ковалент-

and V. Dyakonov, Nat. Commun. 10, 678 (2019).

но с вакансией кремния. В результате были опреде-

14.

Р. А. Бабунц, Ю. А. Успенская, А. С. Гурин,

лены знаки СТ взаимодействий и обнаружены ос-

А. П. Бундакова, Г. В. Мамин, А. Н. Анисимов,

цилляции спиновой плотности на ядрах²⁹Si и¹³C,

Е. Н. Мохов, П. Г. Баранов, Письма в ЖЭТФ 116(7),

расположенных в разных координационных сферах.

481 (2022) [JETP Lett. 116(7), 485 (2022).

Исследование выполнено за счет гран-

15.

Р. А. Бабунц, Ю. А. Успенская, А. П. Бундакова,

та Российского научного фонда

#23-12-00152,

Г. В. Мамин, А. Н. Анисимов, П. Г. Баранов, Письма

https://rscf.ru/project/23-12-00152/.

в ЖЭТФ 11(11), 763 (2022) [JETP Lett. 116(11), 785

(2022)].

16.

V. A. Soltamov, B. V. Yavkin, G. V. Mamin,

1. P. G.

Baranov, I. V. Il’in,

E. N. Mokhov,

S. B. Orlinskii, I.D. Breev, A. P. Bundakova,

M. V. Muzafarova, S. B. Orlinskii, and J. Schmidt,

R. A. Babunts, A. N. Anisimov, and P. G. Baranov,

JETP Lett. 82, 441 (2005).

Phys. Rev. B 104, 125205 (2021).

2. P. G. Baranov, A. P. Bundakova, I. V. Borovykh,

17.

V. Ivady, J. Davidsson, N.T. Son, T. Ohshima,

S. B. Orlinskii, R. Zondervan, and J. Schmidt, JETP

I. Abrikosov, and A. Gali, Phys. Rev. B 96, 161114(R)

Lett. 86, 202 (2007).

(2017).

3. P. G. Baranov, A. P. Bundakova, A. A. Soltamova,

18.

T. Wimbauer, B. K. Meyer, A. Hofstaetter,

S. B. Orlinskii, I. V. Borovykh, R. Zondervan,

A. Scharmann, and H. Overhof, Phys. Rev. B 56,

R. Verberk, and J. Schmidt, Phys. Rev. B

83,

7384 (1997).

125203 (2011).

4. W. F. Koehl, B. B. Buckley, F. J. Heremans, G. Calusine,

19.

S. B. Orlinski, J. Schmidt, E. N. Mokhov, and

and D. D. Awschalom, Nature 479, 84 (2011).

P. G. Baranov, Phys. Rev. B 67, 125207 (2003).

5. V. A. Soltamov, A. A. Soltamova, P. G. Baranov, and

20.

A. Csore, N. T. Son, and A. Gali, Phys. Rev. B 104,

I. I. Proskuryakov, Phys. Rev. Lett. 108, 226402 (2012).

035207 (2021).

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023