Письма в ЖЭТФ, том 118, вып. 9, с. 697 - 706

Природа диэлектрической релаксации в монокристаллах SrTiO₃:Mn

М. В. Таланов

^{+ 1)}, Е. С. Жукова

⁺, Б.М.Некрасов

⁺, М.Савинов

^∗, В.И.Козлов^×◦, Б.П.Горшунов

⁺,

А. А. Буш

⁺Лаборатория терагерцовой спектроскопии, Центр фотоники и двумерных материалов,

Московский физико-технический институт, 141701 Долгопрудный, Россия

^∗Institute of Physics of the Czech Academy of Sciences, 18221 Prague, Czech Republic

^×Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

“МИРЭА - Российский технологический университет”, 119454 Москва, Россия

^◦Институт физических проблем им. П. Л. Капицы РАН, 119334 Москва, Россия

Поступила в редакцию 23 сентября 2023 г.

После переработки 5 октября 2023 г.

Принята к публикации 6 октября 2023 г.

Исследованы диэлектрические спектры монокристаллов SrTiO3 и SrTiO3:Mn в области частот 10-

3000 см^-1 и в диапазоне температур 5-297 K с использованием методов терагерцовой спектроскопии

временного разрешения и инфракрасной Фурье-спектроскопии. Сравнительный анализ эксперименталь-

ных результатов позволил зафиксировать значительное размытие линий поглощения, соответствующих

фононным модам Слетера и Ласта, и неизменность параметров моды Акса при замещении Ti на Mn

(2 ат. %). Данный эффект связывается с возрастанием структурного беспорядка в катионной подсистеме

(B-подрешетке) кристалла SrTiO3. Установлено, что допирование ионами Mn приводит к понижению

температуры антиферодисторсионного фазового перехода на ∼ 20 K, но практически не влияет на ха-

рактер температурного поведения параметров сегнетоэлектрической мягкой моды при температурах

∼ 60-297 К. Обнаружено, что для адекватного модельного описания дисперсии диэлектрической про-

ницаемости SrTiO3:Mn в терагерцовой области частот необходим учет дополнительного возбуждения с

частотой, лежащей ниже частоты сегнетоэлектрической мягкой моды. Из двух активно обсуждаемых

в литературе механизмов радиочастотной релаксации в SrTiO3:Mn - прыжкового и поляронного - по-

лученные результаты свидетельствуют в пользу того, что механизм формирования диэлектрической

релаксации в кристалле SrTiO3:Mn связан с температурно-активированными перескоками атомов мар-

ганца между смещенными (нецентральными) кристаллографическими позициями.

DOI: 10.31857/S1234567823210115, EDN: ptimcv

Введение. Титанат стронция SrTiO₃ относится

нулю при приближении к точке фазового перехода

к материалам-архетипам, всестороннее изучение ко-

(T_C - температура Кюри) согласно закону [3-5]:

торых привело к взрывному росту научного инте-

ν^2SM ∼ A · (T - T_C),

(1)

реса к богатому спектру явлений, включая кванто-

вые, наблюдаемых в этих материалах, и к разви-

где А - константа Кохрана. В дальнейшем развитие

тию сразу нескольких новых направлений фундамен-

этой теории послужило прогрессу в понимании физи-

тальных и прикладных исследований. Прежде все-

ки фазовых переходов типа смещения в кристаллах

го отметим, что именно при исследовании монокри-

различных классов, в том числе и не относящихся к

сталлов SrTiO₃ впервые в истории была эксперимен-

сегнетоэлектрикам [6], а концепция мягкой моды ста-

тально обнаружена сегнетоэлектрическая мода [1, 2].

ла активно использоваться при интерпретации экс-

Температурное поведение ее параметров следовало

периментальных результатов, полученных методами

предсказанию динамической теории сегнетоэлектри-

терагерцовой и инфракрасной спектроскопии, ком-

чества Гинзбурга-Андерсона-Кохрана [3-5], соглас-

бинационного рассеяния света, а также неупругого

но которой фазовый переход обусловлен конденсаци-

рассеяния нейтронов [7-10].

ей (смягчением) некоторого критического колебания

При охлаждении кристалла SrTiO₃ ниже неко-

(мягкой моды), частота которого ω_SM стремится к

торой температуры T₁ наблюдается отклонение в

температурном поведении квадрата частоты мяг-

¹⁾e-mail: mvtalanov@gmail.com

кой полярной моды от линейного закона Кохрана

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

697

698

М. В. Таланов, Е. С. Жукова, Б. М. Некрасов и др.

(c T_C ≈ 35 K), в результате чего она остается устой-

квантового сегнетоэлектрического перехода, напри-

чивой вплоть до субгелиевых температур, и фазо-

мер, в кристаллах SrTiO₃ с частичным замещением

вый переход не происходит. При этом температурная

Sr на Ca или O¹⁶ на O¹⁸ [19-21]. Идея о возможно-

зависимость низкочастотной диэлектрической про-

сти сосуществования в одном кристалле квантового

ницаемости ε, возрастая в соответствии с законом

критического поведения и в магнитной, и в сегне-

Кюри-Вейсса при охлаждении от комнатных темпе-

тоэлектрической подсистемах позволила выдвинуть

ратур, претерпевает насыщение [11], достигая ано-

концепцию квантового критического мультиферро-

мально высоких значений ε ∼ 10⁴ при минимальных

ика [22]. В качестве возможных систем - кандида-

диэлектрических потерях (отсутствие дисперсии) в

тов в квантовые критические мультиферроики бы-

микроволновом диапазоне частот [12]. Последнее об-

ли предложены квантовые параэлектрики SrTiO₃ и

стоятельство обуславливает неослабевающий прак-

KTaO₃, допированные атомами марганца (в обоих

тический интерес к кристаллам, пленкам, керамикам

случаях рассматривалось замещение только в А-под-

и гетероструктурам на основе SrTiO₃ как к актив-

решетке) [23].

ным компонентам перестраиваемых сверхвысокоча-

В структуре SrTiO₃ атомы Mn могут заселять как

стотных (СВЧ) устройств [13,14].

А- (замещение Sr на Mn), так и В- (замещение Ti

За счет специфического температурного поведе-

на Mn) подрешетку, принимая различные валентные

ния параметров мягкой полярной моды соединение

состояния в зависимости от химико-технологических

SrTiO₃, наряду с другими кристаллами со структу-

режимов изготовления образцов [23, 24]. На основа-

рой типа перовскита - KTaO₃ и CaTiO₃, было от-

нии результатов электронного парамагнитного резо-

несено к классу зарождающихся (incipient) или вир-

нанса (ЭПР) [24, 25] и XAFS [26, 27] было показа-

туальных сегнетоэлектриков. Особое фундаменталь-

но, что при замещении в А-позиции ионы Mn²⁺ за-

ное значение представляет вопрос о природе подавле-

селяют нецентральную позицию, смещенную вдоль

ния сегнетоэлектрической неустойчивости при низ-

направления 〈001〉 на 0.77Å относительно Sr. Сопо-

ких температурах, которая обычно связывается с

ставление параметров, полученных ЭПР и диэлек-

влиянием квантовых флуктуаций на колебания ато-

трической спектроскопией, позволило сделать вы-

мов кристаллической решетки [15], что послужило

вод о том, что причиной низкочастотной релак-

основанием для использования в отношении SrTiO₃

сации при температурах T

∼ 20-60 K являются

термина “квантовый параэлектрик” [16]. Согласно

температурно-активированные прыжки ионов Mn²⁺

гипотезе Мюллера, при охлаждении SrTiO₃ ниже

между симметрийно эквивалентными смещенными

температуры 37 K возможен переход в фазу с ко-

позициями и связанные с этим динамические ди-

герентным квантовым состоянием, подобную состоя-

поли [25, 28], что также согласуется с результата-

нию сверхтекучего гелия [17], что в дальнейшем по-

ми ab initio молекулярно-динамического моделиро-

родило многочисленные дискуссии [15]. Несмотря на

вания [24]. В случае с катионным замещением в В-

то, что эта гипотеза, по всей видимости, не нашла

позиции до недавнего времени никаких структурных

явных экспериментальных подтверждений, приро-

предпосылок к нецентральному расположению ато-

да низкотемпературного состояния SrTiO₃ вызывает

мов Mn не было обнаружено, а наблюдаемую диэлек-

неослабевающий интерес исследователей. В частно-

трическую релаксацию связывают с поляронным ме-

сти, Роули с соавторами была предложена концеп-

ханизмом [29, 30]. Тем не менее, как было отмечено

ция квантовой критичности для материалов, нахо-

Савиновым с соавторами [29], характер проявления

дящихся в пограничном состоянии вблизи кванто-

диэлектрических аномалий и параметры релаксаци-

вой критической точки на фазовых диаграммах с

онных процессов в кристаллах с замещением как в

эффективной размерностью не ниже четырех [18].

А-, так и в В-подрешетках, очень близки, что мо-

Согласно этой концепции, температурное поведение

жет предполагать универсальный механизм их фор-

обратной диэлектрической проницаемости кристал-

мирования. Кроме того, близкие значения парамет-

ла SrTiO₃ при T < 50 K в так называемом квантовом

ров свойственны также и процессам, связанным с

режиме может быть описано соотношением 1/ε ∼

поляронным и прыжковым механизмами диэлектри-

T², отличным от обычной зависимости Кюри-Вейсса

ческой релаксации, что делает невозможным одно-

1/ε ∼ T¹, и не требующим подгоночных парамет-

значное установление природы диэлектрических ано-

ров [18]. Отметим, что с ролью критических флук-

малий в SrTiO₃:Mn, основываясь только на данных

туаций параметров полярной мягкой моды связыва-

диэлектрических измерений в радиочастотном диа-

ется повышение температуры перехода в сверхпро-

пазоне. Как результат, литературные данные и вы-

водящее состояние в системах, находящихся вблизи

воды относительно принципиального вопроса о ме-

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Природа диэлектрической релаксации в монокристаллах SrTiO₃:Mn

699

ханизме диэлектрической релаксации в кристаллах

кристаллов SrTiO₃:Mn и SrTiO₃, соответственно

SrTiO₃:Mn весьма противоречивы [23-30].

(см. детали в [31]).

На основании прецизионных экспериментов

Для ТГц и ИК экспериментов были приготовле-

по монокристальной дифракции на кристаллах

ны образцы в виде плоско-параллельных пластинок

SrTiO₃, допированных 2 ат. % Mn, было показано,

с толщинами порядка 70-100 мкм. Измерения спек-

что атомы марганца смещены на

0.31Å относи-

тров комплексной диэлектрической проницаемости

тельно центральной позиции Ti [31], что является

ε^∗(ν) = ε′(ν) + iε′′(ν) проводились с применением

весомым аргументом в пользу прыжковой мо-

двух спектрометров. На терагерцовых частотах в ин-

дели диэлектрической релаксации. При такой

тервале ν ≈ 8-45 см-1 на импульсном ТГц спек-

интерпретации следует ожидать, что беспорядок

трометре Menlo Tera K15 измерялись спектры ком-

смещений в В-позиции структуры перовскита, а так-

плексного (амплитуда и фаза) коэффициента про-

же температурно-активированные прыжки атомов

пускания, на основе которых рассчитывались спек-

Mn по этим позициям, будут влиять на характери-

тры ε^′(ν) и ε^′′(ν). В ИК области (ν ≈ 40-5000 см^-1)

стики решеточных колебаний, располагающихся на

на Фурье-спектрометре Bruker Vertex 80V измеря-

более высоких терагерцовых (ТГц) и инфракрасных

лись спектры коэффициентов отражения и пропус-

(ИК) частотах. Соответствующие исследования,

кания, которые затем объединялись с соответству-

которые позволили бы получить дополнительную

ющими ТГц спектрами отражения и пропускания,

(к результатам прецизионной монокристальной

рассчитанными по стандартным формулам Френе-

дифракции) информацию относительно механиз-

ля на основе измеренных ТГц спектров ε^′(ν) и

ма формирования релаксационного возбуждения

ε^′′(ν). При комнатной температуре широкополосные

в кристаллах SrTiO₃:Mn, до настоящего време-

(≈ 5-5000 см^-1) ТГц-ИК спектры ε^′(ν) и ε^′′(ν) были

ни не проводились. В связи с этим цель данной

получены путем одновременной обработки методом

работы состояла в установлении природы радиоча-

наименьших квадратов ТГц-ИК спектров отражения

стотной диэлектрической релаксации в кристаллах

и пропускания, совместно с “напрямую” измеренны-

SrTiO₃:Mn путем проведения первых сравнительных

ми ТГц спектрами ε^′(ν) и ε^′′(ν). Низкотемператур-

исследований динамики кристаллической решетки

ные спектры ε^′(ν) и ε^′′(ν) были получены методом

кристаллов SrTiO₃ и SrTiO₃:Mn на основе измере-

Крамерс-Крониг анализа спектров R(ν). Темпера-

ния и анализа фононных возбуждений в ТГц-ИК

турные (≈5-297 K) эксперименты выполнялись с ис-

спектрах.

пользованием коммерческого и лабораторного крио-

Методы получения и исследования об-

статов с майларовыми окнами.

разцов. Выращивание монокристаллов SrTiO₃

Результаты и обсуждение. Колебательное

и SrTiO₃:Mn

(2 ат. %) проводили методом бести-

представление кристаллов со структурой типа

гельной зонной плавки с оптическим нагревом на

перовскита и пространственной группой P m3m

установке УРН-2-ЗП, описанной в [32]. Материалом

представлено следующими типами колебаний (без

для зонной плавки служили предварительно синте-

учета акустических фононов):

зированные керамические цилиндрические стержни

составов SrO · TiO₂ и

0.98SrO · TiO₂ · 0.01Mn₂O₃

Γ_vibr = 3F_1u + F_2u.

(2)

диаметром 8 мм и длиной 90 мм. Зонную перекри-

сталлизацию стержней проводили в воздушной

Колебание F_2u не связано с изменением дипольно-

атмосфере на предварительно выращенные зонной

го момента и поэтому является неактивным в ИК

плавкой затравочные монокристаллы SrTiO₃ с

спектрах (silent мода). Однако ниже температуры

линейной скоростью 10-15 мм/ч и скоростью вра-

(T_a ∼ 105 K) антиферодисторсионного фазового пе-

щения штоков 40-100 об./мин. В качестве исходных

рехода P m3m → I4mcm эта мода расщепляется на

реактивов синтеза использовали реактивы SrCO₃

две компоненты B_2u + E_u, из которых последняя яв-

марки “ч.д.а.”, TiO2 - “ос.ч.” и Mn2O3 - “ч.д.а.”.

ляется активной в ИК спектре и располагается на

В результате получены монокристаллические ци-

частоте ν_Eu ≈ 263 см^-1 [33]. Удвоение элементарной

линдрические були до 50 мм длиной и до 8 мм в

ячейки, вызванное этим фазовым переходом, при-

диаметре. Рентгендифракционные исследования

водит к свертыванию зоны Бриллюэна: R - точка

монокристаллов и измельченных порошков под-

в высокосимметричной фазе переходит в Г-точку в

твердили отсутствие примесных фаз и соответствие

низкосимметричной фазе [34-36]. В результате еще

параметров кристаллической решетки известным

один тип колебания R^′25 “приходит” с границы зоны

литературным данным:

3.9066Å и

3.9041Å для

Бриллюэна и расщепляется на две компоненты A_1u и

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

700

М. В. Таланов, Е. С. Жукова, Б. М. Некрасов и др.

Рис. 1. (Цветной онлайн) (a) - Нормальные координаты, соответствующие симметрийно-разрешенным в ИК спек-

трах кристаллов SrTiO3 модам (ТО компонентам мод с симметрией F1u). Появление R-моды возможно только при

температурах ниже антиферодисторсионного перехода. Атомы Sr - синие (для R-моды не показаны), Ti - красные,

O - зеленые. (b) - ТГц-ИК спектры коэффициента отражения кристаллов SrTiO3 и SrTiO3:Mn (2ат.%), измеренные

при нескольких температурах. Рамками показаны спектральные особенности, соответствующие различным типам ко-

лебаний, как указано стрелками. Вставка: спектры коэффициента отражения в интервале 410-470 см^-1. Появление

аномалии при 442 см^-1 соответствует ИК-активной компоненте R-моды, возникающей при антиферодисторсионном

переходе. (c), (d) - Спектры действительной (c) и мнимой (d) частей диэлектрической проницаемости кристаллов

SrTiO3 и SrTiO3:Mn (2 ат. %), полученные методом Крамерс-Крониг анализа широкодиапазонных спектров отраже-

ния R(ν), как описано в тексте. Вставка на панели (d): спектры ε^′′(ν) при температуре 297 K в линейном масштабе по

обеим осям

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Природа диэлектрической релаксации в монокристаллах SrTiO₃:Mn

701

E_u; последняя активна в ИК спектре и имеет частоту

4. Обнаружено снижение на ∼ 20 K температуры,

ν_Eu = 442 см^-1 (при T = 80 K).

при которой возникает R-мода (рис. 1b, вставка).

Таким образом, в ИК спектрах кубического кри-

Обнаруженные спектральные особенности демон-

сталла возможно появление только трех трехкрат-

стрируют комплексную роль допирования атомами

но вырожденных полярных мод с симметрией F_1u.

Mn в динамике решетки кристаллов SrTiO₃. Преж-

Каждая из этих мод представлена поперечным (TO)

де всего отметим отсутствие каких-либо различий в

и продольным (LO) типами оптических колебаний.

ИК-спектрах обоих кристаллов при ν > 500 см^-1, в

В случае SrTiO₃ наименьшую частоту имеет мода

частности, при частотах, соответствующих плазмо-

Слетера [37] с частотами ν_TO1 = 88 см^-1 и ν_LO1 =

нам в кристаллах SrTiO₃:Nb [41, 42]. Это позволяет

= 175 см^-1 [38], которой соответствуют встречные

не рассматривать вклад свободных носителей заря-

смещения атомов Ti и O вдоль оси z (рис. 1a). Этот

да и обусловленное ими плазмон-фононное взаимо-

тип колебаний (TO₁) выступает в качестве мяг-

действие в формировании диэлектрических свойств

кой моды, динамика которой практически полностью

исследуемых кристаллов. Особый интерес представ-

описывает температурное поведение низкочастотной

ляет факт существенного размытия линий, соответ-

диэлектрической проницаемости согласно соотноше-

ствующих модам Слетера и Ласта, при неизменно-

нию Лиддена-Сакса-Теллера и выражению (1). Мо-

сти параметров моды Акса, при сравнении SrTiO₃ и

де Ласта [39] соответствуют встречные смещения

SrTiO₃:Mn во всем диапазоне температур. Специфи-

атомов Sr и атомов в октаэдре TiO₆ вдоль оси z

ка вовлечения колебаний катионов и анионов в дина-

(рис. 1a). Параметры этой моды: νTO2 = 175 см-1

мику каждой из этих мод позволяет утверждать, что

и ν_LO2 = 266см^-1 [38]. Мода Акса [40] характери-

наблюдаемое в SrTiO₃:Mn уширение линий связано с

зуется наибольшими частотами: ν_TO4 = 545 см^-1 и

возрастанием структурного беспорядка в катионной

ν_LO4 = 795 см^-1 [38]; она описывает противофазные

подсистеме (B-подрешетке) кристалла. Это согласу-

смещения экваториальных и апикальных атомов O

ется с результатами экспериментов по монокристаль-

(рис. 1a). Понижение симметрии при антиферодис-

ной рентгеновской дифракции, выполненных на этом

торсионном переходе приводит к расщеплению каж-

же кристалле, согласно которым атомы Mn неупоря-

дой из F_1u-мод на две: A_2u + E_u, активные в ИК-

доченно заселяют смещенные позиции внутри окта-

спектрах.

эдра BO₆ [31].

На рисунке 1b приведены полученные ТГц-ИК

Отметим, что мода Акса, не претерпевающая ни-

спектры коэффициента отражения R и действитель-

каких изменений при допировании кристалла атома-

ной ε^′ (рис. 1c) и мнимой ε^′′ (рис. 1d) частей диэлек-

ми Mn, является единственным типом полярных ко-

трической проницаемости для кристаллов SrTiO₃ и

лебаний в кубической фазе, в которые не вовлече-

SrTiO₃:Mn, измеренные при температурах 297, 200,

ны катионы. Благодаря своей мультивалентной при-

120 и 100 K. Прежде всего отметим, что оба набора

роде марганец может замещать как стронций, так

спектров характеризуются наличием не менее четы-

и титан в структуре SrTiO₃. При замещении в В-

рех резонансных возбуждений, известных из литера-

подрешетке только четырехвалентное состояние Mn

туры [33,34,38]: три F_1u-моды и одна R-мода, кото-

не требует формирования компенсирующих дефект-

рая проявляется при охлаждении вблизи T_a ≈ 105 K

ных комплексов вида Mn^′Ti-V_O··-Mn^′Ti или Mn^′′Ti-

(в чистом SrTiO₃). Также можно выделить особен-

V_O··, связанных с неминуемым образованием кис-

ность на частоте 263 см^-1, связанную с вкладом ко-

лородных вакансий (V_O·· [23]. Однако возрастание

лебаний F_2u ниже температуры структурного пере-

степени нестехиометрии в анион-дефицитных перов-

хода.

скитах приводит к ослаблению ковалентности A-O

Сравнительный анализ ИК спектров SrTiO₃ и

и B-O связей, что отражается на параметрах всех

SrTiO₃:Mn позволил выделить основные закономер-

трех типов полярных колебаний, включая и моду Ак-

ности, связанные с допированием атомами Mn:

са [43,44]. Таким образом, наши данные свидетель-

1. Частоты и характер температурного поведения

ствуют о том, что наиболее вероятной валентностью

всех мод остаются неизменными, при этом высокоча-

Mn при замещении Ti является IV, и что при ин-

стотные (ν > 500 см^-1) ветви совпадают.

терпретации природы диэлектрической релаксации

2. В кристалле SrTiO₃:Mn наблюдается суще-

процесс переориентации локализованных на дефект-

ственное размытие линий, соответствующих модам

ных комплексах поляронов является менее предпо-

Слетера и Ласта.

чтительным в сравнении с моделью температурно-

3. Параметры мод Акса в обоих кристаллах оста-

активированных атомных перескоков (см. работу [31]

ются неизменными.

и приведенные в ней ссылки).

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

702

М. В. Таланов, Е. С. Жукова, Б. М. Некрасов и др.

Появление R-моды в ИК спектрах SrTiO₃ и

поперечных компонентов, обуславливает необхо-

SrTiO₃:Mn является индикатором антиферродис-

димость использования соответствующих моделей,

торсионного перехода, происходящего вследствие

учитывающих ангармоническую природу колебаний

конденсации критического параметра порядка

кристаллической решетки

[50]. Для моделирова-

R^′25, связанного с асинфазным вращением ок-

ния колебательных линий в ТГц-ИК спектрах

таэдров TiO₆ вокруг одной оси согласно схеме

SrTiO₃ была использована четырехпараметрическая

Глейзера a⁰a⁰c^- (рис. 1a) [45]. В состав полного

факторизованная модель (рис.2):

конденсата параметров порядка входит также

∏

v^2jLO - v² + iνγ_jLO

некритическое неприводимое представление E_g

ε^∗(v) = ε∞

(3)

(вторичный параметр порядка), которое определяет

v^2jTO - v² + ivγ_jTO

j=1

несобственно-сегнетоэластическую природу дефор-

где v_jLO, v_jTO и γ_jLO, γ_jTO - частоты и затухания

мации кристаллической решетки, возникающую

продольных и поперечных оптических мод, соответ-

при переходе в тетрагональную фазу [46]. Наблю-

ственно. Вклад j-го осциллятора в диэлектрический

даемое понижение на

∼ 20 K температуры, при

отклик определяется как:

которой проявляется эта линия (рис. 1b, вставка),

указывает на снижение температуры антиферо-

v^2jLO - v^2jTO

∏

v^2iLO - v^2jTO

Δε_j = ε_∞

(4)

дисторсионного перехода в кристалле SrTiO₃:Mn.

v²

v^2iTO - v²

jTO

i=j

jTO

Этот результат согласуется с известной обрат-

ной корреляцией между T_a и толеранс-фактором

Видно, что использование факторизованной

√

(t = (r_A + r_O)/

2(r_B + r_O)) структуры перовскита,

модели позволяет адекватно описывать ТГц-ИК-

установленной для керамических твердых растворов

спектры кристаллов (при T = 297 K) с параметрами

на основе SrTiO₃ с различными вариациями изо-

фононных частот, близкими к известным из ли-

и гетеровалентных замещений [47]. Например, за

тературы [33,38]. Как в случае SrTiO₃, так и в

счет различий ионных радиусов, замещение Sr²⁺

случае SrTiO₃:Mn, доминирующий вклад в низко-

на Mn²⁺ приводит к уменьшению t и возрастанию

частотную диэлектрическую проницаемость вносит

T_a, а замещение Ti⁴⁺ на Mn⁴⁺, наоборот, влечет

мягкая мода (TO₁) с диэлектрическим вкладом Δε,

за собой повышение t и снижение T_a

[47, 48]. В

превышающим 1000 при T

= 100 K (см. рис.3a).

случае исследуемого кристалла t

= 1.00235, т.е.

Принципиальным моментом при обработке получен-

наша оценка T_a ≈ 85 K, полученная из ИК-спектров,

ных спектров явилось то, что в случае кристаллов

близка к идеальному прогнозу для замещения Ti⁴⁺

SrTiO₃:Mn оказалось необходимым учесть до-

на Mn4+ (2 ат. %) согласно линейной корреляции

полнительное низкоэнергетическое возбуждения

T_a(t) [47]. Отметим, что, помимо геометрического

с частотой ниже частоты сегнетоэлектрической

фактора, значительное влияние на подавление T_a

мягкой моды. Существование подобного низкоча-

в SrTiO₃ оказывает также увеличение концентра-

стотного процесса (дисперсии типа “центральной”

ции V_O·· вакансий, локально снижающих степень

моды) является характерной особенностью ТГц-

σ-перекрытия d и p орбиталей атомов титана и

ИК-спектров систем с различными проявлениями

кислорода, соответственно [49]. Образование значи-

структурного беспорядка, в частности, в кри-

тельного количества V_O··, например, при замещении

сталлах, в которых беспорядок смещений атомов

Ti⁴⁺ на Mg²⁺, приводит к заметному отклонению

является причиной возникновения диэлектрической

от линейной зависимости T_a(t) [47]. Таким образом,

релаксации в радиочастотном диапазоне [7, 51-53].

обнаруженное нами соотношение между T_a и t,

Таким образом, появление в спектре кристалла

практически идеально укладывающееся в известную

SrTiO₃:Mn такого типа особенности является допол-

зависимость (в отличие от керамических твердых

нительным аргументом в пользу прыжковой модели

растворов SrTi_0.95Mn_0.05O₃

[47], не проявляющих

диэлектрической релаксации.

диэлектрическую релаксацию [48]), что косвенным

В связи с тем, что доминирующий вклад в вели-

образом подтверждает сделанные предположения

чину статической диэлектрической проницаемости ε

относительно наиболее вероятной валентности Mn

кристаллов SrTiO₃ вносит мягкая сегнетоэлектриче-

(IV) и отсутствия значительного количества V_O·· в

ская мода Слетера, параметры которой критически

исследуемом кристалле.

связаны со структурной неустойчивостью, рассмот-

Сильная связь (кулоновское взаимодействие)

рим более детально вопрос о влиянии атомов Mn

между полярными модами в перовскитах, приво-

на ее температурное поведение. На рисунке 3 приве-

дящая к гигантскому расщеплению продольных и

дены температурные зависимости параметров мяг-

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Природа диэлектрической релаксации в монокристаллах SrTiO₃:Mn

703

Рис. 2. (Цветной онлайн) ТГц-ИК спектры коэффи-

циента отражения (a), мнимой (b) и действительной

Рис. 3. (Цветной онлайн) Температурные зависимости

SrTiO3:Mn при 297 K. ТГц данные на частотах ниже

параметров сегнетоэлектрической мягкой моды в мо-

20 см^-1 (точки на панелях (b), (c)) получены путем

нокристаллах SrTiO3 и SrTi1-xMnxO3 (x = 2 ат. %):

прямых измерений на ТГц спектрометре с временным

диэлектрического вклада (a), обратной величины ди-

разрешением. Линии соответствуют одновременной об-

электрического вклада (панель (a), вставка), частоты

работке методом наименьших квадратов ТГц спектров

(b), квадрата частоты (панель (b), вставка), затухания

ε^′(ν) и ε^′′(ν) и ИК спектров коэффициента отраже-

(c), силы осциллятора (панель (c), вставка). Линии на

ния R(ν), как описано в тексте: розовая, fit1 на ри-

панели (a) и на вставке на панели (a) соответствуют

сунке, (штрихпунктирная, fit2 на рисунке) линия отве-

выражению Кюри-Вейсса ((5) в тексте) с температу-

чает обработке спектров с использованием четырехпа-

рой Кюри-Вейсса TC = 31 К. Линии на панели (b) и

раметрической фактаризованной модели с учетом (без

на вставке на панели (b) соответствуют выражению

учета) низкочастотного возбуждения, расположенного

Кохрана ((1) в тексте) с температурой Кюри-Вейсса

ниже мягкой сегнетоэлектрической моды; соответству-

TC = 31 K

ющие результаты показаны в деталях на вставке на

панели (a)

(рис. 3a, вставка) и (ν_SM)² (рис. 3b, вставка) описы-

ваются законами Кюри-Вейсса:

кой моды (soft mode, SM): диэлектрического вкла-

да Δε_SM, частоты ν_SM и затухания γ_SM, получен-

Δε_SM(T ) =

(5)

T -T_C

ные из обработки ТГц спектров кристаллов SrTiO₃ и

SrTiO₃:Mn в температурных диапазонах 55-297 K и

(здесь C - константа Кюри) и Кохрана (1), соот-

100-297 K, соответственно, с применением стандарт-

ветственно. Рассчитанные из ТГц спектров значения

ной модели Лоренца (при более низких температу-

температуры Кюри-Вейсса T_C = 31 K и константы

рах величина коэффициента пропускания приготов-

Кюри C = 8·10⁴ K хорошо согласуются с известными

ленных образцов была слишком мала для надежно-

литературными данными [16] и совпадают для двух

го измерения). Температурное поведение (Δε_SM)^-1

исследуемых кристаллов. Заметим, что отклонения

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

704

М. В. Таланов, Е. С. Жукова, Б. М. Некрасов и др.

от линейных зависимостей в поведении (Δε_SM)^-1(T)

T_a остается неизвестным. Отметим, что взаимодей-

и (ν_SM)²(T ), связанные с “включением” квантовых

ствие релаксационных возбуждений (“центральных”

эффектов и описываемых феноменологическими вы-

мод) с мягкой сегнетоэлектрической модой рассмат-

ражениями Барретта [11], должны наблюдаться ни-

ривается в качестве одного из основных механизмов,

же T ∼ 80 K как в SrTiO₃ [16], так и в SrTiO₃:Mn [31].

используемых при интерпретации диэлектрических

Отсутствие существенных различий в темпера-

свойств допированных кристаллов квантовых пара-

турном поведении и параметрах мягкой моды кри-

электриков [6, 7, 59-61]. В случае SrTiO₃ понижение

сталлов SrTiO₃ и SrTiO₃:Mn противоречит резуль-

симметрии в результате антиферодисторсионного пе-

татам работы Ткача с соавторами [48], полученны-

рехода приводит к расщеплению мягкой сегнетоэлек-

ми для керамического образца SrTi_0.95Mn_0.05O₃. В

трической моды и к разделению смещенных позиций,

этой работе в интервале температур 10-297 K было

заселенных примесными атомами, как было показа-

обнаружено существенное возрастание частоты ν_SM

но нами на примере кристалла SrTiO₃:Mn [29]. По-

в SrTiO₃:Mn по сравнению с SrTiO₃, на ∼ 8 см^-1

следнее приводит к перераспределению высот потен-

при T

= 297 K и на ∼ 17 см^-1 при T

= 10 K.

циальных барьеров (за счет симметрийной неэкви-

Ужесточение сегнетоэлектрической моды связыва-

валентности смещенных позиций) для прыжков при-

лось с разрушением высокополяризуемых каналов

месных атомов и, как следствие, к усложнению ди-

Ti-O-Ti при вхождении Mn⁴⁺ в B-позицию струк-

электрического спектра (появлению нескольких ре-

туры перовскита [48]. Однако эта интерпретация не

лаксационных процессов) [29, 31]. Таким образом, во-

учитывает возможность нецентрального расположе-

просы низкотемпературного поведения мягкой мо-

ния Mn⁴⁺ внутри кислородного октаэдра, как бы-

ды и ее возможное взаимодействие с релаксационны-

ло установлено на основании экспериментов по пре-

ми процессами (“центральной” модой) в кристаллах

цизионной рентгеновской монокристальной дифрак-

SrTiO₃:Mn являются актуальными и требуют даль-

ции [31]. Более того, наблюдаемое нами отсутствие

нейшего исследования.

существенных различий параметров мягкой моды

Заключение. Путем измерения ТГц и ИК спек-

ν_SM, γ_SM и ν_SM кристаллов SrTiO₃:Mn и SrTiO₃

тров диэлектрического отклика выполнено первое

(рис. 3) в значительной степени повторяет поведе-

детальное сравнительное исследование динамики

ние мягкой сегнетоэлектрической моды в керамике

кристаллической решетки монокристаллов SrTiO₃

Sr_0.975Mn_0.025TiO₃ с нецентральными позициями Mn

и SrTiO₃:Mn. Обнаружено, что замещение Ti на

в А-подрешетке при T > T_a [48], а также в кристал-

Mn в В-позиции структуры перовскита приводит

лах KTa_1-xNb_xO₃, претерпевающих спонтанный се-

к значительному размытию линий поглощения,

гнетоэлектрический фазовый переход при x > 0.008

соответствующих фононным модам Слетера и

[54, 55]. При этом,согласно данным XAFS, смещение

Ласта, в то время как параметры моды Акса оста-

атомов Nb составляет порядка 0.14Å вдоль направ-

ются неизменными. Анализ нормальных координат

ления 〈111〉 [56], что существенно меньше в сравне-

этих мод позволил заключить, что наблюдаемое в

нии со смещениями примесей Mn²⁺ (0.77a [23-26])

SrTiO₃:Mn уширение линий связано с возрастанием

и Li⁺ (1.26Å [57]) в системах на основе SrTiO₃ и

структурного беспорядка в катионной подсисте-

KTaO₃, характеризующихся низкочастотной диэлек-

ме (B-подрешетке) кристалла, что согласуется

трической релаксацией прыжкового типа. Так что

с результатами монокристальной рентгеновской

по величине смещения примесных атомов исследу-

дифракции

[31]. Установлено, что допирование

емые кристаллы SrTiO₃:Mn занимают промежуточ-

кристалла SrTiO₃ атомами Mn приводит к по-

ное положение между системами Sr_0.975Mn_0.025TiO₃

нижению температуры антиферродисторсионного

и KTa_1-xNb_xO₃.

фазового перехода на

∼ 20 K, однако, характер

Принципиальный характер приобретает темпера-

температурного поведения параметров мягкой

турное поведение динамики решетки при T < Ta,

сегнетоэлектрической моды Слетера сохраняется

в котором наблюдается ужесточение частоты мяг-

практически неизменным в исследуемом интервале

кой моды в Sr_0.975Mn_0.025TiO₃ (T_a

∼ 150 K) [48]

температур ≈60 K ≤ T ≤ 297 K. Полученные резуль-

и в других квантовых параэлектриках с примеся-

таты свидетельствуют о том, что наиболее вероятной

ми, занимающими нецентральные позиции, напри-

валентностью Mn при замещении Ti является IV,

мер, в K_1-xLi_xTaO₃ [58]. Охлаждение исследуемых

что не требует появления компенсирующих вакансий

кристаллов до ∼ 100 K ведет к совпадению темпе-

и дефектных комплексов. Использование четырех-

ратурных зависимостей ν_SM, но температурное по-

параметрической факторизованной модели для

ведение мягкой моды в кристалле SrTiO₃:Mn ниже

описания дисперсии диэлектрической проницаемо-

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Природа диэлектрической релаксации в монокристаллах SrTiO₃:Mn

705

сти (процессов поглощения) в ТГц области частот в

12.

G. Rupprecht and R. O. Bell, Phys. Rev. 125, 1915

SrTiO₃:Mn однозначно указывает на необходимость

(1962).

учета вклада дополнительного возбуждения с час-

13.

O. G. Vendik, E. K. Hollmann, A. B. Kozyrev, and

тотой ниже частоты сегнетоэлектрической мягкой

A. M. Prudan, J. Supercond. 12, 325 (1999).

моды. Существование дополнительного низкоэнер-

14.

A. K. Tagantsev, V.O. Sherman, K. F. Astafiev,

гетического поглощения является характерной

J. Venkatesh, and N. Setter, J. Electroceram 11, 5

(2003).

особенностью систем с различными проявлениями

беспорядка, в частности, кристаллов, в которых

15.

О. Е. Квятковский, Физика твердого тела 43(8), 1345

(2001).

беспорядок смещений атомов является причиной

16.

K. A. Muller and H. Burkard, Phys. Rev. 19, 3593

возникновения диэлектрической релаксации в ра-

(1979).

диочастотном диапазоне [7, 51-53]. Таким образом,

17.

K. A. Muller, W. Berlinger, and E. Tosatti, Zeitschrift

на основании проведенного исследования динамики

fur Physik B Condensed Matter 84, 277 (1991).

решетки кристаллов SrTiO₃ и SrTiO₃:Mn, а также

18.

S. E. Rowley, L. J. Spalek, R. P. Smith, M. P.M. Dean,

с учетом результатов прецизионного рентгенострук-

M. Itoh, J. F. Scott, G. G. Lonzarich, and S. S. Saxena,

турного анализа

[31] установлено, что наиболее

Nature Phys. 10(5), 367 (2014).

вероятный механизм диэлектрической релаксации

19.

C. W. Rischau, X. Lin, C. P. Grams, D. Finck, S. Harms,

в кристаллах SrTiO₃:Mn связан с температурно-

J. Engelmayer, T. Lorenz, Y. Gallais, B. Fauque,

активированными перескоками атомов марганца

J. Hemberger, and K. Behnia, Nature Phys. 13, 643

между смещенными (нецентральными) кристалло-

(2017).

графическими позициями. Отметим, что сложный

20.

J. M. Edge, Y. Kedem, U. Aschauer, N. A. Spaldin, and

характер диэлектрической релаксации (наличие

A. V. Balatsky, Phys. Rev. Lett. 115, 247002 (2015).

нескольких релаксационных процессов) и их ве-

21.

A. Stucky, G. Scheerer, Z. Ren, D. Jaccard,

роятная связь с мягкой сегнетоэлектрической

J. M. Poumirol, C. Barretaeau, E. Giannini, and D. van

модой требуют дальнейших спектроскопических

der Marel, Sci. Rep. 6, 37582 (2016).

исследований кристаллов SrTiO₃ и SrTiO₃:Mn при

22.

A. Narayan, A. Cano, A. V. Balatsky, and N. A. Spaldin,

температурах ниже температуры антиферродистор-

Nature Mater. 18(3), 223 (2019).

сионного фазового перехода.

23.

A. Tkach, P. M. Vilarinho, and A. L. Kholkin, Acta

Работа выполнена при поддержке Российского

Mater. 54, 5385 (2006).

научного фонда в рамках проекта

21-12-00358.

24.

R. A. Maier, E. Cockayne, M. Donohue, G. Cibin, and

Авторы выражают благодарность С. А. Иванову,

I. Levin, Chem. Mater. 32, 4651 (2020).

А. И. Сташу и Я. Петцелту (J. Petzelt) за полезные

25.

V. V. Laguta, I. V. Kondakova, I. P. Bykov,

обсуждения результатов работы.

M. D. Glinchuk, A. Tkach, P. M. Vilarinho, and

L. Jastrabik, Phys. Rev. B 76, 054104 (2007).

26.

I. Levin, V. Krayzman, J. C. Woicik, A. Tkach, and

1. A. S. Barker, Jr. and M. Tinkham, Phys. Rev. 125, 1527

P. M. Vilarinho, Appl. Phys. Lett. 96, 052904 (2010).

(1962).

27.

A. I. Lebedev, I.A. Sluchinskaya, A. Erko, and

2. R. A. Cowley, Phys. Rev. Lett. 9, 159 (1962).

V. F. Kozlovskii, JETP Lett. 89(9), 457 (2009).

3. В. Л. Гинзбург, УФН 38, 430 (1949).

28.

A. Tkach, P. M. Vilarinho, A.L. Kholkin, A. Pashkin,

4. П. Андерсон, Физика диэлектриков, Изд-во АН

S. Veljko, and J. Petzelt, Phys. Rev. B 73, 104113

СССР, М. (1960), с. 290 [J. C. Anderson, Dielectrics,

(2006).

London, Chapman and Hall (1966)].

29.

M. Savinov, V. A. Trepakov, P. P. Syrnikov, V. Zelezny,

5. W. Cochran, Adv. Phys. 9, 387 (1960).

J. Pokorny, A. Dejneka, L. Jastrabik, and P. Galinetto,

6. J. F. Scott, Rev. Mod. Phys. 46(1), 83 (1974).

J. Phys.: Condens. Matter 20, 095221 (2008).

7. S. Kamba, APL Mater. 9, 020704 (2021).

30.

V. V. Lemanov, E. P. Smirnova, A. V. Sotnikov, and

8. S. M. Shapiro, J. D. Axe, G. Shirane, and T. Riste, Phys.

M. Weihnacht, Phys. Sol. State. 46, 1442 (2004).

Rev. B 6, 4332 (1972).

31.

M. V. Talanov, A. I. Stash, S. A. Ivanov, E. S. Zhukova,

9. Ю. И. Юзюк, Физика твердого тела 54(5), 963 (2012).

B. P. Gorshunov, B. M. Nekrasov, V. S. Stolyarov,

10. J. Petzelt and D. Nuzhnyy, Soft polar phonon mode

V. I. Kozlov, M. Savinov, and A. A. Bush, J. Phys.

Chem. Lett. 13(50), 11720 (2022).

in SrTiO3 single crystals, ceramics and thin films, in

Strontium Titanate: Synthesis, Properties and Uses,

32.

A. M. Balbashov and S. K. Egorov, J. Cryst. Growth.

ed. by A. Tkach and P. M. Vilarinho, Nova Science

52, 498 (1981).

Publishers: N.Y., NY, USA (2019), p. 1.

33.

J. Petzelt, T. Ostapchuk, I. Gregora et al.

11. J. H. Barrett, Phys. Rev. 86(1), 118 (1952).

(Collaboration), Phys. Rev. B 64(18), 184111 (2001).

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

706

М. В. Таланов, Е. С. Жукова, Б. М. Некрасов и др.

34. J. C. Galzerani and R. S. Katiyar, Solid State Commun.

48. A. Tkach, P. M. Vilarinho, D. Nuzhnyy, and J. Petzelt,

41(7), 515 (1982).

Acta Mater. 58, 577 (2010).

35. P. A. Fleury, J. F. Scott, and J. M. Worlock, Phys. Rev.

49. D. Bauerle and W. Rehwald, Solid State Commun. 27,

Lett. 21, 16 (1968).

1343 (1978).

36. G. Shirane and Y. Yamada, Phys. Rev. 177(2), 858

50. W. Zhong, R. D. King-Smith, and D. Vanderbilt, Phys.

(1969).

Rev. Lett. 72, 3618 (1994).

37. J. C. Slater, Phys. Rev. 78, 748 (1950).

51. J. Petzelt, G. V. Kozlov, and A. A. Volkov, Ferroelectrics

38. H. Vogt and G. Rossbroich, Phys. Rev. B 24, 3086

73, 101 (1987).

(1981).

52. S. Kamba, E. Buixaderas, T. Ostapchuk, and J. Petzelt,

39. J. T. Last, Phys. Rev. 105, 1740 (1957).

Ferroelectrics 268, 163 (2002).

40. J. D. Axe, Phys. Rev. 157, 429 (1957).

53. E. Buixaderas, S. Kamba, and J. Petzelt, Ferroelectrics

308, 131 (2004).

41. C. Z. Bi, J. Y. Ma, J. Yan, X. Fang, B. R. Zhao,

D. Z. Yao, and X. G. Qiu, J. Phys.: Condens. Matter

54. R. L. Prater, L. L. Chase, and L. A. Boatner, Phys. Rev.

18, 2553 (2006).

B 23(1), 221 (1981).

42. F. Gervais, J.-L. Servoin, A. Baratoff, J. G. Bednorz,

55. A. Pashkin, V. Zelezny, and J. Petzelt, J. Phys.

and G. Binnig, Phys. Rev. B 47, 8187 (1993).

Condens. Matter 17(25), L265 (2005).

43. D. A. Crandles, B. Nicholas, C. Dreher, C. C. Homes,

56. O. Hanske-Petitpierre, Y. Yacoby, J. Mustre de Leon,

A.W. McConnell, B. P. Clayman, W. H. Gong, and

E. A. Stern, and J. J. Rehr, Phys. Rev. B 44, 6700

J. E. Greedan, Phys. Rev. B 59, 12842 (1999).

(1991).

44. H. Trabelsi, M. Bejar, E. Dhahri, M. A. Valente,

57. J. J. van der Klink and F. Borsa, Phys. Rev. B 30, 52

M. P. F. Graca, M. Djermouni, and A. Zaou, J. Magn.

(1984).

Magn. Mater. 478, 175 (2019).

58. H. Vogt, J.Phys.: Condens. Matter 7, 5913 (1995).

45. A. M. Glazer, Acta Cryst. B 28, 3384 (1972).

59. A. S. Barker Jr, Phys. Rev. B 12(10), 4071 (1975).

46. M. V. Talanov and E. G. Trotsenko, Ferroelectrics 612,

60. S. A. Prosandeev, V. A. Trepakov, M. E. Savinov, and

36 (2023).

S. E. Kapphan, J. Phys.: Condens. Matter 13,

719

47. A. Tkach, P. M. Vilarinho, A. L. Kholkin, I. M. Reaney,

(2001).

J. Pokorny, and J. Petzelt, Chem. Mater. 19, 6471

61. W. Kleemann, J. Dec, Y. G. Wang, P. Lehnen, and

(2007).

S. A. Prosandeev, J. Phys. Chem. Solids 61, 167 (2000).

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023