Письма в ЖЭТФ, том 118, вып. 10, с. 735 - 747

Синтез и сверхпроводящие свойства некоторых фаз полигидридов

железа при высоких давлениях¹⁾

А. Г. Гаврилюк

+∗× 2), И. А. Троян

^+∗, В. В. Стружкин

^◦, Д.Н.Трунов

⁺, С.Н.Аксенов

⁺,

∗

А. А. Миронович

⁺, А.Г.Иванова

^+∗, И. С. Любутин

⁺Институт ядерных исследований РАН, 108840 Троицк, Москва, Россия

^∗Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова,

Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника” РАН, 119333 Москва, Россия

^×Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта, 236041 Калининград, Россия

^◦Center for High Pressure Science and Technology Advanced Research (HPSTAR), 201203 Shanghai, China

Поступила в редакцию 8 августа 2023 г.

После переработки 11 октября 2023 г.

Принята к публикации 12 октября 2023 г.

При лазерном нагреве образца в камерах высокого давления с алмазными наковальнями выполнен

экспериментальный синтез двух полигидридов железа FeHx(I) и FeHx(II) в условиях мегабарных давле-

ний 178 и 195 ГПа и высоких температур около 700 и 2000 К соответственно. Исходным образцом слу-

жила пластинка металлического железа, обогащенного мессбауэровским изотопом Fe-57, помещенная

в среду борана аммиака (BH3NH3). Электронные свойства соединений FeHx исследованы с помощью

измерения электрического сопротивления R(T ) при высоких давлениях (180-216 ГПа) в температур-

ном диапазоне ∼ 8-300 К. По данным R(T ) обнаружены две сверхпроводящие фазы соединений FeHx

с максимальными критическими температурами сверхпроводящего перехода TC ≈ 25.0 и 27.7 К. Уста-

новлено, что значение TC в обоих гидридах линейно растет с увеличением давления с коэффициентом

dTC/dP ∼ 0.063 ± 0.001 K/ГПа для фазы FeHx(I) и dTC/dP ∼ 0.056 ± 0.003 K/ГПа для фазы FeHx(II).

Кроме измерений R(T), эффект сверхпроводимости в гидридах железа подтвержден рядом дополни-

тельных методов.

DOI: 10.31857/S123456782322007X, EDN: pirnry

1. Введение. Железо - один из самых распро-

дорода [1-5]. Железо также в значительной степени

страненных элементов на нашей планете. Фунда-

присутствует в слоях мантии в виде сложных оксид-

ментальные электронные, магнитные и структурные

ных соединений. Поэтому изучение структуры, маг-

свойства железа и его простых соединений (особен-

нитных и электронных свойств соединений железа, в

но при высоких давлениях) чрезвычайно важны как

том числе соединений железа с водородом, при вы-

для понимания строения сильно коррелированных

соких давлениях имеет большое значение для рекон-

электронных систем, так и для исследований свойств

струкции строения внутренних сфер Земли, а также

внутренних слоев Земли.

для понимания ее физических свойств.

Однако следует отметить, что до настоящего вре-

Гидриды железа рассматриваются в числе воз-

мени нет однозначного ответа на вопрос о химиче-

можных соединений в составе мантии и ядра Земли

ском составе, строении, электронных и магнитных

[1, 6-8]. Они могут сформироваться при высоких дав-

свойствах вещества верхней и нижней мантии и ядра

лениях и температурах в результате реакций меж-

Земли. Железо является одним из ключевых хими-

ду железом и минералами, содержащими воду [9-11].

ческих элементов в мантии и ядре Земли. Считает-

Однако предполагается, что в недрах Земли преоб-

ся, что ядро Земли состоит в основном из железа

ладают гидриды железа лишь c небольшим содержа-

с небольшой примесью никеля и других, преимуще-

нием водорода FeH_x (x ≤ 1). В то же время в ряду

ственно легких, элементов S, Si, C, O, а также во-

гидридов железа с повышенным содержанием водо-

рода FeH_x (x > 2) возможны сверхпроводящие фазы,

принадлежащие к недавно открытому новому семей-

¹⁾См. дополнительный материал к данной статье на сайте

нашего журнала www.jetpletters.ac.ru.

ству высокотемпературных сверхпроводников - по-

²⁾e-mail: gavriliuk@mail.ru

лигидридам металлов [12-14].

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

735

736

А. Г. Гаврилюк, И. А. Троян, В. В. Стружкин и др.

С момента открытия сверхпроводимости (СП) с

ли сосредоточены на исследовании условий образова-

критической температурой T_C выше 200 К в гидри-

ния, структуры и свойств низших гидридов железа

дах SH₃ [12, 13], LaH₁₀ [14] и YH₆ [15] началась эра

FeH_x (x ≤ 1) в области относительно низких дав-

поиска высокотемпературных сверхпроводников на

лений (до 10 ГПа) и высоких температур [26-35], а

основе полигидридов металлов [16,17]. С 2015 го-

также при более высоких давлениях в in situ экспе-

да по настоящее время синтезированы следующие

риментах [7, 8, 18, 36-41].

соединения с относительно высокими T_C, прибли-

Эти экспериментальные работы показали, что по-

жающимися к комнатной температуре (см. обзоры

мимо твердых растворов внедрения водорода в α-Fe

[16, 17]), такие как: PH_x с T_C выше 100 К при дав-

могут существовать гидриды FeH_x (x ≤ 1) с разным

лении P

= 207 ГПа, YH_x с T_C около 243 К (при

стехиометрическим составом, которые в зависимости

P > 200ГПа), ThH_x с T_C = 161K (при P < 175ГПа),

от P-T режима можно представить в трех кристал-

PrH_x с T_C 9 K (при P

< 130 ГПа), LaYH_x с T_C

лических модификациях:

253 K (при P < 183 ГПа), CeH_x с T_C 115-120 K (при

1) Фаза dhcp-FeH_x (x ≤ 1) (или фаза ε^′-FeH) с че-

P < 95ГПа), SnH_x с T_C = 70K (при P < 200ГПа),

тырехслойной плотнейшей упаковкой из атомов Fe

BaH_x с T_C около 20 K (при P < 140 ГПа), CaH_x с

образуется уже при комнатной температуре и давле-

T_C 215 К (при P = 172 ГПа), ScH_x с T_C 22.4 К (при

нии 3.5 ГПа [35, 36] и остается стабильной до 550^◦С

P = 156ГПа) и LuH_x с T_C 15К (при P = 128ГПа).

[26, 27, 34] и как минимум до 136 ГПа [8, 18]. По дан-

Теоретические расчеты и поиск наиболее веро-

ным мессбауэровской спектроскопии эта фаза явля-

ятных стабильных фаз гидридов железа проводи-

ется магнитоупорядоченной [30,42].

лись из первых принципов на основе теории функ-

2) Фаза hcp-FeH_x (x

≤ 1) (или фаза ε-FeH)

ционала плотности с использованием базиса из плос-

[30, 34] - является метастабильной промежуточной

ких волн и псевдопотенциалов [18, 19], эволюцион-

фазой, которая может cформироваться в услови-

ного алгоритма USPEX [20, 21], методов роя час-

ях дефицита водорода при образовании dhcp-FeH_x

тиц [22-24] и случайного поиска с использовани-

(x ≤ 1) из α-Fe.

ем метода решеточной динамики в квазигармониче-

3) Высокотемпературная кубическая модифи-

ском приближении [25]. В этих работах были опи-

кация fcc-FeH_x (x

≤ 1) (γ-фаза) со структурой

саны структуры гидридов железа разной стехиомет-

типа NaCl наиболее стабильна выше

700-800^◦С

рии и рассчитаны области их термодинамической

[27, 34, 37, 43]. Атомы водорода, занимающие меж-

устойчивости. Кубический FeH может существовать

узельные позиции (пустоты) кристаллической

при давлениях до 400 ГПа [21, 25]. Гидрид Fe₃H₅

решетки в плотноупакованных структурах FeH_x

(пр. гр. P 6₃/mmc) стабилен в диапазоне давлений

(x ≤ 1), вызывают достаточно значительное объем-

50-145 ГПа [21,24], FeH₂ (пр.гр. I4/mmm) устойчив

ное расширение, достигающее 2-3Å3 на атом железа

при 45-130 ГПа [18, 21, 24], Fe₃H₈ (пр. гр. P m-3m -

[31, 36].

до 75 ГПа [21], FeH₃ (пр. гр. P m-3m) существует вы-

В работе [38] моногидрид fcc-FeH (x ≈ 1), синте-

ше 65 ГПа [18,21] вплоть до 400 ГПа [20]. Соглас-

зированный при P = 55 ГПа и T = 1500 K, был иссле-

но расчетам, в диапазоне давлений 100-240 ГПа воз-

дован методами рентгеновской дифракции и мессба-

можно существование фаз FeH₄ в кубической (пр. гр.

уровской спектроскопии под давлением до 80 ГПа и

P2₁3), ромбической (пр.гр. Imma) и моноклинной

при декомпрессии. Было установлено, что немагнит-

(пр. гр. P 2₁/m) модификациях [20, 22, 24] . Тетраго-

ная кубическая фаза fcc-FeH стабильна в диапазоне

нальные фазы Fe₃H₁₃ и FeH₅ (пр. гр. I4/mmm) ста-

19-68 ГПа. При снижении давления до 26 ГПа зафик-

бильны в диапазоне 75-150 ГПа [21]. Выше 200 ГПа

сировано появление магнитной компоненты указы-

возможна ромбическая фаза FeH₅ c пр.гр. Cmca [25].

вающей на обратный переход fcc-FeH в структуру

Для FeH₆ в диапазоне давлений 35-115 ГПа пред-

dhcp-FeH. Этот переход полностью завершается при

сказаны структуры моноклинной (пр. гр. C2/m) и

12 ГПа [38].

ромбической модификаций (пр. гр. Cmmm) [21, 23],

Результаты недавних экспериментальных иссле-

а также структура моноклинной фазы FeH₆ с пр. гр.

дований фазы FeH_x (x ≤ 1) в диапазоне давлений

C2/c, которая реализуется выше 200 ГПа [23,25].

43-137 ГПа и температур 1000-2000 K [39], а также

Существование метастабильных гидридов FeH₇ и

до давления 146 ГПа при температуре 3660 K [7] под-

FeH₈

возможно в области мегабарных давлений

тверждают существование fcc-FeH в немагнитном

150-300 ГПа [23].

состоянии. При снижении давления до 7 ГПа и при

На протяжении нескольких последних десятиле-

охлаждении до 800 K наблюдается переход кубиче-

тий многочисленные экспериментальные работы бы-

ской фазы fcc-FeH_x (x = 0.5-1) в гексагональную

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Синтез и сверхпроводящие свойства некоторых фаз полигидридов железа. . .

737

hcp-фазу, которая при дальнейшем охлаждении до

ется магнитной до комнатной и выше комнатной тем-

430 K постепенно разлагается на dhcp-FeH_1-x и bcc-

пературы.

Fe [40]. В работе [41] из измерений электрического

Теоретические предсказания вместе с нашими

сопротивления fcc-FeH_x (x = 0.5-1) при давлениях

предварительными результатами NFS эксперимен-

до 65 ГПа было установлено, что проводимость этой

тов на ядрах Fe-57 [46,47] дают надежду на возмож-

фазы растет с увеличением содержания водорода.

ность синтезировать сверхпроводящие фазы FeH_x

Из всех многочисленных теоретически предска-

при давлениях порядка и выше 150 ГПа. При высо-

занных фаз гидридов железа FeH_x (x > 1) с бо-

ких давлениях мы также можем исследовать элек-

лее высоким содержанием водорода к настоящему

тронные и магнитные свойства фаз FeH_x в NFS экс-

времени экспериментально получены только FeH₂-

периментах, кристаллическую структуру в экспери-

I4/mmm при давлении 23-87 ГПa [18], FeH₃-Pm-3m

ментах по рентгеновской дифракции (XRD), а также

(при P ≈ 39-160 ГПа) [18, 19] и FeH₅-I4/mmm (при

транспортные и магнитные свойства в эксперимен-

P ≈ 66-147ГПа). Эти три гидрида были синтезиро-

тах по измерению электросопротивления и магнит-

ваны при высоких давлениях в результате лазерно-

ной восприимчивости.

го нагрева поликристаллического образца железа в

В настоящей работе выполнен последовательный

среде газообразного водорода, загруженного в каме-

синтез двух фаз полигидридов железа FeH_x(I) и

ры высокого давления с алмазными наковальнями.

FeH_x(II) с помощью лазерного нагрева образцов в ка-

Методом синхротронной рентгеновской дифракции

мерах с алмазными наковальнями в два этапа до тем-

установлены структуры металлической подрешетки

ператур ∼ 700 и 2000 К при давлениях 178 и 195 ГПа,

из атомов железа, содержание водорода и его кри-

соответственно. В результате синтеза обнаружено

сталлографические позиции определены в результа-

два различных соединения FeH_x со сверхпроводящи-

те расчетов из первых принципов, а также построены

ми свойствами. Установлено, что одна из фаз FeH_x(I)

уравнения состояния исследованных гидридов желе-

имеет критическую температуру сверхпроводящего

за в широком диапазоне давлений [18,19].

перехода T_C ∼ 24 K при давлении 180 ГПа, а другая

Недавние теоретические исследования предска-

FeH_x(II) - T_C ∼ 26.5 K при давлении 195 ГПа.

зывают сверхпроводимость для двух фаз полигид-

2. Методика эксперимента. В данной рабо-

ридов железа FeH₅ (пр. гр. I4/mmm) и FeH₆ (пр. гр.

те полигидриды железа (FeH_x) были синтезирова-

Cmmm) c T_c до ∼ 50 K при давлениях 130-150 ГПа

ны в условиях высокого давления и высокой темпе-

[19, 21, 44]. Однако расчеты, опубликованные в рабо-

ратуры методом лазерного нагрева металлического

тах [45], опровергают возможную сверхпроводимость

железа в камерах с алмазными наковальнями. Для

в фазе FeH₅ и других гидридах железа [23].

синтеза полигидридов использовался исходный по-

Из наших недавних исследований железа мето-

рошок металлического железа, обогащенного месс-

дом синхротронной мессбауэровской спектроскопии

бауэровским изотопом Fe-57 со степенью обогащения

на изотопе Fe-57 (nuclear forward scattering - NFS

∼ 96 %. Из исходного порошка прессовались пластин-

или ядерно-резонансное рассеяние вперед) следует,

ки с характерными размерами около 20 × 10 (мкм)²

что чистое железо в диапазоне давлений 13-241 ГПа

и толщиной 0.3 ÷ 4 мкм. Такая пластинка железа по-

является немагнитным при температурах 4.2-300 К

мещалась в рабочий объем камеры высокого дав-

[46-48].

ления с алмазными наковальнями, который затем

Также недавно нами были синтезированы и по-

заполнялся сублимированным боразаном (боран ам-

дробно исследованы магнитные свойства некоторых

миака - BH₃NH₃). Боразан служил средой, переда-

фаз FeH_x, полученных при давлениях до 130 ГПа

ющей давление, и одновременно являлся источни-

[49]. С помощью метода NFS обнаружены две маг-

ком водорода при лазерном нагреве образца (дета-

нитные фазы с высоким значением температуры маг-

ли методики синтеза см. в [14]). После этого дав-

нитного фазового перехода и несколько немагнитных

ление в камере поднималось до ожидаемого давле-

фаз FeH_x. В частности, установлено, что фаза FeH₂

ния синтеза, и производился лазерный нагрев образ-

имеет тетрагональную структуру (пр. гр. I4/mmm)

ца. При высокой температуре боразан разлагается с

и при давлении 82 ГПа является магнитной до тем-

выделением атомарного водорода поэтапно по схеме:

пературы T_N = 174 К. Однако при давлениях выше

NH₃BH₃ → (NH₂BH₂)n + H₂ → (NHBH)n + H₂ →

130 ГПа эта фаза становится немагнитной в диапа-

c-BN + H₂ [50]. При высокой температуре и высо-

зоне температур 4-300 К [49]. При давлении 128 ГПа

ком давлении этот водород вступает в реакцию с

обнаружена еще одна фаза FeH_x (с пока неустанов-

металлом, и происходит синтез высших гидридов

ленной кристаллической структурой), которая оста-

FeH_x.

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

738

А. Г. Гаврилюк, И. А. Троян, В. В. Стружкин и др.

Известно, что исходный образец α-Fe (с ОЦК

структурой) при давлении выше 13 ГПа переходит в

ε-Fe фазу со структурой ГПУ (гексагональной плот-

ноупакованной), которая стабильна до высоких дав-

лений [51-53]. Поэтому следует ожидать, что образо-

вание полигидрида происходит из начальной фазы

ε-Fe.

Рис. 1. (Цветной онлайн) (a) - Фотография исходно-

Величина давления измерялась по алмазной шка-

го образца ε-Fe в рабочем объеме камеры до нагре-

ле [54] с помощью рамановского спектрометра на

ва (при давлении 178 ГПа). (b) - Фото полигидрида

базе монохроматора Acton SP2558 с детектором

FeHx(I) сразу после синтеза в результате 1-го нагрева

при исходном давлении 178 ГПа (давление после син-

CCD PIXIS-100f фирмы “Princeton Instruments”. Для

теза 180 ГПа); (с) - фото полигидрида FeHx(II) сра-

возбуждения рамановских спектров использовался

зу после синтеза в результате 2-го нагрева при дав-

красный лазер с длиной волны 660 нм.

лении 195 ГПа. Одновременная подсветка на отраже-

Все измерения давления в камере проводились

ние и пропускание. Среда - боран аммиака (BH3NH3).

при комнатной температуре вне криостата с помо-

Материал гаскеты - ультрадисперсный порошок Al2O3

щью измерения рамановских спектров от алмазной

с примесью эпоксидной смолы. Тоководы выполнены

наковальни [54]. Первоначально давление устанавли-

методом напыления золотых контактов на подложу из

валось вне криостата, а затем измерялось каждый

палладия. Размер исходного образца ε-Fe составляет

раз, когда камера извлекалась из криостата после

14 × 8 × 0.5 мкм

очередного цикла измерений электросопротивления.

При каждом измерении давления записывались ра-

мановские спектры в нескольких участках образца,

Затем, при достижении давления 195 ГПа, был

выполнен второй нагрев образца до температуры по-

чтобы оценить его разброс и возможный градиент.

Установлено, что градиент давления на образце даже

рядка 2000 К с увеличенной мощностью лазерного

при максимальном давлении в каждой камере был

излучения. При этом произошел второй синтез об-

не больше 2 ÷ 5 ГПа. Это свидетельствует о хорошей

разца с образованием фазы FeH_x(II). Температура

степени гидростатичности среды боразана. Пример

оценивалась по яркости свечения нагретой лазером

рамановских спектров и оценка градиента давления

области образца (с точностью ∼ 100 градусов). После

приведены в дополнительных материалах.

этого продолжились измерения R(T) зависимостей

На рисунке 1 приведены микрофотографии сбор-

уже новой фазы до давления ∼ 216 ГПа, при кото-

ки эксперимента в рабочем объеме камеры высокого

ром камера разрушилась.

давления для исходного Fe (рис. 1а), сразу после пер-

Установлено, что после сканирования по темпе-

вого синтеза гидрида FeH_x(I) при давлении 180 ГПа и

ратуре, давление на образце незначительно подни-

нагреве до температуры ∼ 700 К (рис. 1b), и сразу по-

малось на величину около ∼ 2 ÷ 5 ГПа. Это значение

сле второго синтеза гидрида FeH_x(II) при давлении

меньше (или порядка) среднего градиента давления

195 ГПа и нагреве до температуры 2000 К (рис.1c).

на образце, поэтому не влияет на основные результа-

При первом синтезе давление возросло от 178 ГПа

ты и выводы по работе.

на исходном ε-Fe образце до 180 ГПа на синтезиро-

Измерения электрического сопротивления прово-

ванном FeH_x(I) образце.

дились на установке с гелиевым криостатом замкну-

Затем камера помещалась в криостат и охлажда-

того цикла на базе криорефрижератора SRDK-101-

лась до ∼ 5-8 K. Электронные свойства полученных

A11C производства фирмы “Sumitomo”. В установке

фаз FeH_x исследовались путем измерения зависи-

использовался терморегулятор Lake Shore 335, нано-

мости электрического сопротивления от температу-

вольтметр Keithley 2182A и источник тока Keithley

ры R(T ) при высоких давлениях в диапазоне 178-

6221. Для измерений сопротивления использовался

216 ГПа и при сканировании температуры в пределах

дельта-режим, который благодаря импульсному ал-

8-300 K. В процессе охлаждения камеры с образцом

горитму минимизирует возможность перегрева об-

и последующего отогрева до комнатной температу-

разца при пропускании большого тока. Характерное

ры (при заданном давлении) проводились непрерыв-

время охлаждения камеры с образцом в криостате

ные измерения температурной зависимости электро-

сопротивления R(T) по 4-х контактной схеме.

порядка 4.5 ч, а время отогрева до комнатной темпе-

Первый цикл R(T) измерений для образца

ратуры около 12.5 ч.

FeH_x(I) (синтезированного при P -T условиях

По окончании каждого температурного цикла

178 ГПа - 700 К), был выполнен в диапазоне давле-

давление в камере дополнительно контролировалось

ний 180-195 ГПа.

при комнатной температуре. Стабильность давления

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Синтез и сверхпроводящие свойства некоторых фаз полигидридов железа. . .

739

при температурном цикле неоднократно проверялась

Исследования кристаллической структуры ме-

и составляет величину не хуже 5 ГПа.

тодом синхротронной рентгеновской дифракции

3. Результаты экспериментов.

выполнены на полученном образце при давлении

3.1. Аттестация исходного и синтезированного

∼ 82 ГПа на синхротронной станции ID27 (ESRF,

образцов методом рентгеновской дифракции. Ат-

Гренобль, Франция) с использованием острофокус-

тестация исходного образца α-Fe при нормальном

ного рентгеновского пучка диаметром ∼3мкм и

давлении была проведена методом рентгеновской

длиной волны λ = 0.3738Å. В результате двумер-

дифракции с использованием MoKα-излучения на

ного сканирования снимался набор рентгеновских

дифрактометре XtaLAB Synergy-DW (λ = 0.7093Å)

дифрактограмм с шагом

2-5 мкм. На рисунке 3

(рис. 2). Измерения сравнивались со стандартом

приведена рентгеновская дифрактограмма от об-

(PDF # 006-0696) [55].

ласти вблизи Re гаскеты. В результате анализа

дифрактограмм однозначно установлено образова-

ние гидрида I4/mm-FeH₂ и, вероятно, образование

гидридов P m-3m-FeH₃ и I4/mmm-Fe₃H₁₃. Парамет-

ры кристаллической структуры этих фаз приведены

в табл. 1.

Таблица 1. Параметры фаз гидридов железа при 82 ГПа

Фаза/химический

a,Å

b,Å

V,Å3

V /Z,Å3

состав

I4/mm-FeH₂

2.472

8.39

51.3

12.825

P m-3m-FeH₃

2.507

15.77

I4/mmm-Fe₃H₁₃

2.48

17.58

107.82

17.97

Таким образом, в результате тестирования исход-

ного образца показано, что такие размеры образца

достаточны для проведения достоверных исследова-

Рис. 2. (Цветной онлайн) Рентгенограмма исходного

ний структуры полигидридов железа на синхротрон-

образца α-Fe при атмосферном давлении и комнатной

ных источниках.

температуре. Штрих-дифрактограмма стандарта α-Fe

Из наших проведенных рентгеновских измерений

(PDF # 006-0696) [55] показана голубым цветом. На

и предыдущих NFS исследований [49] следует, что

вставках показаны изображение образца α-Fe с разме-

при насыщении железа водородом вплоть до FeH_4.3

рами ∼ 50 × 30 × 5 мкм³ и двумерная дифрактограмма

(структура I4/mmm-Fe₃H₁₃) фазы полигидрида же-

леза все еще не являются сверхпроводящими.

К сожалению, мы не смогли провести in situ рент-

Более того, в работе [49] было установлено, что

геновские исследования синтезированных образцов

фаза FeH₂ с тетрагональной структурой (пр.гр.

гидридов FeH_x(I) и FeH_x(II). Однако нам удалось

I4/mmm) и при давлении 82 ГПа является магнит-

выполнить исследования структуры полигидридов,

ной до температуры T_N = 174 К. Однако при давле-

синтезированных в предварительном эксперименте

ниях выше 130 ГПа эта фаза становится немагнитной

при давлении 82 ГПа (рис. 3). Это позволило, во-

во всем диапазоне температур 4-300 К.

первых, убедиться, что синтез полигидридов железа

3.2. Синтез и измерение электрического сопро-

с насыщением водородом выше FeH₁ происходит при

тивления полигидридов FeH_x при давлениях 178-

достаточно высоких значениях P -T , и, во-вторых,

216 ГПа и температурах 8.2-290 K (run-4). Для

это позволило предварительно оценить нижнюю гра-

вариации режимов синтеза, нами было изготовле-

ницу насыщения водородом, при которой еще нет

но несколько камер высокого давления и проведе-

сверхпроводимости.

но несколько серий экспериментов с попыткой син-

В этом тестовом (предварительном) эксперимен-

тезировать различные фазы полигидридов железа

те полигидриды железа FeH_x были синтезированы по

(FeH_x), и исследовать их электронные свойства. Се-

аналогичной методике в камере TD3 при давлении

рии экспериментов мы обозначили как run-N, где N -

77 ГПа методом лазерного нагрева пластинки желе-

номер серии. Основные результаты, представленные

за ε-Fe в системе Fe-AB (где AB - боран аммония

в данной работе, были получены в сериях run-4 и

NH₃BH₃). После лазерного нагрева давление на об-

run-6. Предварительно проводилось несколько R(T )

разце повысилось до 82 ГПа.

измерений в чистом железе при разных давлениях,

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

740

А. Г. Гаврилюк, И. А. Троян, В. В. Стружкин и др.

Рис. 3. (Цветной онлайн) (a) - Двумерная дифрактограмма гидридов железа при давлении 82 ГПа; (b) - Проинтегри-

рованная одномерная дифрактограмма. Во врезке показана фотография образца FeHx, синтезированного в системе

Fe - NH3BH3 в камере высокого давления с Re-гаскетой. Рефлексы индентифицированных фаз FeH2, FeH3 и Fe3H13

подписаны синим, красным и фиолетовым цветами соответственно

а затем при определенных давлениях осуществлялся

На рисунке 4 приведены температурные зави-

нагрев образца в камере с попыткой синтеза поли-

симости сопротивления R(T ) образцов FeH_x(I) и

гидрида FeH_x.

FeH_x(II) при разных давлениях. На всех зависимо-

стях R(T ) обнаружены резкие падения сопротивле-

Пока синтез сверхпроводящих полигидридов

ния, указывающие на переход образцов гидридов же-

FeH_x удалось выполнить только в двух камерах,

леза в сверхпроводящее состояние. Температурные

в двух сериях экспериментов: run-4 и run-6. Здесь

зависимости R(T) во всем экспериментальном диа-

мы приводим результаты экспериментов в серии

пазоне температур 8-294 К показаны на рис. 4а, и в

run-4 при синтезе образцов при двух значениях P -T

увеличенном масштабе в области температур начала

параметров: (178 ГПа - 700 К) и (195 ГПа - 2000 К).

перехода в сверхпроводящее состояние - на рис. 4b.

На рисунке 1 показаны фотографии исходного

Как видно в увеличенном масштабе на рис.4b, в

образца ε-Fe железа, полигидрида FeH_x(I), получен-

области резкого падения сопротивления наблюдает-

ного в режиме (178 ГПа - 700 К), и полигидрида

ся “волнообразный” характер зависимости R(T ), что

FeH_x(II), полученного в режиме (195 ГПа - 2000 К).

характерно для неоднородных сверхпроводников, в

Одинаковый масштаб на этих фотографиях и

которых могут присутствовать несколько сверхпро-

условия съемки позволяют сравнивать размеры об-

водящих фаз с близкими значениями T_C . Тем не ме-

разцов (и цветовые отражения) после каждого этапа

нее, максимальное значение T_C можно легко и на-

P-T обработки. Видно, что после 1-го нагрева об-

дежно идентифицировать с точностью не хуже 0.2 K.

разец кардинально изменил свой цвет с блестяще-

На рисунке 5 приведена зависимость значения

го на черный (см. рис.1b), и немного увеличился в

T_C от давления в полигидридах FeH_x(I) и FeH_x(II).

размере. После 2-го синтеза размер образца изме-

Установлено, что с ростом давления критическая

нился кардинально (увеличился почти в 2 раза, см.

температура T_C в фазе FeH_x(I) растет от 24.2 K при

рис. 1c), при этом сохранился темный цвет в отра-

180 ГПа до 25 K при 192 ГПа. В фазе FeH_x(II) зна-

жающем свете. Это кардинально отличается от ис-

чение T_C также немного повышается от 26.7 K при

ходного, хорошо отражающего блестящего образца

197 ГПа до 27.7 K при 216 ГПа.

исходного железа ε-Fe. Таким образом, даже из ви-

зуальных наблюдений, очевидно, что синтез при на-

3.3. Эволюция зависимостей R(T ) в области пе-

греве приводит к кардинальным изменениям свойств

рехода в СП состояние в зависимости от величины

образца. В частности, в результате синтеза происхо-

проходящего тока (run-6). Чтобы подтвердить и убе-

дит увеличение объема образца, что можно объяс-

диться, что обнаруженный переход на зависимостях

нить только увеличением насыщенности водородом

R(T ) является переходом в СП состояние, в новой се-

полигидрида FeH_x.

рии экспериментов (run-6) были проведены измере-

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Синтез и сверхпроводящие свойства некоторых фаз полигидридов железа. . .

741

Рис. 4. (Цветной онлайн) (a) - Эволюция температурных зависимостей сопротивления R(T ) полигидридов железа

FeHx(I) и FeHx(II) с ростом давления. Для сравнения приведена зависимость R(T ) для железа ε-Fe при давлении

150 ГПа в широком диапазоне температур. (b) - Температурные зависимости сопротивления R(T ) в увеличенном

масштабе в области начала сверхпроводящего перехода

∼ 190 ГПа и температуре ∼ 2000 К. На рисунке 6 при-

ведена температурная зависимость R(T) при мини-

мальном токе, не влияющем на форму СП перехода.

При детальном рассмотрении формы ступеньки СП

перехода можно обнаружить как минимум 5 различ-

ных СП фаз с разными значениями T_C (см. рис. 6b).

На рисунке 7 приведена экспериментальная эво-

люция формы кривых R(T ) в области перехода в СП

состояние в полигидриде FeH_x(II) в зависимости от

величины проходящего тока (рис.7а) и зависимость

значения T_c от величины тока (рис. 7b).

Из этих измерений установлено, что при увели-

чении проходящего тока ширина СП перехода уве-

)

личивается, а температура начала перехода (T_C

Рис. 5. (Цветной онлайн) Барическая зависимость кри-

уменьшается и затем сдвигается в сторону нуля.

тической температуры перехода в сверхпроводящее со-

Такое поведение является характерным для сверх-

стояние TC в полигидридах железа FeHx(I) и FeHx(II)

проводника.

3.4. Эволюция формы спектров микро-контакт-

ния R(T ) кривых в полигидриде FeH_x(II) в зависи-

ной спектроскопии (PCS) в области СП перехода

мости от величины проходящего тока. Этот полигид-

(run-6). Для изучения параметров сверхпроводников

рид железа FeH_x(II) был синтезирован при давлении

можно исследовать спектры, измеренные методом

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

8^∗

742

А. Г. Гаврилюк, И. А. Троян, В. В. Стружкин и др.

Рис. 6. (Цветной онлайн) (a) - Зависимость R(T ) в образце FeHx(II) при охлаждении и частичном медленном нагреве

образца во всем экспериментальном диапазоне температур. (b) - Зависимость R(T ) для образца FeHx(II) в области

СП перехода. Видно наложение нескольких ступенек от разных фаз с разными значениями TC . Давление 192 ГПа

Рис. 7. (Цветной онлайн) (a) - Эволюция формы R(T ) кривых полигидрида FeHx(II) в зависимости от величины тока,

пропускаемого через образец при давлении 192 ГПа. (b) - Зависимость температуры СП перехода TC полигидрида

FeHx(II) при давлении 192 ГПа от величины тока. Шкала по току представлена в логарифмическом масштабе

микроконтактной спектроскопии

[56] (английский

оценивать переход от СП в нормальное состояние и

термин PCS - point-contact spectroscopy). Описание

обратно при изменении температуры образца.

метода можно посмотреть, например, в работе [57].

На рисунке 8 детально показана эволюция PCS

В случае контактов очень малого размера, удо-

спектров в полигидриде FeH_x(II) при давлении

влетворяющих специальным критериям (d - диа-

192 ГПа с увеличением температуры в диапазонах

метр контактов должен быть меньше длины свобод-

12.56-15.02 K (рис.8a),

15.02-16.45 K (рис.8b) и

ного пробега квазичастиц l) можно получать спек-

16.45-275 K (рис.8c). Как только спектры становят-

тры PCS спектроскопии [58]. В нашем же случае, раз-

ся “плоскими” - это означает, что материал перешел

мер контактов, как правило, больше критерия, удо-

в нормальное состояние.

влетворяющего необходимым требованиям, тем не

На рисунке 9 построено распределение диффе-

менее, можно делать измерения в рамках “диффу-

ренциальной проводимости (G = dI(V )/dV ) в T -V

зионного типа” контактов [57]. Такие измерения не

области (рис.9а) и зависимость дифференциальной

позволяют достоверно проводить расчеты парамет-

проводимости G₀(V → 0) от температуры (рис. 9b).

ров сверхпроводника на основе теории, однако нали-

Из этих данных становится очевидным окончатель-

чие ненулевой интенсивности PCS спектров указы-

ное затухание PCS сигнала при T_C ∼ 18 K. Установ-

вает на СП состояние, и по этому критерию можно

лено, что выше 18 К PCS сигнал отсутствует во всем

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Синтез и сверхпроводящие свойства некоторых фаз полигидридов железа. . .

743

Рис. 8. (Цветной онлайн) Эволюция с ростом температуры спектров PCS (зависимость дифференциальной прово-

димости G = dI(V )dV от напряжения V ) в полигидриде FeHx(II) при давлении 192 ГПа (run-6): (a) - в диапазоне

12.56-15.02 K; (b) - в диапазоне 15.02-16.45 K; (c) - в диапазоне 16.45-275 K

диапазоне температур вплоть до комнатной темпе-

тезированных полигидридах (FeH_x) при росте давле-

ратуры.

ния и в процессе синтеза.

Таким образом, мы наблюдаем характерное для

Объем образца в форме кусочка фольги в зави-

сверхпроводника температурное поведение PCS

симости от условий сжатия и синтеза наиболее ве-

спектров в полигидриде FeH_x(II) при переходе

роятно зависит от его площади степенным образом

через T_C , а именно: при увеличении температуры

∼ S^α. Так, например, при условии изотропного

сигнал PCS постепенно затухает, а выше T_C сигнал

образца и гидростатических условий сжатия, объем

отсутствует во всем диапазоне вплоть до комнатной

образца зависит от площади как V ∼ S3/2. В слу-

температуры. Оценка значения T_C ∼ 18 K из PCS

чае, когда при сжатии рабочие поверхности накова-

спектров меньше оценки T_C ∼ 27 K из R(T ) зависи-

лен сдвигаются (в направлении нормали к плоско-

мости и соответствует примерно середине ступеньки

сти образца) намного меньше, чем боковое сжатие

на R(T ) зависимости.

(вследствие движения материала гаскеты), объем об-

3.5. Обработка изображений образца (run-6) и

разца зависит от площади как V ∼ S¹. В действи-

оценка уравнения состояния V_Fe(P ). По микрофо-

тельности, показатель степени α имеет, скорее все-

тографиям высокого разрешения можно вычислить

го, некое промежуточное значение. Выбор реальной

видимую площадь образца (S) в камере высокого

зависимости можно получить из экспериментальных

давления. Из экспериментальной барической зависи-

рентгеноструктурных данных.

мости S(P ) мы построили барическую зависимость

После проведения измерений, мы сравнили экспе-

удельного объема, приходящегося на один атом же-

риментальные данные с рентгеновскими данными и с

леза V_Fe(P ) как в исходном железе (ε-Fe), так и в син-

теоретическими результатами, как по чистому желе-

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

744

А. Г. Гаврилюк, И. А. Троян, В. В. Стружкин и др.

Рис. 9. (Цветной онлайн) Распределения дифференциальной проводимости (G = dI(V )/dV ) в T -V области (а), и

зависимость дифференциальной проводимости G0 при нулевом напряжении (V → 0) от температуры (b) в полигид-

риде FeHx(II) при давлении 192 ГПа. На рисунке(а) красный и синий цвет показывают, соответственно, большую или

меньшую дифференциальную проводимость

зу [59], так и по структурам FeH₅ [19] и FeH₆ (пр.гр.

C2/c) [24]. Оказалось, что в данной серии экспери-

ментов объем подчиняется зависимости V ∼ S¹ как

при подъеме давления (без нагрева), так и при син-

тезе гидридов.

На рисунке 10 приведена барическая зависимость

удельного объема (на атом железа) в полигидридах

FeH_x(I) и FeH_x(II) в модели, когда V ∼ S¹ как при

изменении давления без нагрева, так и при лазерном

нагреве при синтезе гидридов.

Таким образом, оказалось, что объем V_Fe меняет-

ся пропорционально видимой площади V ∼ S¹ как

при увеличении давления, так и при очередном син-

тезе в результате лазерного нагрева. При сравнении с

Рис. 10. (Цветной онлайн) Барическая зависимость

теоретическими расчетами оказалось, что удельный

удельного объема на атом железа в полигидридах

объем на атом железа в фазе FeH_x(I) соответствует

FeHx(I) и FeHx(II) в рамках 1-й модели, когда V ∼ S¹

фазе FeH₅ (пр.гр. I4/mmm) [19], а в фазе FeH_x(II)

как при изменении давления, так и при лазерном на-

соответствует структуре FeH₆ (пр.гр. C2/c) [24]. Де-

греве. Для сравнения на график нанесены значения

тали расчетов по этому разделу приведены в допол-

удельного объема из экспериментальных данных для

нительных материалах.

фаз ε-Fe [59], FeH2, FeH5 [18, 19] и из теоретических

4. Обсуждение результатов. Настоящие экспе-

расчетов для гипотетической сверхпроводящей фазы

рименты, а также недавние NFS эксперименты [49]

FeH6 (C2/c) [24]

показали, что тип фазы полигидрида FeH_x очень

чувствителен к условиям синтеза. В данной работе

цессе нагрева возникает большой градиент темпера-

синтез проводился путем нагрева образца мощным

туры по образцу. Очевидно, что это приводит к син-

лазерным пучком (длина волны около 1 мкм) от-

тезу нескольких фаз FeH_x (с близкими значениями

дельными импульсами длительностью 0.3 с. Лазер-

x), которые демонстрируют сложный характер пере-

ное пятно было существенно меньше размера образ-

хода в сверхпроводящее (и/или магнитное [49]) со-

ца, поэтому синтез осуществлялся многократными

стояние.

короткими импульсами в различных частях образа.

В результате вместо резкой ступеньки на зави-

Поскольку пятно лазера еще имеет неоднородную

симости R(T ) при падении сопротивления в области

интенсивность по радиальной координате, то в про-

T_C образуется несколько волнообразных спадов, со-

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Синтез и сверхпроводящие свойства некоторых фаз полигидридов железа. . .

745

ответствующих наличию нескольких фаз с немного

также по изучению структуры сверхпроводящих фаз

разным значением T_C .

FeH_x, и теоретический анализ результатов.

В итоге в данном эксперименте в области мега-

Работа была выполнена главным образом при

барных давлений 178-216 ГПа впервые синтезирова-

поддержке гранта Российского научного фонда

ны и изучены сверхпроводящие фазы двух полигид-

#21-12-00344. Юстировочная система рамановской

ридов железа FeH_x(I) и FeH_x(II). Максимальная кри-

установки, используемой при подготовке экспери-

тическая температура в полигидриде FeH_x(I) при-

ментальных сборок, была создана при поддержке

мерно равна T_C ∼ 25 K при давлении 192.8 ГПа, а в

Министерства науки и высшего образования в рам-

полигидриде FeH_x(II) максимальное значение T_C со-

ках выполнения работ по гранту # 075-15-2021-1362.

ставляет ∼ 27.7 K при давлении 215.8 ГПа. В исследо-

При подготовке зарядки образцов для эксперимента

ванной области давлений значение T_C линейно рас-

использовалось оборудование ЦКП

“Ускоритель-

тет с увеличением давления в обеих фазах гидридов

ный центр нейтронных исследований структуры

с коэффициентом dT_c/dP ∼ 0.063 ± 0.001 K/ГПа для

вещества и ядерной медицины” Института ядерных

FeH_x(I) и dT_c/dP ∼ 0.056±0.003 K/ГПа для FeH_x(II).

исследований РАН. Предварительные рентгено-

Из наших предыдущих рентгеновских и NFS [49]

структурные исследования, а также часть сборок

исследований следует, что сверхпроводимость не воз-

камер высокого давления для измерения электросо-

никает в полигидридах железа при насыщенности об-

противления выполнены в рамках выполнения работ

разца водородом вплоть до FeH₄.

по Государственному заданию ФНИЦ “Кристалло-

В соответствии с данными по фазовым P-T-

графия и фотоника” с использованием оборудования

диаграммам и диапазонам устойчивости различных

ЦКП.

фаз, теоретически рассчитанными в работе [25], в

Мы также благодарим европейский синхротрон

диапазоне давлений 170-220 ГПа могут быть ста-

ESRF (Гренобль, Франция) за использование обору-

бильны фазы I4/mmm-FeH₅, а также C2/c-FeH₆ при

дования станции ID-27 для измерения синхротрон-

T < 500K или фаза Cmmm-FeH₆ при T > 500K. Мы

ной рентгеновской дифракции, а также М. Мезуара

предполагаем, что полученные в нашей работе сверх-

и В.Свитлых за помощь при работе на станции ID-27.

проводящие фазы (FeH_x(I) и FeH_x(II)) могут соот-

ветствовать структуре FeH₅ (пр.гр. I4/mmm) или

(и) структуре FeH₆ (пр. гр. Cmmm или C2/c), пред-

1. D. Y. Pushcharovsky, Geochemistry International 57,

941 (2019).

сказанным в работе [21], или их дефектным модифи-

кациям. Возможны также смеси этих фаз или смеси

2. K. D. Litasov and A. F. Shatskiy, Russian Geology and

Geophysics 57, 22 (2016).

их дефектных модификаций.

Согласно теории [21], эти структуры должны

3. Z. G. Bazhanova, V. V. Roizen, and A. R. Oganov,

быть стабильны при давлениях выше 140 ГПа, что

Phys.-Uspekhi 60, 1025 (2017).

соответствует нашему эксперименту.

4. K. D. Litasov, Z. I. Popov, P. N. Gavryushkin,

Однако значение T_C , полученное в эксперименте

S. G. Ovchinnikov, and A. S. Fedorov, Russian

Geology and Geophysics 56, 164 (2015).

(25-28 К), оказалось почти вдвое меньше предсказан-

ного (47 К) для структур FeH₅ и FeH₆ [21]. Это мо-

5. K. Hirose, B. Wood, and L. Vočadlo, Nat. Rev. Earth

жет быть связано как c отличием синтезированных

Environ. 2, 645 (2021).

в данной работе структур от FeH₅ и FeH₆, предска-

6. S. Tagawa, N. Sakamoto, K. Hirose, S. Yokoo,

занных в работе [21], так и с возможной неточностью

J. Hernlund, Y. Ohishi, and H. Yurimoto, Nat.

теоретических вычислений T_C [21]. Данный резуль-

Commun. 12, 2588 (2021).

тат требует дополнительного исследования. Но сам

7. S. Tagawa, H. Gomi, K. Hirose, and Y. Ohishi, Geophys.

факт появления сверхпроводимости в полигидридах

Res. Lett. 49, e2021GL096260 (2022).

железа при давлениях выше 150 ГПа подтверждает-

8. N. Hirao, T. Kondo, E. Ohtani, K. Takemura, and

ся нашими экспериментами.

T. Kikegawa, Geophys. Res. Lett. 31, L06616-1 (2004).

Полученные результаты очень важны как с фун-

9. Y. He, D. Y. Kim, V. V. Struzhkin, Z. M. Geballe,

даментальной точки зрения физики полигидридов

V. Prakapenka, and H.-k. Mao, Sci. Bull. 68(4), 1567

металлов, их магнетизма и сверхпроводимости, так

(2023).

и с точки зрения физики Земли и земного магнетиз-

10. M. J. Walter, National Science Review 8, nwab007

ма. Мы планируем дальнейшие эксперименты по из-

(2021).

мерению транспортных свойств, магнитной воспри-

11. H. Mao and W. L. Mao, Matter and Radiation at

имчивости, спектров комбинационного рассеяния, а

Extremes 5, 038102 (2020).

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

746

А. Г. Гаврилюк, И. А. Троян, В. В. Стружкин и др.

12.

A.P. Drozdov, M. I. Eremets, I. A. Troyan,

33.

H. Saitoh, A. Machida, H. Sugimoto, T. Yagi, K. Aoki,

V. Ksenofontov, and S. I. Shylin, Nature

525,

and K. Aoki, J. Alloys Compd. 706, 520 (2017).

(2015).

34.

M. Yamakata, T. Yagi, W. Utsumi, and Y. Fukai, Proc.

13.

I. Troyan, A. Gavriliuk, R. Rüffer, A. Chumakov,

Jpn. Acad. Ser. B 68, 172 (1992).

A. Mironovich, I. Lyubutin, D. Perekalin, A. P. Drozdov,

35.

I. Choe, R. Ingalls, J. M. Brown, Y. Sato-Sorensen, and

and M. I. Eremets, Science 351, 1303 (2016).

R. Mills, Phys. Rev. B 44, 1 (1991).

14.

M. Somayazulu, M. Ahart, A. K. Mishra, Z. M. Geballe,

36.

J. V. Badding, R. J. Hemley, and H. K. Mao, Science

M. Baldini, Y. Meng, V. V. Struzhkin, and R. J. Hemley,

253, 421 (1991).

Phys. Rev. Lett. 122, 027001 (2019).

37.

K. Sakamaki, E. Takahashi, Y. Nakajima, Y. Nishihara,

15.

I. A. Troyan, D. V. Semenok, A.G. Kvashnin et al.

K. Funakoshi, T. Suzuki, and Y. Fukai, Phys. Earth

(Collaboration), Advanced Materials 2006832 (2021).

Planet. Inter. 174, 192 (2009).

38.

O. Narygina, L. Dubrovinsky, C. McCammon,

16.

D. Wang, Y. Ding, and H.-K. Mao, Materials 14, 7563

A. Kurnosov, I. Kantor, V.B. Prakapenka, and

(2021).

N. Dubrovinskaia, Earth Planet. Sci. Lett. 307, 409

17.

I. A. Troyan, D.V. Semenok, A. G. Ivanova,

(2011).

A.G. Kvashnin, D. Zhou, A.V. Sadakov,

39.

C. Kato, K. Umemoto, K. Ohta, S. Tagawa, K. Hirose,

O. A. Sobolevskiy, V. M. Pudalov, I. S. Lyubutin,

and Y. Ohishi, Am. Mineral. 105, 917 (2020).

and A. R. Oganov, Physics-Uspekhi 65, 748 (2022).

40.

A. Machida, H. Saitoh, T. Hattori, A. Sano-Furukawa,

18.

C. M. Pépin, A. Dewaele, G. Geneste, P. Loubeyre, and

K. Funakoshi, T. Sato, S. I. Orimo, K. Aoki, and

M. Mezouar, Phys. Rev. Lett. 113, 265504 (2014).

K. Aoki, Sci. Rep. 9, 12290 (2019).

19.

C. M. Pépin, Science 357, 382 (2017).

41.

K. Ohta, S. Suehiro, K. Hirose, and Y. Ohishi, Comptes

20.

Z. G. Bazhanova, A. R. Oganov, and O. Gianola,

Rendus Geosci. 351, 147 (2019).

Phys.-Uspekhi 55, 489 (2012).

42.

J. Ying, J. Zhao, W. Bi, E. E. Alp, Y. Xiao, P. Chow,

21.

A.G. Kvashnin, I.A. Kruglov, D. V. Semenok, and

G. Shen, and V. V. Struzhkin, Phys. Rev. B 101,

A.R. Oganov, J. Phys. Chem. C 122, 4731 (2018).

020405(R) (2020).

22.

F. Li, D. Wang, H. Du, D. Zhou, Y. Ma, and Y. Liu,

43.

E. C. Thompson, A. H. Davis, W. Bi, J. Zhao, E. E. Alp,

RSC Adv. 7, 12570 (2017).

D. Zhang, E. Greenberg, V. B. Prakapenka, and

23.

N. Zarifi, T. Bi, H. Liu, and E. Zurek, J. Phys. Chem.

A. J. Campbell, Geochem. Geophys. Geosyst. 19, 305

C 122, 24262 (2018).

(2018).

44.

A. Majumdar, J. S. Tse, M. Wu, and Y. Yao, Phys. Rev.

24.

S. Zhang, J. Lin, Y. Wang, G. Yang, A. Bergara, and

B 96, 201107(R) (2017).

Y. Ma, J. Phys. Chem. C 122, 12022 ( 2018).

45.

C. Heil, G. B. Bachelet, and L. Boeri, Phys. Rev. B 97,

25.

D. N. Sagatova, P. N. Gavryushkin, N. E. Sagatov,

214510 (2018).

I. V. Medrish, and K.D. Litasov, JETP Lett. 111, 145

46.

A. Gavriliuk, I. Trojan, S. Aksenov, O. Leupold,

(2020).

I. Sergeev, H. Wille, A. Mironovich, I. Lyubutin,

26.

V.E. Antonov, I. T. Belash, V.F. Degtyareva,

and V. Struzhkin, EPSC-DPS Joint Meeting 2019 13,

E. G. Ponyatovskii, and V. I. Shiryaev, Sov. Phys.

EPSC-DPS2019-886 (2019).

Dokl., Engl. Transl. 25, 490 (1980).

47.

I. S. Lyubutin, I.A. Troyan, and A. G. Gavrilyuk,

27.

V.E. Antonov, I. T. Belash, and E. G. Ponyatovsky, Scr.

XVI International Conference Mössbauer Spectroscopy

Mater. 16, 203 (1982).

and its Applications, XVII ICMSA, 5-9 September,

28.

V.E. Antonov, I. T. Belash, E. G. Ponyatovskii,

Ekaterinburg, Russia (2022), p. 69.

V.G. Thiessen, and V. I. Shiryaev, Phys. Status Solidi

48.

A. G. Gavriliuk, V. V. Struzhkin, S. N. Aksenov,

A 65, K43 (1981).

A. A. Mironovich, I. A. Troyan, A. G. Ivanova, and

29.

V.E. Antonov, I. T. Belash, V.F. Degtyareva,

I. S. Lyubutin, JETP Lett. 117, 126 (2023).

D. N. Mogilyansky,

B. K.

Ponomarev, and

49.

A. G. Gavriliuk, V. V. Struzhkin, S. N. Aksenov,

V.S. Shekhtman, Sov. Phys. Dokl. 14, 371 (1989).

A. G. Ivanova, A. A. Mironovich, I.A. Troyan, and

30.

V.E. Antonov, K. Cornell, V. K. Fedotov,

I. S. Lyubutin, JETP Lett. 116, 804 (2022).

A.I. Kolesnikov, E. G. Ponyatovsky, V. I. Shiryaev, and

50.

Yu. V. Kondrat’ev, A. V. Butlak, I. V. Kazakov, and

H. Wipf, J. Alloys Compounds 264(1-2), 214 (1998).

A. Y. Timoshkin, Thermochimica Acta 622, 64 (2015).

31.

V.E. Antonov, M. Baier, B. Dorner, V.K. Fedotov,

51.

H.-K. Mao, W. A. Bassett, and T. Takahashi, J. Appl.

G. Grosse, A. I. Kolesnikov, E. G. Ponyatovsky,

Phys. 38, 272 (1967).

G. Schneider, and F. E. Wagner, J. Phys. Condens.

52.

N. V. Barge and R. Boehler, High Pressure Research 6,

Matter 14, 6427 (2002).

133 (1990).

32.

Y. Fukai, M. Yamakata, and T. Yagi, Z. Für Phys.

53.

R. Boehler, N. v. Bargen, and A. Chopelas, J. Geophys.

Chem. 179, 119 (1993).

Res. 95, 21731 (1990).

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023