Письма в ЖЭТФ, том 118, вып. 10, с. 748 - 753

Температурная зависимость запрещенной зоны полностью

фторированных/гидрированных углеродных нанотрубок: роль

одномерных цепочек

В.Л.Катков¹⁾, В.А.Осипов¹⁾

Лаборатория теоретической физики имени Н. Н. Боголюбова,

Объединенный институт ядерных исследований, 141980 Дубна, Россия

Поступила в редакцию 10 октября 2023 г.

После переработки 17 октября 2023 г.

Принята к публикации 18 октября 2023 г.

Теоретически исследована температурная зависимость величины запрещенной зоны Eg(T ) в одно-

стенных углеродных нанотрубках типа “зигзаг” при максимальном (50-процентном) фторировании и

гидрировании для трех вариантов покрытия. Показано, что характер покрытия критически влияет на

зависимость Eg(T ), которая может меняться в широких пределах от очень слабой, характерной для чи-

стых углеродных нанотрубок, до сильной, типичной для объемных полупроводников. Характер темпера-

турного поведения Eg(T ) напрямую связан с формированием в трубках одномерных альтернированных

цепочек. Основными факторами, определяющими данную зависимость, являются диаметр углеродных

нанотрубок, способ расположения примеси и ее тип.

DOI: 10.31857/S1234567823220081, EDN: pixldd

Введение. Уникальные свойства углеродных на-

ниченное число перспективных вариантов химиче-

нотрубок (УНТ) обусловливают возможности их ши-

ской функционализации графеноподобных материа-

рокого практического применения в наноэлектрони-

лов. Фактически, относительно надежно такие ма-

ке, оптоэлектронике и других областях. В настоя-

териалы могут быть покрыты фтором, водородом и

щее время наибольший интерес вызывает использо-

кислородом (см., например, [2-4]).

вание однослойных УНТ при создании инфракрас-

Как было показано в [5], чистые УНТ делятся на

ных сенсоров и биосенсоров, интегральных схем, по-

два семейства, для каждого из которых тип зависи-

левых транзисторов, ячеек памяти, элементов сол-

мости запрещенной зоны от температуры принципи-

нечных батарей (см., например, обзор [1]). Ключе-

ально различен. Монотонная зависимость, типичная

вую роль при проектировании таких устройств игра-

для большинства полупроводников, характерна для

ет наличие энергетической щели в электронном спек-

нанотрубок с индексами хиральности m и n, удовле-

тре и возможность управления ее величиной (band

творяющими условию (m - n)mod3 = 2. Принципи-

engineering). Также важной характеристикой для

ально иной тип зависимости характерен для семей-

различных приложений в туннельной электронике,

ства (m - n)mod3 = 2. Здесь имеет место увеличе-

оптоэлектронике, исследовании оптических свойств

ние запрещенной зоны с ростом температуры, но за-

(спектры пропускания и поглощения), люминесцен-

тем происходит изменение поведения, и при дальней-

ции и т.д. является зависимость величины запрещен-

шем росте T величина E_g(T) начинает падать. В на-

ной зоны от температуры. Поскольку в УНТ запре-

шем исследовании мы будем рассматривать три на-

щенная зона прямо связана с диаметром (E_g ∼ 1/d)

нотрубки типа “зигзаг” с увеличивающимся радиу-

и хиральностью, появляется возможность подбирать

сом: двух характерных представителей первого се-

необходимое значение путем использования наибо-

мейства (10, 0) и (12, 0) и одного второго (14, 0), в

лее подходящей для конкретных целей УНТ. Следу-

условиях фторирования и гидрирования.

ющим шагом, расширяющим возможность настрой-

Эксперименты по фторированию одностенных

ки запрещенной зоны, является химическая функци-

УНТ показывают, что наибольшей степени фтори-

онализация УНТ. Экспериментальные и теоретиче-

рования соответствует стехиометрия C₂F [6]. Этот

ские исследования показали, что имеется лишь огра-

факт подтверждается также и теоретическими рас-

четами [7, 8]. Вместе с тем, DFT-расчеты демонстри-

¹⁾e-mail: katkov@theor.jinr.ru; osipov@theor.jinr.ru

руют, что использование в качестве ковалентной при-

748

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Температурная зависимость запрещенной зоны . . .

749

меси водорода вместо фтора порождает структуры

рассматриваемых УНТ он является менее требова-

C₂H, аналогичные структурам C₂F по расположению

тельным к вычислительным ресурсам при том, что

атомов [9]. Сравнение энергий связи для аналогично

дает идентичные результаты.

допированных углеродных квантовых точек при за-

Суть метода заключается в том, что для до-

мене водорода фтором проведено в работе [10].

статочно большой суперячейки производится расчет

Целью данной работы является выявление осо-

спектра мод фононных колебаний {ω_i} и соответ-

бенностей влияния характера покрытия и типа при-

ствующего набора векторов поляризации {e_i}, нор-

меси на температурную зависимость E_g(T ) для мак-

мированных обычным образом e_iej = δij. Размер

симально фторированных и гидрированных одно-

суперячейки выбирается так, чтобы дальнейшее его

стенных УНТ. Мы рассмотрим три варианта распо-

увеличение не влияло на полученные результаты (в

ложения примесных атомов, которые возникают при

наших расчетах все ячейки имели размер поряд-

максимальном (50 %) заполнении [8], назовем их “ли-

ка 10³ атомов). Затем для каждой i-й моды два-

ния”, “спираль” и “цепочка” (см. рис. 1). Как и в ра-

жды производится смещение всех атомов суперячей-

ботах [7-9] будет исследована УНТ (10,0), дополни-

ки на величины “замороженного” фононного смеще-

тельно - УНТ (12,0), а также (14,0), как представи-

ния ±x_i:

√

тель семейства (m-n)mod3 = 2, которое имеет немо-

ℏ

x_i =

e_i(α).

(1)

нотонное поведение E_g(T ) в случае чистых УНТ.

m_αω_i

Здесь m_α - масса атома α. После смещения для каж-

дой полученной конфигурации вычисляется энер-

гетический спектр, в частности, позиция дна зо-

ны проводимости (LUMO), вершины валентной зоны

(HOMO) и запрещенная зона E_g(±x_i). Всего колеба-

тельных мод 3N, где N - число атомов в суперячей-

ке, а с учетом того, что каждой моде соответствует

два смещения, произвести расчет спектра необходи-

мо для 6N конфигураций. Далее необходимо дважды

найти разницу между значением искомой величины

Рис. 1. (Цветной онлайн) Три возможных типа макси-

в структуре без смещений атомов и в структуре, ис-

мального фторирования/гидрирования: “линия”, “спи-

каженной фононной модой: ΔE_g(±x_i) = E_g(±x_i) -

раль” и

“цепочка”. Схема конфигурации атомов

- E_g(0), а затем провести усреднение, избавившись

фтора/водорода. Жирными линиями выделены π-

от возможных линейных вкладов:

связи углерода, образующие димеры, транс- и цис-

конфигурированные цепочки, соответственно. Ниже

∂E_g

ΔE_g(+x_i) + ΔE_g(-x_i)

вид УНТ (14, 0) с соответствующим типом допирова-

≡

(2)

∂n_i

ния

} ха-

Полученный в итоге набор значений {∂E_g/∂n_i

Метод расчета. Проблема адекватного расче-

рактеризует степень влияния каждой фононной мо-

та E_g(T ) и оценка вклада в эту величину нуле-

ды на величину запрещенной зоны. Температурная

вых колебаний атомов имеет богатую историю (см.,

зависимость запрещенной зоны ΔE_g(T) = E_g(T) -

например, [11, 12]). Недавно был предложен оче-

- E_g(0) может быть найдена согласно соотношению

редной эффективный подход, основанный на мето-

∑

де “специального смещения” (the special displacement

∂E_g

ΔE_g(T ) =

n_i(T),

(3)

method) [13, 14]. C помощью данного метода были

∂n_i

рассчитаны зависимости E_g(T ) для различных гра-

феновых квантовых точек [15], а его модификации в

где n_i(T ) = [exp(ℏω_i/k_BT ) - 1]^-1 - распределение

комбинации с GW-приближением и методом Монте-

Бозе-Эйнштейна.

Карло были использованы для вычисления перенор-

Оптимизация структур и вычисление мод фонон-

мировки запрещенной зоны в различных полупро-

ных колебаний были проведены с использованием

водниках [16-18]. В какой-то мере данный подход

программного пакета DFTB + (в том числе програм-

можно рассматривать как развитие методов “терми-

мы MODES) [20] и применением метода параметри-

ческой линии” [19] и “замороженных фононов” [5]. В

зации интегралов сильной связи GFN1-xTB [21]. Вы-

данной работе мы использовали метод “заморожен-

бор метода GFN1-xTB обусловлен тем, что рассчи-

ных фононов”, поскольку расчеты показали, что для

танные с его помощью фононные спектры чистых

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

750

В.Л.Катков, В.А.Осипов

УНТ оказались наиболее близки к таковым, получен-

в [7], метод параметризации интегралов перескока.

ным ранее методом DFT [22]. Для расчета положе-

Полученные при нулевой температуре значения за-

ния энергетических уровней с нужной точностью бы-

прещенных зон приведены в табл. 1.

ли использованы, создаваемые DFTB+ матрицы па-

Таблица 1. Запрещенная зона для всех рассмотренных струк-

раметров перескока H и соответствующие матрицы

тур с примесью фтор/водород (в эВ)

перекрытия волновых функций S (аналогично рабо-

те [23]).

Линия

Спираль

Цепочка

Результаты и обсуждение. Зависимость ве-

(10, 0)

2.47/ 3.81

1.24/ 1.02

0.42/0.46

(12, 0)

2.48/3.58

1.14/1.01

0.59/0.62

личины ΔE_g (T ) для чистых нанотрубок (10, 0) и

(14, 0)

2.48/3.41

1.11/0.99

0.73/0.78

(14, 0) представлена на рис. 2. Полученные результа-

ты практически идентичны таковым в [5], что ука-

зывает на адекватность использования DFTB+ для

Как было указано в работе [7], критическим фак-

решения подобных задач.

тором, влияющим на величину E_g(T), является сле-

дующий: изолирован или нет свободный от ковалент-

ной примеси углерод, связанный π-электронами. Как

видно из рис. 1, в случае УНТ типа “линия” островки

двойных π-связей изолированы друг от друга атома-

ми, соединенными с примесью. В этом случае запре-

щенная зона достаточно велика (порядка 3 эВ) для

всех УНТ независимо от типа примеси. Проведенный

нами анализ парциального вклада орбиталей в плот-

ность энергетических состояний также показывает,

что в этом случае уровни HOMO и LUMO образова-

ны с участием электронов атомов H и F. Поскольку

орбитали примесных атомов непосредственно участ-

вуют в формировании запрещенной зоны, ее зависи-

мость от типа атома достаточно велика.

В случае УНТ типа “спираль” атомы углерода об-

разуют цепочки с транс-конфигурацией. При этом

запрещенная зона существует, но ее значение отно-

сительно невелико (порядка 1 эВ). Природа появле-

ния запрещенной зоны обусловлена альтернирован-

ным характером таких цепочек. Длины связи в ней

чередуются (см. табл. 2) и, соответственно, череду-

Таблица 2. Длины чередующихся связей (a, b), изображен-

ных на рис. 1, для π-цепочек (в пм)

Спираль

Цепочка

(10, 0) C₂F

(135.2, 144.9)

(142.2, 139.3)

C₂H

(135.0, 144.7)

(141.9, 137.2)

Рис. 2. ΔEg(T ) для УНТ (14, 0) - сплошная линия и

(12, 0) C₂F

(135.6, 145.2))

(143.0, 138.8)

УНТ (10, 0) - пунктирная линия

C₂H

(135.3, 144.9)

(142.4, 136.6)

(14, 0) C₂F

(135.9, 145.3)

(143.5, 138.5)

Все рассматриваемые допированные УНТ оказа-

C₂H

(135.6, 145.1)

(143.1, 136.6)

лись полупроводниковыми, в том числе фторирован-

ная (10, 0) типа “цепочка”. Это, с одной стороны, не

согласуется с работой [7], где также был использо-

ются интегралы перескока между ближайшими ато-

ван метод DFTB, но соответствует работе [8], где ве-

мами. Такую картину также подтверждает анализ

личина запрещенной зоны была получена из первых

парциальной плотности состояний, который показы-

принципов и определена как 0.9 эВ. На наш взгляд,

вает, что уровни HOMO и LUMO образованы исклю-

указанное отличие связано с тем, что при использо-

чительно орбиталями атомов π-связанных цепочек.

вании DFTB+ мы применяем другой, не такой как

Следствием этого, в частности, является то, что зна-

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Температурная зависимость запрещенной зоны . . .

751

чение запрещенной зоны слабо зависит от типа при-

меси (см. табл. 1).

УНТ типа “цепочка” содержат цис-конфигуриро-

ванные цепочки свободных от примеси атомов угле-

рода, вытянутые вдоль оси трубки. Они также имеют

чередующиеся связи (см. табл. 2), которые отвечают

за запрещенную зону в УНТ. В данном случае, в от-

личие от остальных, E_g растет с увеличением диа-

метра.

Температурная зависимость ΔE_g(T ) для всех

рассмотренных УНТ показана на рис. 3. Как видно,

для УНТ типа “линия” имеет место заметное уси-

ление зависимости ΔE_g(T ) по сравнению с таковой

для чистых УНТ. Такое поведение можно объяснить,

если принять во внимание, что запрещенная зона в

таких УНТ сформирована как орбиталями углеро-

да, так и орбиталями примесных атомов, которые

имеют свое колебательное поведение. Согласно (1),

более легкий по сравнению с фтором водород при-

водит к более сильным искажениям структуры, что

в итоге проявляется в заметном усилении электрон-

фононного взаимодействия для C₂H.

Наиболее интересен случай УНТ типа “цепочка”.

Здесь наблюдается изменение ΔE_g(T ) в зависимости

от диаметра УНТ, причем с ростом диаметра про-

исходит увеличение наклона ΔE_g(T ) как для слу-

чая фтора, так и для случая водорода. Для слу-

чая водорода эта закономерность проявляется гораз-

до заметнее. Такое поведение можно объяснить, ес-

ли обратиться к анализу спектров {∂E_g/∂n_i}. Как

и в случае чистых УНТ [5], наибольшее значение

в этом наборе имеют коэффициенты, соответству-

ющие низколежащим оптическим модам, изменяю-

щим форму УНТ единообразно вдоль ее оси (так

называемые “shape-deformation modes”). Они явля-

ются аналогом поперечных акустических колебаний

(ZA-ветки) в графене. Согласно (3), чем ниже энер-

Рис. 3. (Цветной онлайн) ΔEg(T ) для трубок (10, 0) -

гия моды, тем больший вклад она внесет в темпе-

(a)-(c); (12, 0) - (d)-(f) и (14, 0) - (g)-(i). Красная ли-

ратурную зависимость запрещенной зоны. Анализ

ния соответствует структурам C2H, синяя - C2F. Гра-

фики расположены слева направо в порядке “линия”,

спектра {∂E_g/∂n_i} показывает, что решающее вли-

“спираль”, “цепочка”

яние на поведение E_g(T ) для всех рассмотренных

УНТ типа “цепочка” оказывает самая низкоэнерге-

тическая “эллиптическая” или “сплющивающая” мо-

последовательно чередующихся связей, и, соответ-

да (squashing mode) (см. рис. 4). Для этой моды ко-

ственно, интегралов перескока. Иными словами, ме-

эффициенты ∂E_g/∂n_i заметно уменьшаются (увели-

няется степень альтернирования цепочки. Причем,

чиваются по абсолютному значению) при движении

как видно из рис. 4a, альтернирование для одних це-

в сторону увеличения диаметра УНТ.

почек может уменьшаться, а для других, в то же

Специфика этой моды такова, что она не меня-

время, увеличиваться в зависимости от того, в ка-

ет длину тех π-связей цепочки, которые параллель-

кой точке “эллипса” они расположены. Энергия “эл-

ны оси нанотрубки, но единым образом меняет дли-

липтической” моды уменьшается с ростом ее “дли-

ну связей, расположенных под углом к ее оси (см.

ны волны”, которая ограничена периметром попереч-

рис. 4a). Таким образом, меняется отношение длин

ного сечения нанотрубки. Согласно (1), уменьшение

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

752

В.Л.Катков, В.А.Осипов

туры. Во всех случаях обнаружено поведение, ха-

рактерное для объемных полупроводников, а имен-

но, строгое уменьшение величины запрещенной зо-

ны с ростом температуры. Особенности для слу-

чая (m - n) mod 3 = 2, характерной для чистых

УНТ, в случае допированных УНТ не обнаруже-

но. Оказалось, что как значение запрещенной зо-

ны, так и функция ΔE_g (T ) могут критическим об-

разом зависеть от таких факторов, как способ раз-

мещения примеси, тип ковалентной примеси и диа-

Рис. 4. (Цветной онлайн) Изображение наиболее низко-

метр УНТ. Специфика поведения ΔE_g (T ) обуслов-

энергетической “эллиптической” оптической моды для

лена тем, что в УНТ образуются либо разделенные

УНТ типа “цепочка” и “спираль”, а также схема дефор-

димеры, либо цепочки атомов углерода с цис- или

мации соответствующих альтернированных цепочек

транс-конфигурацией, электронное поведение кото-

рых обусловлено π-электронами углерода, а коле-

энергии данной моды приводит к увеличению соот-

бательное поведение определяется цилиндрическим

ветствующего ей искажения и, как итог, к существен-

остовом трубки. В УНТ типа “линия” наклон ΔE_g(T)

ному изменению степени альтернирования и, соот-

намного больше случая чистых УНТ, и строго за-

ветственно, более значительному изменению запре-

висит как от типа примеси F/H, так и от диамет-

щенной зоны.

ра. В УНТ типа “спираль” наклон мал и сравним с

В итоге, при увеличении диаметра УНТ типа “це-

таковым у чистых УНТ. Зависимость от типа при-

почка” поведение E_g(T ) меняется критическим об-

меси и диаметра трубки крайне слабая. Интересен

разом: от характерного для чистых нанотрубок до

тот факт, что вариант допирования “спираль” в слу-

чае C₂F является наиболее стабильным [8]. В УНТ

поведения, характерного для нанотрубок типа “ли-

ния”, где полиацетиленоподобные альтернированные

типа “цепочка” наблюдается заметный рост наклона

ΔE_g(T ) с увеличением диаметра, что связано с кри-

цепочки вообще отсутствуют.

Расчеты показали, что зависимость ΔE_g(T ) в

тическим влиянием “эллиптической” фононной моды

трубках типа “спираль” весьма слабая, почти не за-

на параллельные оси УНТ цис-конфигурированные

цепочки. Влияние замены F/H в этом случае также

висит от типа примеси и близка к таковой у чистых

УНТ. Анализ величин {∂E_g/∂n_i} показывает, что

значительно.

весь спектр значений заметно ниже в сопоставлении

Таким образом, допированные УНТ предоставля-

с предыдущими случаями, т.е. электрон-фононное

ют уникальные возможности для создания полупро-

взаимодействие подавлено для всех мод. Темпера-

водников с настраиваемой в широких пределах тем-

турная зависимость запрещенной зоны в УНТ типа

пературной зависимостью запрещенной зоны. Для

“спираль” почти не зависит от eе диаметра. “Эллип-

структур, где важна температурная стабильность E_g

тическая” мода здесь не имеет такого существенного

и ее малая величина (канал полевого транзистора),

влияния, как для трубок типа “цепочка”, поскольку

предпочтительными будут УНТ типа “спираль” и

здесь связанное с ней искажение решетки приводит

“линия” c малым диаметром. Для приложений, где

не к строго последовательному чередованию длин π-

решающую роль играет температурная чувствитель-

связей, а к гладкой модуляции длин “поперечных”

ность (датчик температуры, сенсор ИК излучения)

связей транс-конфигурированной цепочки с перио-

могут быть использованы УНТ типа “линия” и “це-

дом, равным половине длины одного витка намотки

почка” большого диаметра. Отметим также уникаль-

цепочки, как показано на рис. 4b. Подобное растяну-

ность фторированных и гидрированных УНТ с точ-

тое искажение цепочки не оказывает столь заметно-

ки зрения базы для создания одномерных полиаце-

го влияния на значение величины запрещенной зоны,

тиленоподобных цепочек. Для сравнения, в графене

как в случае альтернирования.

формирование одномерных цепочек путем, к приме-

Заключение. Мы рассмотрели температурную

ру, фторирования будет затруднено, так как его наи-

динамику запрещенной зоны для УНТ типа “зиг-

более стабильной стехиометрией является CF [10].

заг” с максимальной (пятидесятипроцентной) кон-

центрацией ковалентной примеси. В качестве кова-

лентной примеси рассматривались фтор и водород,

1. L. Qian, Y. Xie, S. Zhang, and J. Zhang, Matter 3, 664

которые одновалентны и образуют схожие струк-

(2020).

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023

Температурная зависимость запрещенной зоны . . .

753

2. R. D. Yamaletdinov, V. L. Katkov, Y. A. Nikiforov,

12. J.-M. Lihm and C.-H. Park, Phys. Rev. B 101, 121102

A.V. Okotrub, and V.A. Osipov, Advanced Theory and

(2020).

Simulations 3(4), 1900199 (2020).

13. M. Zacharias and F. Giustino, Phys. Rev. B 94, 075125

3. L. A. Chernozatonskii, P. B. Sorokin, and A. A. Artukh,

(2016).

Russ. Chem. Rev. 83, 251 (2014).

14. M. Zacharias and F. Giustino, Phys. Rev. Res. 2, 013357

4. J. E. Johns and M. C. Hersam, Acc. Chem. Res. 46(1),

(2020).

77 (2013); PMID: 23030800.

15. M. Zacharias and P. C. Kelires, J. Phys. Chem. Lett. 12,

5. R. B. Capaz, C. D. Spataru, P. Tangney, M. L. Cohen,

9940 (2021).

and S. G. Louie, Phys. Rev. Lett. 94, 036801 (2005).

16. F. Karsai, M. Engel, E. Flage-Larsen, and G. Kresse,

6. E. T. Mickelson, I. W. Chiang, J. L. Zimmerman,

New J. Phys. 20, 123008 (2018).

P. J. Boul, J. Lozano, J. Liu, R. E. Smalley, R. H. Hauge,

17. Y. Zhang, Z. Wang, J. Xi, and J. Yang, J. Phys.

and J. L. Margrave, J. Phys. Chem. B 103(21), 4318

Condens. Matter 32, 475503 (2020).

(1999).

18. H. Shang and J. Yang, J. Chem. Phys. 158, 130901

7. G. Seifert, T. Köhler, and T. Frauenheim, Appl. Phys.

(2023).

Lett. 77, 1313 (2000).

19. B. Monserrat, Phys. Rev. B 93, 014302 (2016).

8. K. N. Kudin, H. F. Bettinger, and G. E. Scuseria, Phys.

20. B. Hourahine, B. Aradi, V. Blum et al. (Collaboration),

Rev. B 63, 045413 (2001).

J. Chem. Phys. 152, 124101 (2020).

9. C. W. Bauschlicher, Nano Lett. 1(5), 223 (2001).

21. S. Grimme, C. Bannwarth, and P. Shushkov, J. Chem.

10. M. de Avila Ribas, A. K. Singh, P. B. Sorokin, and

Theory Comput. 13, 1989 (2017).

B. I. Yakobson, Nano Res. 4, 143 (2010).

22. O. Dubay and G. Kresse, Phys. Rev. B 67, 035401

11. S. Poncé, G. Antonius, Y. Gillet, P. Boulanger,

(2003).

J. Laflamme Janssen, A. Marini, M. Côté, and X. Gonze,

23. A. Croy, E. Unsal, R. Biele, and A. Pecchia, J. Comput.

Phys. Rev. B 90, 214304 (2014).

Electron. 22, 1231 (2023).

Письма в ЖЭТФ том 118 вып. 9 - 10

2023