ВВЕДЕНИЕ

Углекислый газ содержится в атмосфере, гидросфере, литосфере и биосфере. В основном именно за счет двуокиси углерода происходит углеродный обмен между этими сферами. Почвы, почвенный покров играют ключевую роль в этих процессах, поддерживая постоянное взаимодействие, а также обмен веществом между атмосферой, поверхностными водами и литосферой [7]. Современный структурно-функциональный подход рассматривает почву не только как “самостоятельное, обособленное естественно-историческое природное тело”, но и как активный компонент биогеосферы с жизненно важными экологическими функциями [4, 8].

Неоспоримым является тот факт, что в наземном цикле углерода, с точки зрения величины потока, преобладают фотосинтез и дыхание почвы. По сравнению с этими процессами вынос углерода грунтовыми водами сравнительно невелик, но на его долю приходится постоянный транзит различных форм растворенного неорганического углерода, включая СО₂, во внутренние воды (озера, реки, ручьи) [59, 68]. Для экосистем, близких к равновесию, размер выноса с грунтовым стоком может иметь решающее значение для оценки долгосрочного баланса углерода. Большинство крупномасштабных оценок выноса углерода в растворенном виде из почв и наземных экосистем не превышает первых процентов от их газообмена с атмосферой, поэтому данной статьей нередко пренебрегают при расчетах углеродного баланса [9, 14, 16]. Для гидроморфных почв существуют оценки потоков растворенных С-газов, соизмеримые с почвенным дыханием, а иногда и превышающие его [5, 7, 16]. Однако эти оценки получены косвенным путем через эксперименты по биодеградации органического вещества почвы или расчетом по модулю стока с известной площади и известной средней концентрацией растворенных газов. В прямом лизиметрическом исследовании [17] сток растворенного СО₂ в вегетационные периоды составил 0.3–3.7% от эмиссии с поверхности, исключая резкие всплески (до 14%), вызванные обильными осадками. И лишь в холодное время года эта статья углеродного газового обмена достигала 22–92% при средней за весь период наблюдений величине ~30%, что несильно повышало вклад лизиметрического стока растворенного СО₂ в среднегодовой газообмен почвы.

Ряд исследований показывает, что игнорирование экспорта углерода, как органического, так и неорганического через поверхностные воды может привести к значительной переоценке его накопления в наземных экосистемах [46, 53, 87, 120]. При этом потеря углерода через водные объекты редко включается в региональные углеродные модели, а если включается, то расчеты подвержены большим неопределенностям. По мнению исследователей, это связано как с недостатком первичных данных, так и со сложностями в оценке ряда показателей. Вышеизложенное касается трех основных аспектов, определяющих выбросы CO₂ из внутренних вод: количество CO₂ в воде; глобальная площадь поверхности ручьев, рек, озер и водохранилищ и скорость газообмена с атмосферой [90, 93].

Анализ отечественной и зарубежной литературы указывает на небольшое количество и противоречивость информации о педогенных потоках растворенного неорганического углерода и их роли в углеродном цикле, несмотря на давнюю предысторию исследований растворенной углекислоты в почвоведении, гидрогеологии и сопряженных дисциплинах. В отечественном почвоведении растворимый неорганический углерод начали активно изучать с середины прошлого столетия в связи с процессами почвообразования и выветривания минералов [2, 13, 18, 19]. Для бореальной лесной зоны работы [2, 18, 19] оценили содержание углекислоты почвенных растворов диапазоном 20–300 мг/л и более, а в поверхностных водах – 15–70 мг/л.

Опираясь на вышеизложенное, можно заключить необходимость учета почвенно-грунтового стока и поверхностных вод при региональном и глобальном моделировании углеродного цикла. Особенно это касается циркумбореальных биомов, которые характеризуются высокой обводненностью [108], что контрастирует с ограниченным числом исследований, в которых изучалось функционирование и региональная роль водных систем, особенно с точки зрения динамики углерода [97].

В ходе данного обзора поставили задачей осветить три вопроса: 1 – теоретические основы и актуальность исследований растворенного диоксида углерода в природных водах; 2 – методические подходы в оценке данного показателя; 3 – роль растворенного диоксида углерода в почвенных, грунтовых и поверхностных водах в бореальных и арктических регионах.

РАСТВОРЕННЫЙ ДИОКСИД УГЛЕРОДА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

Растворенный неорганический углерод (РНУ) (dissolved inorganic carbon, DIC) в природных водах представлен метаном, диоксидом углерода, угольной кислотой и продуктами ее диссоциации. В данном обзоре не будем рассматривать метан, так как его поведение в растворах существенно отличается от поведения диоксида углерода [26]. Растворенный диоксид углерода является веществом, во многом формирующим химический состав природных вод [10, 50]. Он играет важную роль в регулировании кислотности [32, 96], а также в функционировании пресноводной биоты [98].

Растворение СО₂ в водных средах проходит в два этапа: на первом происходит образование гидрата диоксида углерода, на втором – образование угольной кислоты [12]:

Доля угольной кислоты в растворах составляет около 0.3%, остальное приходится на гидрат двуокиси углерода, но для простоты расчетов карбонатного равновесия принимают за Н₂СО₃ весь растворенный СО₂ [28]. Количество углекислого газа, растворяющегося в чистой воде, в значительной степени определяется парциальным давлением СО₂ (рСО₂) в газовой фазе согласно закону Генри. Связь между этими величинами осуществляется с помощью константы Генри, которая зависит от температуры воды [12, 25]. Закон Генри применим только для идеальных условий, для детального количественного описания процессов в системе жидкость–газ необходим учет карбонатно-кальциевого равновесия и эффекта высаливания (уменьшение растворимости газа при добавлении в раствор солей) [6, 16]. Ряд работ также указывает на необходимость учета кинетики взаимодействия газов с жидкой фазой ввиду продолжительности установления равновесия в системе вода–воздух [15].

Помимо гидратированной формы СО₂, в растворах природных вод присутствуют продукты диссоциации угольной кислоты: карбонат- и бикарбонат ионы. Соотношение этих форм связано с рН раствора и хорошо иллюстрируется рис. 1. В кислом диапазоне рН (≤4) в растворе будет абсолютно преобладать Н₂СО₃ (СО₂); максимальная доля ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ достигается при рН 8.34 [12]. Эти величины и уравнения имеют практическую ценность для расчетов концентраций в водах разной природы.

Вернемся к идеальному раствору. Предположим, что все водные объекты являются безжизненными резервуарами, не содержащими реакционноспособных химических веществ и открытыми только для атмосферы, иногда такие модели называют “тефлоновыми озерами” [28]. Тогда концентрация данного газа полностью бы зависела от состава атмосферы и физики газообмена. То есть в равновесном состоянии концентрация газа в воде соответствовала бы величине предельной растворимости по закону Генри при его данном парциальном давлении в атмосфере, и во всех водах было бы близкое количество растворенного CO₂, за исключением различий в растворимости при разных температурах и высотах над уровнем моря, а также диффузионно-гравитационной стратификации по глубине водоема. Поскольку растворимость СО₂ в кислых водах близка к 1 [16], при равновесии по Генри его объемная доля в воде приближается к атмосферной (400 ppm), что соответствует равновесной молярной концентрации ~19.5 мкмоль/л [78] и парциальному газовому давлению ~400 мкатм. В природе такая ситуация встречается крайне редко. Большинство водных резервуаров, как естественных, так и искусственных, характеризуются величинами содержания СО₂ большими, а иногда и существенно большими, чем вышеупомянутая величина. Такие воды предложено называть пересыщенными (supersaturated) СО₂ по отношению к атмосфере. Если в водах содержится меньше CO₂, чем при равновесии с атмосферой, они называются ненасыщенными (undersaturated) [28]. Соответственно, при контакте с атмосферным воздухом пересыщенные воды могут быть источником СО₂ в атмосферу, а ненасыщенные – поглотителем.

РОЛЬ ПРИРОДНЫХ ВОД В ЦИКЛЕ УГЛЕРОДА

Поскольку внутренние пресноводные экосистемы (озера, реки, водно-болотные угодья, водохранилища и др.) покрывают лишь небольшую часть поверхности Земли, они редко рассматривались в качестве потенциально важных количественных компонентов углеродного цикла как в глобальном масштабе, так и в региональном [29, 69]. Эволюция концепции круговорота углерода во внутренних водах очень емко представлена Травник с соавт. [111]. Например, прослежена эволюция исследований круговорота углерода в озерах, которые изначально рассматривались как изолированные микрокосмы с сугубо внутренним метаболизмом. Затем пришло осознание сильного воздействия на их функционирование импортируемого из наземных экосистем углерода, что в итоге привело к современному взгляду на внутренние воды как на важный компонент в общепланетарном углеродном цикле. Также очень ярко отражает роль внутренних вод в глобальном углеродном цикле противопоставление двух моделей: “пассивной” и “активной трубы” [29, 110], схематично представленные на рис. 2. В случае “пассивной трубы” внутренние воды рассматривались как простой канал, транспортирующий углерод из наземных экосистем в моря и океаны. В противоположность, посредством “активной трубы” воды удерживают (путем захоронения в отложениях) и отводят в атмосферу (путем выброса углекислого газа) значительную часть углерода, поступающего с водоразделов. Приводимые в литературе обобщенные оценки показывают, что во внутренние водные системы с суши поступает примерно в 2 раза больше углерода, чем экспортируется с суши в море (1.9 и 0.9 Пг С/год). В длительном временном интервале чистые потоки углерода в водных системах, как правило, выше на единицу площади, чем на большей части окружающей суши [29]. Включение водных экосистем в расчеты региональных балансов углерода, даже с учетом их небольших площадей, может потребовать пересмотра того, как описывается современный чистый сток углерода на суше [93].

ИСТОЧНИКИ СО₂ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

В отличие от океана, лишь 40% площади которого выделяет в атмосферу CO₂ [106], подавляющее большинство (около 90%) исследованных в мире пресноводных экосистем являются пересыщенными по диоксиду углерода и выбрасывают CO₂ в атмосферу [39].

Описаны 4 основных группы процессов, определяющих концентрацию растворенного диоксида углерода в водотоках и водных резервуарах: 1 – дыхание почвы (микробное и корневое), приводящее к насыщению грунтовых вод CO₂; 2 – дыхание водных растений и гетеротрофное разложение органического вещества непосредственно в водотоках; 3 – растворение карбонатов и выветривание силикатных минералов в почвах и подстилающей породе; 4 – атмосферный обмен (дегазация или поглощение газов) [105, 117]. Определенный вклад могут вносить газогенерация со дна водоемов, химические и биохимические реакции в водной толще, включая осаждение карбонатов, но этот вклад количественно пока не соотнесен с четырьмя основными группами процессов, преимущественно аллохтонного, почвенного происхождения. Выделение вулканических газов, образующихся в недрах земли, также в некоторой степени может влиять на повышение концентрации диоксида углерода в подземных водах. При этом наиболее значимый процесс, приводящий к уменьшению концентрации двуокиси углерода в воде, помимо физической дегазации и образования карбонатов – это фотосинтез (поглощение диоксида углерода водными автотрофными организмами).

Рассмотрим более подробно первые два источника пересыщения вод диоксидом углерода. Здесь можно привести интересную аналогию Теллмана [109], который предложил рассматривать озера и другие водные системы как “реакторы” и “воздушные клапаны” (reactors or vents). В качестве реакторов в них минерализуется наземный органический углерод и затем высвобождается в атмосферу в газообразной форме. В качестве воздушного клапана водные резервуары получают неорганический земной углерод (РНУ) из подземных или поверхностных вод с последующим выделением его в атмосферу [102, 109]. Какие из этих двух групп процессов преобладают? Данный вопрос остается открытым, предполагается, что превалирование того или иного процесса связано с влиянием общеклиматических условий, типа водного объекта, характеристик водосбора и др. [55, 75, 97, 111, 118].

В историческом аспекте, на начальных этапах оценки экосистем с точки зрения их автотрофности или гетеротрофности, считалось, что большинство водных экосистем, за исключением загрязненных органическими веществами и олигоминеральных, являются автотрофными, то есть валовая первичная продукция в них преобладает над экосистемным дыханием [86]. В обобщениях конца прошлого – начала нынешнего века показано, что дыхание имеет тенденцию доминировать над продуктивностью во многих реках, эстуариях, олиготрофных и мезотрофных озерах, водохранилищах и районах олиготрофного океана [39]. При этом до недавнего времени считалось, что концентрация CO₂ в поверхностных водах определяется в основном биохимическими процессами, происходящими in situ, то есть является результатом деструкции аллохтонного органического вещества, перенесенного в растворенном виде из наземной среды в водную [27, 39, 113]. Важность данного источника не вызывает сомнения, процессы преобразования аллохтонного органического вещества в природных водах активно изучаются в современной литературе на протяжении последних десятилетий [22, 51, 66, 76, 77, 88, 90, 101, 103]. Помимо биологической деструкции в литературе широко обсуждаются процессы фотохимической деструкции органического вещества во внутренних водах [76, 110, 114]. Мы не будем подробно останавливаться на обсуждении процессов высвобождения СО₂ в процессе деструкции растворенного органического вещества, это предмет отдельного обзора.

В единичных работах конца прошлого века [67] и в ряде работ последнего десятилетия указывается, что неорганический углерод, привносимый из наземных экосистем в водные объекты, может иметь не только большое значение, но и превалировать в общем балансе [118]. Показано, что для текучих вод (рек и ручьев) внешние поступления CO₂ очень важны [53, 55, 59, 60], в то время как концентрация СО₂ в озерах является результатом как внешних, так и внутренних процессов [66, 118]. В подземных водах углекислый газ в основном появляется в процессе внутрипочвенного корневого и гетеротрофного дыхания, а также выветривания карбонатных пород [16]. Данных по количеству диоксида углерода, который попадает в грунтовые воды непосредственно из почв, крайне мало в силу ряда обстоятельств. Кратко – это недоучет в почвенных исследованиях абиотических процессов, связанных с газообменом [8, 16], изучение процессов газообмена только на границе почва–атмосфера без учета взаимодействия с грунтовыми водами, а также методические трудности прямых измерений концентраций газов в почвенно-грунтовых водах и большие неопределенности в расчетных методах.

МЕТОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ОЦЕНКИ КОНЦЕНТРАЦИИ СО₂ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ И ЕГО РАВНОВЕСНОГО ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ

Попытаемся систематизировать методы оценки концентрации растворенного СО₂ в природных водах и соответствующего ей равновесного парциального давления газа над раствором, в табл. 1 и ниже остановимся на них подробнее.

Оценка содержания свободного СО₂ через измерение общей кислотности (титриметрический метод). Данный метод подробно описан во всех практических руководствах [1, 3]. Основан на титровании пробы воды 0.01 М Ba(OH)₂ или 0.02 М NaOH в присутствии фенолфталеина до появления не исчезающей в течение 2–3 мин красной окраски. Подход имеет ряд ограничений [3, 83]. В частности, на результаты титрования существенное влияние оказывают другие компоненты, такие как органические кислоты. В таком случае метод предполагает повторное титрование после кипячения. Необходимым условием является отсутствие контакта пробы воды с воздухом до проведения титрования, что предполагает определенную процедуру пробоотбора и наличие специального оборудования.

Расчетный метод. Несмотря на длительную предысторию изучения неорганического углерода в природных водах, инструментальное измерение равновесного парциального давления СО₂ из водных объектов появилось относительно недавно [51]. Косвенно такой показатель можно рассчитать исходя из величины щелочности воды, измерение которой проводилось для других целей, с использованием ряда дополнительных показателей: pH, температуры и концентрации ряда других ионных соединений [28, 84]. В первом приближении (без учета карбонат-анионов) может быть использовано уравнение:

Таким образом, для того, чтобы рассчитать равновесное с данным раствором парциальное давление (pCO₂) в замкнутой атмосфере над ним необходимо знать: 1 – константу Генри для растворения (K₀) и константу диссоциации угольной кислоты по первой ступени (K₁), зависящие от температуры, поэтому надо знать температуру; 2 – щелочность (может быть заменена на общее содержание неорганического углерода); 3 – рН. Возможные комбинации показателей для расчетов: температура и либо общий РНУ и pH, щелочность и pH, либо щелочность и РНУ [28]. При этом щелочность может быть общая, обусловленная всеми щелочными компонентами, или обусловленная компонентами только углеродных соединений. Приведенное уравнение имеет упрощенный вид и предполагает, что в общей щелочности водного объекта преобладают бикарбонат ионы и угольная кислота. Более детализированные подходы, учитывающие химические взаимодействия и буферность в жидкофазных объектах содержатся в работах [6, 12, 16, 36]. В подавляющем большинстве исследований по карбонатно-кальциевому равновесию рассматриваются прямые задачи оценки химических процессов и рН растворов при известном и постоянном уровне СО₂ в атмосфере. Для жидкой фазы почв в предположении кислотно-щелочной буферности Смагин [16] предпринял попытку расчета эффективной растворимости СО₂ с последующей количественной оценкой содержания растворенного СО₂ во всех трех формах: свободной углекислоты, бикарбонат и карбонат-анионов в зависимости от рН и температуры раствора. Этот подход впоследствии был использован для выявления роли растворенного СО₂ в общем педогенном цикле углерода, дифференциации растворения и сорбции в межфазных взаимодействиях СО₂ в почве, определения соотношения эмиссии и общего продуцирования СО₂ объемом почвы [15–17].

Открытым остается вопрос о допустимости такого подхода для чисто водных объектов, которые в отличие от трехфазных почвенных систем могут не иметь буферность по отношению к реакции среды и, соответственно, величинам рН. Кроме того, формула Смагина [16] предполагает обратимость химических превращений водорастворимого неорганического углерода, что далеко не очевидно как для почвенных растворов, так и для грунтовых и поверхностных вод. Любое взаимодействие карбонат и бикарбонат анионов с противоположно заряженными ионами будет смещать рассматриваемое химическое равновесие вправо, вплоть до необратимого перевода в твердую фазу (осаждения из раствора) части неорганического углерода, причем жизнедеятельность организмов как правило способствует такой иммобилизации [28]. Это указывает на сложность процессов, контролирующих трансформацию биогенного СО₂ в почвах, и потенциально сильное занижение оценки растворенного СО₂ по расчетной формуле [16].

Также при расчетной оценке содержания растворенного СО₂ существует возможность потенциальных ошибок [84], связанных с недоучетом влияния температуры, ионной силы раствора, образования комплексных солей с кальцием в условиях повышенного рН, зависимости рСО₂ от метеорологических условий, получением завышенных значений щелочности за счет органических кислот и алюминия. Помимо этого, потеря растворенного CO₂ путем дегазации образца перед титрованием также может привести к недооценке концентрации свободного CO₂ [50].

Техника проведения анализа (методика) проста и предполагает измерение температуры воды в полевых условиях, определение рН с точностью до сотых и определение общей щелочности. Последние работы рекомендуют титровать пробы 0.1 М HCl до рН 3.0 в 2 этапа. Сначала относительно быстро добавляют кислоту до достижения рН 4.0. На втором этапе кислоту добавляют медленно, ступенчато до конечного значения pH 3.0 [20]. Это позволяет проводить измерения для сильнокислых вод. Для сравнения, методика определения щелочности природных вод по ГОСТ 31957-2012 предполагает титрование до рН 4.5. Существуют опубликованные доступные компьютерные программы для расчета концентрации СО₂, правда в основном для морских и океанических вод [79].

Несколько слов о применимости данного метода. Расчеты концентрации СО₂, когда учитываются щелочность воды, ее температура и рН, широко используются при изучении пресноводных экосистем с низким содержанием органического углерода и pH > 6 из-за гораздо более простой процедуры титрования. Показано, что этот метод хорошо работает в водах с щелочностью от умеренной до высокой (общая щелочность >1000 мг экв/л) [71, 94, 116]. Недавние исследования доказали, что pCO₂, рассчитанный через щелочность–рН, в высокой степени соответствует непосредственно измеренному значению в субтропических реках с рН > 7.2 [81]. Источники некарбонатной щелочности (органические кислоты, фосфор, азот и кремний) будут вносить вклад в pCO₂ и расчетные значения pCO₂ будут завышенными [20, 56, 79]. Существует ряд работ, утверждающих, что вклад этих источников в pCO₂ незначителен в образцах с pH > 7.0 [20, 56]. Но если пробы воды характеризуются высокими концентрациями растворенного органического углерода, стоит обратить на это внимание.

Согласно анализу Abril et al. [20], рассчитанный pCO₂ в подавляющем большинстве случаев выше измеренных в равновесной над раствором замкнутой атмосфере значений, причем максимальное завышение рассчитанного pCO₂ наблюдается в кислых, содержащих органическое вещество, водах. Работы, связанные с оценкой неопределенностей данного метода, показали интересные результаты [45]. Несмотря на низкую величину случайных эмпирических ошибок входных измеряемых параметров (pH, растворенный неорганический углерод, щелочность и температура), результирующая ошибка расчетной величины рСО₂ независимо от набора параметров приближалась в ряде случаев к 30%. Все комбинации параметров при сравнении с прямыми измерениями pCO₂ давали смещенные оценки, при этом менее одной трети общей неопределенности объяснялось случайными ошибками, то есть систематическая неопределенность в данном методе преобладает и является очень существенной. Сейчас появляется много работ, в которых авторы пытаются снизить расчетную ошибку. На наш взгляд, это сильно “утяжеляет” расчеты и не является перспективным. Большинство авторов склоняются к необходимости прямых измерений.

Метод выравнивая (уравновешивания) концентраций “equilibration technique”. Поскольку все типы газоанализаторов определяют концентрацию компонента в газовой фазе, газ, растворенный в воде, предварительно необходимо привести в равновесие с искусственно созданным “свободным пространством”. Измерения парциального давления CO₂ в равновесной атмосфере над раствором на основе данной методики обычно состоят из трех этапов: 1 – уравновешивание СО₂ между пробой жидкости и воздухом фиксированного объема; 2 – измерение концентрации газа в пробе воздуха из “свободного пространства” либо с помощью газовой хроматографии (в лабораторных условиях), либо с помощью инфракрасной спектроскопии (может применяться в полевых условиях); 3 – дополнительные расчеты для преобразования концентраций газа, измеренных анализатором, в pCO₂ с поправкой на температуру и давление [121]. Все варианты методов можно сгруппировать в три категории: ручное уравновешивание в свободном пространстве, уравновешивание с помощью специальных устройств-эквилибраторов и уравновешивание непосредственно около датчиков, защищенных мембраной (рис. 3).

Существует множество модификаций данных методов, например, может быть ручной или автоматический отбор проб воды и воздуха, активная или пассивная подача газа к детектору и др. Отметим лишь некоторые особенности ряда методов. В некоторых работах показана возможность использования инфракрасных датчиков CO₂ (например, Vaisala GMT220) под водой, при условии защиты водонепроницаемой, но газопроницаемой мембраной [61]. Существуют две модификации этих датчиков: для низких и высоких концентраций СО₂. Этот метод находит применение [41, 58, 72, 82, 87, 99], но в силу высокой стоимости измерительного оборудования, как отмечают исследователи, приходится жертвовать информацией о пространственной изменчивости [23]. Существуют некоторые неопределенности с использованием оборудования данного типа: неизвестно точное время пассивного уравновешивания газовой фазы с жидкой, возможны процессы биообрастания на мембране, которые могут привести как к завышению, так и занижению результатов [121].

Существуют вариации “активных” мембранных дегазаторов (3M™ Liqui-Cel™), в которых используется микропористая или непористая полупроницаемая мембрана из полых волокон, которая помещается внутрь корпуса контактора. В них жидкость обтекает наружную часть половолоконной мембраны, в то время как внутри половолокна создают вакуум и/или в него подают продувочный газ. Создание вакуума или подача продувочного газа создают разницу в уровнях концентрации газа внутри (со стороны просвета) и снаружи (со стороны оболочки) половолоконной мембраны. Эта разница концентраций обеспечивает быструю и эффективную передачу растворенного газа [75, 97, 108].

Используются также методы с активной подачей воды: со стеклянными шариками или распылительного типа, при которых вода прокачивается через мембранный контактор, в котором СО₂ уравновешивается между водой и воздухом и переносится в подключенный анализатор [42].

Предложена система на основе автоматического пассивного датчика, не заключенного в мембрану, который помещается в воздушное пространство плавающей камеры без контакта с водой для непрерывного определения концентрации CO₂ в воздухе, находящегося в равновесии с водой [23].

Но, как видно из табл. 1, наиболее часто применяется метод с “ручным” уравновешиванием, иногда его еще называют “шприцевым” методом или просто метод “уравновешивания свободного пространства”. Метод удобен, особенно в полевых условиях, так как не зависит от сложного оборудования и дает надежные результаты [70]. В связи с этим он широко используется в гидрологических и лимнологических исследованиях. Метод заключается в отборе пробы воды в сосуд или шприц и замещении части пространства над водой газом с известной концентрацией СО₂. Затем шприц энергично встряхивается, дается время для уравновешивания, отбирается проба газа с последующим измерением концентрации СО₂ [50]. Модификаций данного метода очень много (табл. 2), связаны они с варьированием объемов газовой и жидкой фаз, временем встряхивания и уравновешивания, замещающим газом, добавлением консервантов. Существенным недостатком, на наш взгляд, является отсутствие единой методики.

В англоязычной литературе опубликованы документы и протоколы расчетов, в которых этот метод применяется для анализа концентрации растворенного CO₂ в пресных водах [47, 74, 112]. Однако принцип расчетов рCO₂ в них после процедуры уравновешения напрямую перенесен из расчетов для других газов, в частности метана, без учета того, что растворенный CO₂ находится в динамическом химическом равновесии с карбонатами и гидрокарбонатами. Данный процесс подробно описан, особенно в исследованиях морских вод [37], однако практическая оценка систематической ошибки при расчетах до недавнего времени отсутствовала [70]. Считалась, что этот эффект невелик. Возможно, данное допущение делалось как раз в исследованиях соленых вод, где особое внимание в расчетах уделялось минерализации воды, как основному фактору, влияющему на растворимость СО₂. При этом методика “headspace equilibration” применялась изначально в варианте “бесконечно малый объем газовой фазы и бесконечно большой объем жидкой”, при котором влияние химических взаимодействий минимизировалось. Единственная работа, которую удалось найти, где количественно оценивается ошибка, связанная с простым применением закона Генри к данным о концентрации CO₂ в “свободном пространстве”, это исследование Кошоррек с соавт. [70]. В нем показано, что метод можно использовать без корректировки на щелочность для большинства бореальных вод (ошибка <5%), где pH < 7.5 или pCO₂ > 1000 мкатм. Бо́льшие ошибки могут возникать для недонасыщенных по отношению к СО₂ водам (эвтрофные экосистемы), а также для проб с высокой щелочностью. Величину погрешности, по утверждению авторов, можно уменьшить, увеличив соотношение воды и свободного пространства, снизив температуру уравновешивания, а также используя воздух вместо N₂ в качестве свободного пространства. Также оценить ошибку или скорректировать данные можно по представленным в работе диаграммам [70].

НЕОРГАНИЧЕСКИЙ УГЛЕРОД В ВОДАХ БОРЕАЛЬНЫХ И АРКТИЧЕСКИХ РЕГИОНОВ

Выбор региона для обсуждения источников, величин, драйверов РНУ в природных водах, не случаен. Во-первых, большая часть Российской Федерации находится в этой области. Во-вторых, данные области характеризуются большой площадью водных угодий. В-третьих, сфера научных интересов авторов данного обобщения – это север Западной Сибири. Еще одна из причин – повышенное внимание к данным регионам в связи с глобальным потеплением и связанными с ним деградацией многолетнемерзлых пород (ММП), высвобождением захороненного органического углерода и возможным повышением эмиссионного потока парниковых газов. При этом, как сказано выше, роль внутренних вод, особенно небольших водоемов, малых водотоков, водно-болотных угодий, которые занимают обширные площади, оценена явно недостаточно [100].

Прежде всего, следует отметить, что пересыщенность вод, особенно озерных, СО₂ признана неоспоримым фактом для бореальных окрашенных гумусовых вод [76, 82, 111, 119]. В региональном масштабе, по мере увеличения среднегодовых температур воздуха, насыщенность вод растет [102, 120], а по мере продвижения от верховий (водосбора) к водотокам более высокого порядка, уменьшается, что показано в немногочисленных исследованиях сопряженных ландшафтов [53, 108]. Отмечено, что в верховьях водосборов (ручьи) сезонные колебания в концентрации растворенного СО₂ коррелировали с колебаниями концентраций в почвенных грунтовых водах. Данная связь уменьшалась вниз по течению, где концентрация в большей степени определялась величиной речного стока [54]. Некоторыми авторами, помимо летнего пика концентрации РНУ, отмечается существенное ее возрастание подо льдом и связанные с этим интенсивные весенние выбросы газообразного СО₂ [30, 43, 66, 87].

Географический охват работ, в которых представлена оценка содержания СО₂ в природных водах бореальных, субарктических и арктических регионов закономерно включает Россию (Западная и Восточная Сибирь), Финляндию, Швецию, США (Аляска, северный Висконсин), Канаду (табл. 3). Мы собрали данные по величинам концентраций СО₂ в тех единицах, в которых они были представлены авторами, сгруппировав по типам исследованных вод. Наибольшее число работ связано с озерами разного размера и происхождения, далее следуют гидрологические исследования рек, в основном крупных. Небольшие водотоки исследуются гораздо реже. Наименьшее количество работ связано с исследованием болотных, почвенных, грунтовых вод (с точки зрения концентрации в них СО₂). Работ, в которых исследовали гидрологически сопряженные ландшафты, крайне мало.

Сильно затрудняет сравнение данных представление их в разных единицах: в величинах парциального давления, мольных концентрациях, иногда используют величины превышения концентрации или давления над равновесными с атмосферным воздухом. Несмотря на вариабельность представленных данных, очевидно, что максимальные концентрации СО₂ наблюдаются в болотных и почвенных водах. Что касается озер, водотоков и рек, какую-либо закономерность выделить трудно: есть озера, которые характеризуются высокими концентрациями (пересыщенные по СО₂), есть которые недонасыщены по СО₂. В реках также наблюдается большой разброс концентраций, связанный как с величиной стока, так и удаленностью от ландшафтов-реципиентов.

На основе литературных данных попытались выявить основные факторы, определяющие концентрацию и связанный с ней поток диоксида углерода в природных водах бореальных и арктических областей. В большинстве рассмотренных работ авторы пытаются найти связь между концентрацией СО₂ и содержанием растворенного органического углерода (РОУ), как наиболее очевидного предиктора. В результате удалось обнаружить все варианты (оценку проводили по коэффициенту детерминации регрессионных моделей, R²): отсутствие связи [78], слабую положительную связь [34, 51, 57, 69, 75], сильную положительную связь [58, 64, 73, 77, 89, 97, 101]. Авторы последних обзорных работ, в которых подробно рассматривается связь РОУ–рСО₂, в частности в озерах, склоняются к заключению, что она различна для разных регионов (различаются сила связи, наклон кривых аппроксимации и др.) [77]. Некоторые авторы отмечают, что РОУ может оказывать косвенное влияние на растворенный CO₂ через температуру, доступность света и структуру водной толщи [78].

В качестве значимых предикторов величины концентрации СО₂ в водах указываются площадь озер [49, 52, 75, 80, 100], величина речного стока [54, 55], содержание питательных элементов, в частности, фосфора [75], содержание хлорофилла [88, 97], содержание кислорода [64]. Отмечается также влияние характеристик водосборного бассейна, таких как его площадь, высота над уровнем моря, тип землепользования, характер почвенного покрова, материнская порода и др.

Интересный факт обнаружен лимнологами из США и Швеции, которые проанализировали данные по пяти тысячам озер всего мира [102]. Не выявлено связи между концентрацией СО₂ в водах и температурой, как среднегодовой, так и температурой, при которой проводились измерения. Данные результаты свидетельствуют о том, что невозможно дать однозначный прогноз по эмитирующей роли водных объектов при возможных климатических изменениях.

В современных работах по моделированию рСО₂ в озерах показано, что даже при схожем наборе факторов, на нее влияющих, результирующие модели для разных регионов будут существенно различаться. В связи с этим, экстраполяция моделей, созданных для одного региона на новый регион исследования маловероятна без существенной корректировки. Связано это с крупномасштабными региональными различиями в транспорте углерода, качестве РОУ и процессах его преобразования, которые еще предстоит оценить [77, 97].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении хотелось бы отметить несколько направлений на которые следует обратить внимание при изучении круговорота углерода в северных экосистемах и роли в нем природных вод. На сегодняшний день большинство исследований, в которых отмечается роль CO₂ почвенного происхождения в динамике его концентрации в водотоках, основаны на косвенных доказательствах [91]. Существует лишь несколько эмпирических исследований, которые подтверждают данное предположение [31, 55], но полностью количественно оценить его лишь предстоит.

Для экосистем, функционирующих при участии ММП, одним из актуальных вопросов является происхождение высвобождающегося из водных систем СО₂. В последних работах, основанных на изотопных методах, показано, что >80% всего углерода во внутренних водах в криогенных экосистемах имело современный возраст. Лишь на участках, где наблюдалась существенная деградация ММП, доля “древнего” углерода составляла >50%. При этом РНУ (CO₂ и CH₄) был моложе, чем РОУ [33].

На общем фоне явного преобладания водных экосистем, выступающих источником диоксида углерода в атмосферу, обнаружено, что ряд арктических озер в летний период выступают как поглотители СО₂ [107]. Природа данного явления оказалась не очень понятна, с учетом того, что данные озера содержали высокие концентрации РОУ. Изучение таких нестандартных объектов может пролить свет на причинно-следственные связи в геохимии углерода в арктических системах.

В последних обобщающих работах указывается на необходимость изучать гидрологический континуум: от источника (наземные экосистемы) до крупных рек и озер с особым вниманием на включение СО₂ из подземных вод в бюджет углерода всего водосбора [40, 43]. В современных работах данный континуум в основном разбит на отдельные поля исследований, занятые почвоведами, гидрологами, лимнологами и океанологами. Разрозненность таких исследований можно проследить по выходным данным литературы, используемой в данном обобщении. Совместные исследования наземных и водных экосистем необходимы, прежде всего, для понимания современного цикла углерода и его реакции на изменение климата [63]. Считаем, что роль специалистов-почвоведов в данной области должна быть усилена.