ВВЕДЕНИЕ

Семейство соединений MAX-фаз включает слоистые тройные карбиды и нитриды переходных 3d-металлов. Обозначение MAX-фазы связано с его химическим составом, где М – переходный 3d-металл (Ti, Cr, Nb, V и другие), А – элемент подгрупп IIIА или IVА (Al, Si, In, Ge, Sn и другие), X – легкий элемент, С и/или N [1]. Соединения этого класса обладают высокими твердостью, температурой плавления, коррозионной стойкостью и низким коэффициентом расширения, которые характерны для керамических материалов, однако MAX-фазы обладают хорошей электро- и теплопроводностью, которые свойственны металлам [2]. Сочетание металлических и диэлектрических свойств обеспечило использование MAX-фаз в различных приложениях, в том числе в качестве высокотемпературных конструкционных материалов и покрытий [3, 4], коррозионностойких покрытий [5], катализаторов [6], материалов для преобразования солнечной энергии [7] и хранения водорода [8], прекурсоров для двумерных карбидов и нитридов [9]. Такое разнообразие свойств в первую очередь обусловлено слоистой атомной структурой с различными типами химической связи и, как следствие, анизотропией кристаллической решетки [10]. В этих соединениях локализация легких элементов может определять конечные функциональные свойства материала.

Ранее локальную атомную структуру МАХ-фаз исследовали в основном относительно атома переходного 3d-металла, без рассмотрения локальной координации легких элементов. Классическим методом исследования локального атомного окружения является EXAFS-спектроскопия (EXAFS – Extended X-ray Absorption Fine Structure). В основе этого метода лежит регистрация когерентного рассеяния фотоэлектронов на локальном окружении возбуждаемого атома. Высокоинтенсивное синхротронное излучение позволяет возбуждать внутренний K-уровень атома металла, в результате анализ EXAFS-спектров дает информацию о парциальных длинах химической связи металла, параметрах тепловой дисперсии и координационных числах. Использование электронного пучка предусматривает возможность количественной оценки параметров локального окружения легких элементов с помощью анализа протяженной тонкой структуры потерь энергии электронов (EXELFS – Extended Electron Energy Loss Fine Structure) [11, 12]. Изменение энергии падающего электронного потока позволяет получать экспериментальные EXELFS-спектры за M-краями возбуждения 3d-металла и K-краем возбуждения легкого элемента (Li–F) на одной глубине анализа. Таким образом, целью настоящей работы был комплексный анализ соединений титана, полученных методом механоактивации (Ti–Al–C, Ti₂AlC), и реперных образцов (Ti, TiH₂) с помощью EXAFS- и EXELFS-спектроскопии и характеризация локальной атомной структуры относительно атомов металла и легкого элемента.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В настоящей работе тестовыми объектами были титановая фольга и порошок гидрида титана (99.4%) с частицами размером не более 500 мкм. Объекты исследования – порошок состава Ti–Al–C, синтезированный методом механоактивации, и этот же порошок после высокотемпературного отжига, в результате которого образуется фаза Ti₂AlC [13]. Исходными материалами при механоактивации были порошки титана, алюминия и углерода. В качестве модифицирующего агента использовали петролейный эфир, чтобы избежать холодной сварки, слипания частиц порошка с шариками и агломерации порошка при помоле. Размер частиц в полученном порошке не превышал 5 мкм. Для образования фазы Ti₂AlC необходим последующий отжиг порошков, который проводили при 1000°С в течение 1 ч в атмосфере аргона.

Локальную атомную структуру исследовали методами EXAFS- и EXELFS-спектроскопии. Экспериментальные EXAFS-спектры были получены в режиме выхода флуоресценции на экспериментальной станции EXAFS-спектроскопия канала 8 ВЭПП-3 в ЦКП “СЦСТИ”, Новосибирск. В качестве источника рентгеновского излучения использовалось ускорительное кольцо ВЭПП-3 с энергией электронного пучка 2 ГэВ при среднем токе 90 мА. Монохроматизации излучения достигали с помощью разрезного моноблочного кристалла-монохроматора Si(111). EXAFS-спектры были получены вблизи K-края поглощения Ti (E_св = 4966 эВ). Шаг при измерении EXAFS-спектров составлял ~1.5 эВ.

Обработку EXAFS-спектров проводили по стандартной методике с помощью программ Viper и FEFF-7 [14–16]. Функции радиального распределения атомов были рассчитаны из нормированных осциллирующих частей k²χ(k) при использовании обратного фурье-преобразования.

Экспериментальные спектры энергетических потерь электронов были получены в геометрии обратного рассеяния вторичных электронов поверхностью образца на оже-спектрометре JAMP-10S (JEOL) в вакууме не хуже, чем 10^–7 Па. Наличие посторонних примесей контролировали методом электронной оже-спектроскопии в течение всего эксперимента, их концентрация не превышала 1 ат. %. EXELFS-спектры были получены за M_2,3-краем возбуждения Ti (E_св = 34 эВ) и K-краем возбуждения С (E_св = 284 эВ) в интегральном режиме (режим BBM – Beam Brightness Modulation) при энергии падающих электронов 900 эВ, что соответствует глубине анализа 5 нм. Анализ протяженной тонкой структуры спектров энергетических потерь электронов проведен методом фурье-преобразования нормированных осциллирующих частей спектра.

Проведен расчет модельных систем, т.е. нормированных осциллирующих частей спектров для соединений: Ti (пр. гр. P6₃/mmc, a = 2.950, c = = 4.685 Å), Ti₂AlC (пр. гр. P6₃/mmc, a = 3.058, c = = 13.652 Å), TiH₂ (пр. гр. $Fm\bar {3}m$, a = 4.454 Å), графита (пр. гр. P6₃/mmc, a = 2.456, c = 6.709 Å). С использованием таблиц FEFF [16] получены соответствующие функции радиального распределения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены фурье-образы, полученные по данным EXAFS- и EXELFS-спектроскопии для титановой фольги, в сравнении с модельными расчетами. Форма и положение пиков показывают хорошее качественное и количественное (табл. 1) соответствие результатов, полученных с использованием как синхротронного, так электронного возбуждения. Наблюдается уширение экспериментального пика на рис. 1а, по сравнению с модельными расчетами, что может быть связано с дисперсией межатомных расстояний в результате тепловых колебаний атомов.

Анализ экспериментальных EXAFS-спектров гидрида титана показывает хорошее соответствие межатомного расстояния Ti–Ti модельным расчетам (рис. 2а). В EXAFS-спектроскопии атом водорода с единственным электроном не вносит заметный вклад в обратное рассеяние и, как следствие, отсутствуют межатомные расстояния, соответствующие Ti–H. Данная тенденция наблюдается как в модельных расчетах, так и при анализе экспериментальных спектров. Однако по сравнению с металлической титановой фольгой увеличиваются межатомные расстояния во всех координационных сферах. Это связано с тем, что водород с единственным электроном не вносит заметный вклад в обратное рассеяние, но проявляет себя как атом, расширяющий решетку. Однако узел решетки, занимаемый водородом, не может быть определен по расширению решетки. Таким образом, атом водорода, находясь между атомом, поглотившим рентгеновское излучение, и атомом-соседом, на котором рассеялся фотоэлектрон, будет изменять фазовый сдвиг и амплитуду (будет меняться длина химической связи и координационное число). Соответствующие изменения могут быть использованы для качественного определения содержания водорода.

Анализ EXELFS-спектров (рис. 2б) показывает, что кроме связей, относящихся к гидриду титана, присутствует связь Ti–O. Это может быть связано с глубиной анализа при электронном возбуждении, которая не превышала 5 нм, т.е. анализ проводился в пределах нескольких десятков атомных слоев. Благодаря естественной адсорбции кислорода на поверхности порошка TiH₂ неизбежно образуются оксиды титана [17, 18]. Аналогичная картина окисления поверхностных слоев наблюдается и в случае порошка после механоактивации (рис. 3б). Можно предположить, что отличия параметров локальной атомной структуры, определенных по экспериментальным данным и в результате соответствующих модельных расчетов, связаны с образованием нестехиометрических соединений титана, кислорода и водорода [19].

Анализ EXAFS-спектров порошка после механоактивации (рис. 3а) показывает межатомные расстояния, соответствующие парам атомов Ti–C, Ti–Ti и Ti–Al. Отличия от соответствующего модельного расчета могут быть связаны с образованием частиц типа Ti–Al–С без образования химических связей между элементами в результате механоактивации [19].

Анализ EXELFS-спектров, полученных при возбуждении K-края поглощения углерода, также позволяет определять параметры связи Ti–C. Амплитуда обратного рассеяния, рассчитанная для процесса возбуждения атома титана, почти в два раза меньше амплитуды, рассчитанной для атома углерода (рис. 4). То есть вклад в осциллирующую структуру спектров энергетических потерь электронов от рассеяния на атомах углерода будет больше, чем от рассеяния на атомах титана. Это объясняет некоторые различия результатов, полученных по экспериментальным EXELFS-спектрам за M_2,3-краем возбуждения титана и K-краем возбуждения углерода (табл. 1).

Результат анализа EXELFS-спектров за K-краем возбуждения углерода представлен на рис. 3в в сравнении с модельными расчетами для графита и соединения Ti₂AlC. Наблюдается хорошее соответствие экспериментальных данных модельным расчетам. Можно отметить, что суперпозиция фурье-образов графита и Ti₂AlC описывает несимметричные пики, являющиеся суммой нескольких межатомных расстояний. Интенсивный пик в области 1 Å, вероятно, является артефактом обработки экспериментальных данных и не имеет физического смысла.

В результате отжига механоактивированного порошка образуется соединение Ti₂AlC, что подтверждается хорошим соответствием параметров локальной атомной структуры, полученным по данным EXAFS и в результате модельных расчетов (рис. 5а, табл. 1). Анализ EXELFS-спектров за M_2,3-краем возбуждения титана также показывает хорошее соответствие модельным расчетам, однако сказывается окисление поверхности соединения Ti₂AlC [20, 21] и образование межатомных связей Ti–O длиной ~2 Å (рис. 5б). Анализ EXELFS-спектров за K-краем возбуждения углерода (рис. 5в) показал, что после термического воздействия происходит рост координационных чисел и появляется пик на расстоянии 1.44 Å, который можно отнести к расстоянию С–С в графите. Это говорит о том, что в результате отжига порошка происходит графитизация углерода.

ВЫВОДЫ

Проведено исследование локальной атомной структуры порошков титана, полученных методом механоактивации с последующим отжигом (Ti–Al–C, Ti₂AlC), и реперных образцов (Ti, TiH₂) с помощью EXAFS- и EXELFS-спектроскопии. Анализ локальной атомной структуры гидрида титана показал, что внедрение водорода расширяет кристаллическую решетку – увеличиваются межатомные расстояния во всех координационных сферах по сравнению с расстояниями в металлическом титане. Это изменение наблюдается в EXAFS- и EXELFS-спектрах. Установлено, что после механоактивации происходит уменьшение координационных чисел, что может указывать на образование многофазной системы. Дальнейший отжиг приводит к образованию соединения Ti₂AlC, что подтверждается результатами модельных расчетов.