ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день актуальным направлением развития гетерогенного катализа является получение активных нанесенных катализаторов. Главным образом их получают нанесением активного компонента методом пропитки на оксидную или углеродную матрицу (носитель). Однако недавно был предложен способ получения таких систем через топохимическое восстановление (redox exsolution) [1]. В данном методе каталитически активный металлический элемент сначала растворяется в оксидной матрице, затем он выделяется из твердого раствора в виде каталитически активных наночастиц. Движущей силой данного процесса обычно является термическая обработка в восстановительной среде [2], однако для усиления эффекта можно использовать приложение электрохимического потенциала [3]. Получение наночастиц при отжиге на воздухе также исследовали на примере электродного материала Ce_0.9Gd_0.1O₂, допированного никелем [4], но такая обработка требует высоких температур, что, в свою очередь, может негативно сказываться на размере частиц и плотности их распределения на поверхности носителя [5]. Образовавшиеся наночастицы более однородно распределены по поверхности носителя и имеют более узкое распределение по размерам, в сравнении с обычными методами синтеза нанесенных катализаторов, такими как осаждение из газовой фазы или пропитка. Следует отметить, что эти параметры можно контролировать в определенных пределах [6]. Как было показано в работе [7], наночастицы, полученные с помощью топохимического восстановления, обладают сильной связью с оксидной подложкой, что предотвращает дезактивацию активных центров, вызванную агломерацией частиц. Одним из интересных для катализа эффектов является устойчивость полученного таким образом катализатора к старению. Так, в работе [8] на примере палладиевого катализатора полного окисления выхлопных газов на основе перовскита LaFe_0.57Co_0.38Pd_0.05O₃ было показано, что циклирование катализатора в окислительно-восстановительных условиях приводит к дрейфу катионов палладия из решетки перовскита и обратно. За счет этого подавляется рост частиц палладия со временем и активность катализатора сохраняется на прежнем уровне.

На примере твердого раствора (Mn,Zr)O₂ со структурой флюорита нами ранее было показано, что в условиях восстановительной среды СО и H₂ происходит выделение катионов марганца из исходного оксида в виде дисперсных частиц MnO_x [9, 10]. Кроме этого, введение дополнительной стадии окисления в процесс активации катализатора позволило увеличить каталитическую активность в окислении СО [11]. Предположительно, в твердом растворе на основе оксида церия должны происходить аналогичные явления. Настоящая работа посвящена operando исследованию процессов топохимического восстановления катализаторов окисления СО на основе твердых растворов (Mn,Ce)O₂ со структурой флюорита с помощью рентгеновской дифракции. В работе рассмотрены процессы расслоения твердых растворов с формированием оксидов марганца на поверхности носителя, протекающие как при восстановительной обработке катализатора в H₂ или CO, так и в окислительных условиях, включая условия каталитического окисления CO в избытке кислорода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Информация о фазовом составе и структурных параметрах катализаторов серии Mn0.3Ce0.7_T при изменении температуры прокаливания от 300 до 800°С приведена в табл. 1. Согласно данным рентгеновской дифракции, катализаторы Mn0.3Ce0.7_T, полученные при 300–600°С являлись однофазными и представляли собой твердый раствор (Ce,Mn)O₂ на основе фазы CeO₂ (PDF #34-394, пр. гр. Fm–3m, a = 5.41134 Å), о чем свидетельствуют заметно меньшие параметры решетки (для образца Mn0.3Ce0.7_300 он составляет a = 5.360(1) Å) из-за разницы ионных радиусов катионов Ce и Mn. Судя по постепенному приближению параметра решетки к параметру чистой фазы CeO₂, с возрастанием температуры отжига происходит диффузия катионов марганца из структуры твердого раствора на его поверхность. В итоге этот процесс приводит к образованию оксида марганца, который формируется в достаточном количестве для его регистрации методом рентгеновской дифракции при температуре 800°С (~7 вес. % Mn₂O₃ для образца Mn0.3Ce0.7_800). Также увеличение температуры синтеза ведет к спеканию частиц, которое характеризуется увеличением области когерентного рассеяния (Ce,MN)O₂ от 6 до 29 нм и уменьшением удельной площади поверхности катализаторов от 80.6 до 9.2 м²/г.

Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показывают аналогичные зависимости, что и результаты рентгенофазового анализа (табл. 1). Для катализаторов, полученных при 300–600°С и представляющих собой однофазный твердый раствор (Ce, Mn)O₂, поверхностное соотношении [Mn]/[Mn + Ce] близко к стехиометрическому значению 0.30. Увеличение температуры отжига приводит обогащению поверхности катионами марганца, соотношение [Mn]/[Mn + Ce] увеличивается от 0.29 до 0.37, что связано с формированием фаз оксидов марганца.

Для оценки каталитической активности были проведены испытания образцов в реакции окисления СО при температуре 150°С (рис. 1). В диапазоне температур прокаливания 300–500°С обнаружено небольшое увеличение активности с 5.1 × 10^–2 до 5.8 × 10^–2 см³ (СО) г^–1 · с^–1, а затем резкий спад до 0.3 × 10^–2 см³ (СО) г^–1 · с^–1 с дальнейшим увеличением температуры прокаливания до 800°С. Если же рассмотреть удельную активность (нормированную на удельную площадь поверхности образца), то видно, что рост активности с температурой прокаливания от 300 до 500°С более резкий. Этот эффект показывает связь каталитической активности с процессом выхода марганца на поверхность твердого раствора в процессе отжига, что является важным для понимания процессов, происходящих на атомарном уровне. Наибольшая активность, нормированная на поверхность, характерна для катализатора Mn0.3Ce0.7_500. Можно также отметить, что удельная активность для образцов Mn0.3Ce0.7_600 и Mn0.3Ce0.7_400 находится на одном уровне, несмотря на уменьшение удельной поверхности почти в два раза. Последнее может указывать на формирование новых активных центров, вероятно, связанных с MnO_x на поверхности твердого раствора, о чем также свидетельствует увеличение количества марганца по результатам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (табл. 1). Согласно литературным данным, внедрение атомов марганца в решетку CeO₂ приводит к образованию кислородных вакансий, которые в свою очередь образуют активный центр, способный захватить и активировать молекулярный кислород [14]. Таким образом, твердый раствор (Ce,Mn)O₂ имеет более высокую активность в реакции окисления СО в сравнении с CeO₂. MnO_x, в свою очередь, обладает собственной активностью в окислительных реакциях [15]. И, по аналогии с нашей работой, посвященной (Mn,Zr)O₂ [11], мы решили проверить возможность увеличения количества таких активных центров за счет выхода катионов марганца из объема твердого раствора с помощью топохимического восстановления с привлечением operando метода рентгеновской дифракции.

Рис. 1.

Каталитическая активность и удельная (нормированная на удельную площадь поверхности образца), рассчитанная при 150°С для катализаторов серии Mn0.3Ce0.7_Т в зависимости от температуры получения катализаторов.

Для решения этой задачи использовали катализатор Mn0.3Ce0.7_600. Данный выбор был обусловлен максимальной температурой отжига, при которой образец является однофазным согласно данным рентгеновской дифракции.

Кривая температурно-программируемого восстановления Mn0.3Ce0.7_600 в водороде представлена на рис. 2. Присутствуют три хорошо различимых пика поглощения водорода при температурах 259, 354 и 809°С. Для CeO₂ характерны два пика поглощения [16–18]. Первый, расположенный в области 300–500°С, связан с восстановлением поверхностного кислорода и сильно зависит как от формы частиц (трубки, кубы, стержни [16]), так и количества и типа допанта в составе сложного оксида на основе оксида церия. Например, в работе [17] было показано, что допирование CeO₂ железом приводит к смещению первого пика в область меньших температур, тогда как в работе [18] наблюдали смещение пика в область больших температур для Ti_xCe_1 – xO₂. Второй пик поглощения расположен в температурном диапазоне 650–900°С и связан с восстановлением кислорода в объеме флюорита. Он менее подвержен форм-фактору и влиянию допанта. Восстановление оксидов марганца Mn³⁺ и Mn⁴⁺ происходит в диапазоне температур 200–600°С и зависит как от структуры оксида и размера его частиц [19], так и от силы связи с носителем. Например, в работе [20] для марганцевых катализаторов, нанесенных на TiO₂, было показано, что повышение температуры отжига приводит к исчезновению низкотемпературного пика, соответствующего восстановлению MnO₂ до Mn₂O₃ из-за взаимодействия с носителем. В случае Mn0.3Ce0.7_600 первые два пика поглощения водорода, скорее всего, связаны с восстановлением катионов марганца либо в объеме твердого раствора, либо в виде сегрегированных оксидов Mn⁴⁺ → Mn³⁺ и Mn³⁺ → Mn²⁺ соответственно. Восстановление поверхностного кислорода твердого раствора также может давать небольшой вклад в области первых двух пиков поглощения(~2/3 от высокотемпературного пика поглощения [16]). Высокотемпературный пик относится к восстановлению решеточного кислорода в беспримесной фазе CeO₂. На основании этих данных для дальнейшего исследования процессов повышения католический активности за счет топохимической активации была выбрана температура восстановления 400°С.

Рис. 2.

Кривая температурно-программируемого восстановления в водороде для исходного катализатора Mn0.3Ce0.7_600.

В рамках исследования влияния различных обработок на структурные характеристики и каталитические свойства марганец-цериевого катализатора Mn03Ce07_600 была проведена серия последовательных экспериментов. Шаги включали последовательно: исследование образца при ступенчатом нагреве/охлаждении в реакционной смеси 1% СО + 2% О₂ в режиме 150–175–200–175–150°С с выдержкой по 2 ч при каждой температуре одновременно с регистрацией продуктов реакции (этапы 1, 3 и 5); восстановление образца в смеси 10% СО + He при 400°С в течение 2 ч (этап 2); восстановление образца в смеси 10% Н₂ + + He при 400°С в течение 2 ч (этап 4). Исследование образца без предварительных обработок в реакции окисления СО (этап 1) показало, что в процессе нагрева после выхода на температуру 175°С конверсия CO увеличивается в течение 2 ч от 12 до 24%, после выхода на температуру 200°С конверсия составляет 45% и стабилизируется на значении 53% через полчаса (рис. 3). При охлаждении после выхода на каждую температуру конверсия не менялась, однако ее значения при каждой температуре превышали аналогичные при исходном нагреве на ~5%. Расслоения твердого раствора после реакции не наблюдали (рис. 4 и табл. 2). Тем не менее, было обнаружено небольшое снижение параметра решетки от 5.3788(6) до 5.3762(6) Å, что может свидетельствовать об увеличении степени окисления марганца. Восстановление образца при 400°С в смеси 10% СО + He (этап 2) привело к выходу из состава твердого раствора марганца и образованию фазы MnO (PDF #65-638, пр. гр. Fm–3m, a = 4.538 Å). Одновременно с появлением фазы оксида марганца(II) наблюдали скачок параметра решетки фазы флюорита более чем на 0.2% и уменьшение значения микронапряжений в 1.5 раза. Повторное исследование системы в процессе окисления СО (этап 3) показало постепенное исчезновение рефлексов, соответствующих фазе MnO, с увеличением температуры. Наиболее вероятным представляется окисление MnO в условиях каталитической реакции (1% СО + 2% О₂) в другие фазы оксидов марганца в более дисперсном состоянии, например, Mn₂O₃ или Mn₃O₄, поскольку отсутствие изменений параметра решетки фазы (Mn,Ce)O₂ не показывают обратного внедрения марганца. Активность образца после восстановления немного увеличилась. Наибольшая разница выявлена при температуре реакции 200°С, при которой конверсия изменилась c 53% (этап 1) до 58% (этап 3), что, скорее всего, связано с оксидами марганца на поверхности твердого раствора. Восстановление в смеси 10% Н₂ + He показало схожие результаты с восстановлением в 10%СО + He. Согласно данным рентгеновской дифракции, произошло изменение параметра решетки фазы (Mn,Ce)O₂ с 5.3896(4) Å на этапе 3 до 5.3911(4) Å и образование большего количества MnO (табл. 2), видимо водород обеспечил более полный выход марганца из состава твердого раствора.

Рис. 3.

Конверсия СО для образца Mn0.3Ce0.7_600 при температурах 150, 175 и 200°С для исходного образца (1), и после восстановительных обработок в СО (3) и H₂ (5).

Рис. 4.

Дифрактограммы образца Mn0.3Ce0.7_600, полученные: в исходном состоянии (1); после этапов 1 (2), 3 (4) и 5 (6) обработки в реакционной смеси; после этапа 2 (3) обработки в восстановительной смеси CO; после этапа 4 (5) обработки в восстановительной смеси H₂.

Подводя итог, нам удалось синтезировать марганец-цериевый твердый раствор со структурой флюорита и показать, что восстановительная обработка приводит к появлению дисперсных оксидов марганца на поверхности исходной фазы. В свою очередь, это увеличивает активность исследуемой системы в реакции окисления СО. Тем не менее, следует отметить, что существенного увеличения каталитической активности Mn03Ce07_600 после топохимического восстановления не наблюдали. Основной причиной, как мы полагаем, является то, что диффузия марганца из объема твердого раствора как создает новые каталитически активные центры, связанные с наночастицами оксидов марганца, так и сокращает их количество в составе твердого раствора.