Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 1

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 541.057.17

CИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ

ПОЛИЭТИЛЕН-(ПРОПИЛЕН)-ГЛИКОЛЬМАЛЕИНАТОВ

С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

А. Ж. Сарсенбекова¹, С. Ж. Давренбеков¹, Е. М. Тажбаев¹,

Г. Е. Кожабекова¹, Ж. К. Иманбекова¹, А. Н. Болатбай¹

¹ Карагандинский государственный университет им. акад. Е. А. Букетова, Республика Казахстан

² Карлов Университет, Прага, Чешская Республика

* Е-mail: khamitova.t@inbox.ru

Поступила в Редакцию 2 июля 2018 г.

После доработки 1 октября 2018 г.

Принята к публикации 10 октября 2018 г.

Статья посвящена синтезу и исследованию новых полимерных моно- и биметаллических наноком-

позитов на основе сополимеров полиэтилен-(пропилен)-гликольмалеинатов с акриловой кислотой и

металлическим серебром и никелем. Иммобилизацию частиц металлов в подложки сополимеров осу-

ществляли методом восстановления металлов Аg⁺, Ni²⁺ до Ag⁰, Ni⁰ гипофосфитом натрия в растворе

их нитратов в присутствии катализатора — аммиачного раствора хлорида серебра. Обсуждается

строение и состав полученных комплексов, установленные методами спектроскопии, калориметрии,

микроскопии и хроматографии. Каталитическая активность исследована на модельной реакции

гидрирования пиридина.

Ключевые слова: полиэтиленгликольмалеинат, полипропиленгликольмалеинат, катализ, наночастицы,

металл-полимерный комплекс, гидрирование.

DOI: 10.1134/S0044461819010018

Большое количество исследований посвящено

до нанометровых позволяет увеличить поверхность

проблеме синтеза наночастиц, наносистем и изуче-

контакта полимера с реакционной средой и тем са-

нию их свойств [1, 2]. Детальному анализу различных

мым в разы повысить эффективность катализа, а ге-

способов синтеза наночастиц посвящены обзоры

левая матрица предохраняет частицы от коагуляции

[3-5], а их свойствам — работы [6-8].

и окисления. Из этого следует, что синтез новых на-

Повышенный интерес исследователей к наноча-

нокатализаторов типа металл-полимерная матрица

стицам металлов, стабилизированных полимерами,

открывает широкие возможности их применения

обусловлен возможностью контроля кинетики ро-

в катализе, нефтяной промышленности, органиче-

ста, размеров, стабильности наночастиц, что в итоге

ском синтезе и др. Поэтому в настоящее время поиск

определяет их каталитические, магнитные, электри-

новых каталитических систем, в частности нанока-

ческие, оптические, медико-биологические и другие

тализаторов, обладающих высокой активностью и

свойства. Уменьшение размеров частиц катализатора

селективностью, является актуальной задачей.

Буркеев М. Ж. и др.

Ранее в работе [9] были синтезированы металл-по-

Первую группу составляют металл-полимерные

лимерные комплексы (МПК) на основе сополиме-

комплексы на основе сшитого сополимера п-ЭГМ:АК

ров полиэтиленгликольмалеинат:акриловая кислота

с никелем и серебром: п-ЭГМ:АК/Ag (МПК-1),

(п-ЭГМ:АК), полипропиленгликольмалеинат:акрило-

п-ЭГМ:АК/Ni (МПК-2), п-ЭГМ:АК/Аg-Ni (БПК-1),

вая кислота (п-ПГМ:АК) с переходными металлами

вторая группа металл-полимерных комплексов — это

Ni, Co. Исследования показали возможность исполь-

п-ПГМ:АК/Ag (МПК-3), п-ПГМ:АК/Ni (МПК-4),

зования сополимеров поли-(этилен)-пропиленгли-

п-ПГМ:АК/Аg-Ni (БПК-2). Основные структурные

кольмалеинатов с акриловой кислотой в качестве

фрагменты для МПК-1 (а), МПК-3 (б) приведены на

матрицы для получения эффективных металл-поли-

рис. 1.

мерных комплексов для гидрирования органических

Исследование структуры, морфологии, элемент-

соединений. Методами электронно-микроскопи-

ного состава синтезированных комплексов проводи-

ческого и динамического рассеяния света опреде-

ли методом микроскопии на РЭМ MIRA 3TESCAN

лен средний размер наночастиц (112 нм), имеющих

Oxford Instruments (2012) с высокоэффективным крем-

сферическую форму и равномерное распределение

ний-дрейфовым детектором X-Act для элементного

вдоль поперечного сечения полимера. Cодержание

анализа при ускоряющем напряжении 20 кВ (рис. 2).

никеля и кобальта в комплексах составляет 0.52 и

Для получения изображения ультратонкого образца

0.48 мас% соответственно в сополимере п-ЭГМ:АК,

путем пропускания через него пучка электронов ис-

0.49 и 0.51 мас% в сополимере п-ПГМ:АК. Уста-

пользовали универсальный термополевой трансмис-

новлено, что повышение температуры с 25 до 40°С

сионный электронный микроскоп (ТЭМ) JEOL JEM-

позволяет существенно увеличить скорость гидриро-

2100 200 кВ (Япония) на базе кафедры аналитической

вания пиридина вследствие активации катализатора

и неорганической химии Университета Карлов (Прага,

и увеличения числа активных центров катализатора

Чешская Республика), разрешение при оптимальной

за счет набухания полимерной сетки и перехода ее из

рабочей дистанции — 0.8 нм при 2 кВ, в точке схож-

сжатого глобулярного состояния в развернутое.

дения — 1.2 нм при 1 кВ. Термическую стабильность

Целью настоящей работы являлся синтез и иссле-

композитов исследовали термогравиметрически на

дование новых моно- и гибридных нанокомпозитов

синхронном ТГА/ДТА/ДСК анализаторе LabSYSEvo

с каталитической активностью на основе «smart»

(2014) в интервале температур 30-1000°С в тигле из

полимерной матрицы п-ЭГМ(п-ПГМ):АК с благород-

оксида алюминия при скорости нагрева 5 град·мин^-1

ными и переходными металлами. Результаты данных

на воздухе с расходом 30 мл·мин^-1, путем разложения

исследований способствуют расширению теоретиче-

навески с массой 20 мг (рис. 3). Количество адсо-

ских представлений об особенностях формирования

рбированного металла в комплексе определяли на

металл-полимерных комплексов и вносят вклад в тео-

лазерно-эмиссионном спектрометре Laesmatrix (2012)

рию и практику способов получения нанокомпозитов.

с двухимпульсным лазером YAG:Nd (алюмоиттрие-

вый гранат, легированный неодимом) с длиной вол-

ны генерируемого излучения 1064 нм, энергией им-

Экспериментальная часть

пульса излучения 100 мДж, длительностью импульса

Синтез п-ЭГМ:АК/Ag, п-ЭГМ:АК/Ni, п-ЭГМ:АК/

10-15 нс и частотой повторения импульсов 1-20 Гц

Аg-Ni, п-ПГМ:АК/Ag, п-ПГМ:АК/Ni, п-ПГМ:АК/Аg-

методом обработки полученных спектров с помощью

Ni. Иммобилизацию частиц металлов в подложки

программного обеспечения и определения массовых

сополимеров п-ЭГМ:АК, состава 14.8:85.2 мас% и

долей элементов по положениям и интенсивностям

п-ПГМ:АК, состава 15.1:84.9 мас% осуществляли

характерных спектральных линий (рис. 4). В каче-

методом восстановления Ni²⁺, Аg⁺ до Ni⁰, Ag⁰ ги-

стве источника лазерного возбуждения используется

пофосфитом натрия в 0.1 М растворе их нитратов в

частотный двухимпульсный лазер YAG:Nd (алюмо-

присутствии катализатора — аммиачного раствора

иттриевый гранат, легированный неодимом) с длиной

хлорида серебра. Восстановление Ni²⁺, Аg⁺ в объ-

волны генерируемого излучения 1064 нм, энергией

еме полимерной матрицы п-ЭГМ:AК, п-ПГМ:АК

импульса излучения 100 мДж, длительностью импуль-

осуществляется в несколько стадий: внедрение в по-

са 10-15 нс и частотой повторения импульсов 1-20 Гц.

лимерную матрицу ионов Ni²⁺, Аg⁺; диффузия реа-

Гидрирование пиридина проводили в диафрагмен-

гентов внутри полимерной матрицы; реакция между

ной электрокаталитической термостатирующей ячей-

нитратами никеля, серебра и гипофосфитом натрия,

ке, разделенной на анодную и катодную части мем-

протекающая с образованием наноразмерных частиц

бранной диафрагмой марки МК-40, согласно методике

металлов (НРЧ).

[10]. Анодом служила платиновая сетка, катодом —

Буркеев М. Ж. и др.

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки: п-ПГМ:АК/Ni (а), п-ПГМ:АК/Аg (б), п-ПГМ:АК/Аg-Ni (в).

Pис. 3. Термограммы полимерной матрицы п-ЭГМ/AК (а), металл-полимерного комплекса п-ЭГМ/AК-Ag⁰ (б).

медная пластина (проводник I рода) с площадью по-

тивным детектором 5975 C. Полученные продукты

верхности 0.048 дм², которая плотно прилегает ко дну

на католите экстрагировали диэтиловым эфиром в

электролизера и служит подложкой для катализатора.

соотношении 1:1. Предварительная подготовка образ-

Гидрирование пиридина проводили при разных зна-

цов проводилась на вибрационной мельнице CryoMill

чениях силы тока, разных температурах. Оно вклю-

(Retsch, Германия, 2015).

чало следующие этапы: 1) запуск процесса — ввод

растворов и регулирование условий процесса, в каче-

Обсуждение результатов

стве анолита использовали 20%-ный раствор NаОН,

католита — 5%-ный раствор NаОН; 2) насыщение —

Одна из особенностей металл-полимерных ком-

полученные металл-полимерные комплексы в течение

позиций в том, что активные компоненты в виде на-

30 мин насыщали электрокаталитическим водородом

но- и микрокристаллов распределяются в объеме

в катодной части ячейки до установления соотноше-

полимерной матрицы, которая их стабилизирует, со-

ния объемов выделившихся Н₂ и О₂ в бюретках, рав-

храняя при этом высокую активность металлических

ного 2:1; 3) гидрирование — в катодное пространство

частиц и оставаясь высокоэластичным носителем.

ячейки вводили навеску субстрата (пиридина) и каж-

При этом композиты металл/полимер, сочетающие

дые 2 мин отмечали объемы выделившихся водорода и

уникальные свойства полимера и металла, приобре-

кислорода, гидрирование вели до прекращения погло-

тают ряд новых качеств, которые могут отсутствовать

щения водорода. По количеству поглощенного водоро-

у отдельно взятых материалов. Этот новый класс

да определяли скорость восстановления пиридина W_Н2

материалов используют как электродные материалы

(моль·с^-1) и коэффициент использования водорода.

для создания высокочувствительных селективных

Анализ продуктов реакции гидрирования выпол-

электродов, химических сенсоров, различного рода

няли на хроматографе Agilent 7890А с масс-селек- датчиков, детекторов, способных давать отклик на

Cинтез и исследование металл-полимерных комплексов...

Рис. 4. Микроснимки: распределение отдельных элементов на поверхности (а)

и в объеме матрицы п-ЭГМ/AК (б).

ионы и молекулы анализируемых веществ в раство-

1639 [C=O_связ с ОН(СООН)]; 1462 (CH₂ δ); 1165, 1095

рах при мониторинге различных природных объек-

(CH₃ δ); 552 (Me);

тов. Композиты металл/полимер эффективны как

— п-ЭГМ:АК/Ni, светло-зеленый порошок: 3433

катализаторы и электрокатализаторы [11]. При этом

(O-H ); 2932 (C-H_st); 2847, 2357 (C-H_st, CH₂-N_st);

наночастицы в полимерной матрице обеспечивают

1619 [C=O_связ с ОН(СООН)]; 1458 (CH₂ δ ); 1169, 1114

повышение производительности за счет большей

(CH₃ δ); 543 (Me);

удельной поверхности по сравнению с обычными

— п-ЭГМ:АК/Ag-Ni, серый порошок: 3410 (O-H);

катализаторами на основе дисперсных металлов.

2960 (C-H_st); 2831 (C-H_st, CH₂-N_st); 1623 [C=O_связ с

Нанокомпозитные материалы с включением дис-

ОН(СООН)]; 1172 (CH₃ δ); 603 (Me);

персных частиц благородных металлов Ag, Аu, Pt, Pd,

— п-ПГМ:АК/Аg, темно-серый порошок: 3420

а также Cu, Ni, Fe, Co [12] в связи с возможностью их

(O-H ); 2930 (C-H_st); 2844, 2377 (C-H_st, CH₂-N_st);

применения в новых электрических, магнитных, ката-

1649 [C=O_связ с ОН(СООН)]; 1480 (CH₂ δ ); 1171 (CH₃

литических и сенсорных устройствах представляют

δ); 503 (Me);

особый интерес. Сочетание индивидуальных свойств

— п-ПГМ:АК/Ni, светло-зеленый порошок: 3441

металла и полимера приводит к ряду положительных

(O-H ); 2978 (C-H_st); 2360 (C-H_st, CH₂-N_st); 1716

эффектов, в число которых входит увеличение ката-

[C=O_связ с ОН(СООН)]; 1454 (CH₂ δ); 1165 (CH₃ δ);

литической активности материала.

509 (Me);

Строение всех синтезированных моно- и биме-

— п-ПГМ:АК/Аg-Ni, серый порошок: 3410 (O-H);

таллических полимерных комплексов подтверждено

2924 (C-H_st); 2843 (C-H_st, CH₂-N_st); 1628 [C=O_связ с

данными ИК спектрометрии (см^-1):

ОН(СООН)]; 1157 (CH₃ δ); 648 (Me).

— п-ЭГМ:АК/Аg, темно-серый порошок: 3429

Термическое поведение синтезированных МПК

(O-H ); 2928 (C-H_st); 2854, 2357 (C-H_st , CH₂-N_st); изучено на примере нанокомпозита серебра п-ЭГМ/

Буркеев М. Ж. и др.

AК-Ag⁰ (рис. 3, б). Согласно данным термограви-

Основные характеристики синтезированных моно-

метрического анализа композита п-ЭГМ/AК-Ag⁰

и биметаллических полимерных комплексов приве-

первый эндотермический пик при 30-100°С соответ-

дены в табл. 1.

ствует отщеплению связанной воды, а второй — де-

Проведены исследования показателя скорости

струкции сополимера п-ЭГМ/AК при 200-900°С. При

реакции при использовании полученных моно- и

температуре ~400°С наблюдается интенсивный экзо-

биметаллических катализаторов при условиях опыта:

термический эффект, обусловленный разложением

I = 1-1.5 A, Т = 30-35°С. Кривая зависимости скоро-

соединения с отрывом карбоксильных групп. О дан-

сти W реакции гидрирования пиридина в пиперидин

ном факте свидетельствует уменьшение интенсивно-

от времени t имеет 3 участка. Скорость гидрирования

сти полос при 1639 см^-1 в 2 раза. Термогравиметриче-

пиридина для данных БПК-1,2 увеличивается посте-

ская кривая участка при ~855-900°С сопровождается

пенно и достигает максимального значения через

стабилизацией массы. Общая потеря массы до 900°С

~6-9 мин после начала реакции, а затем резко падает.

составляет 99.09%. Визуально данный переход сопро-

В этот период времени, согласно хроматографиче-

вождается почернением соединений, что, вероятно,

скому анализу, в реакционной среде наблюдается

связано с остатком наночастиц Аg ~1%.

накопление основного продукта пиперидина от 30

Согласно данным растрового электронного ми-

до 40%. Из данных табл. 2 можно видеть, что ско-

кроскопа MIRA 3 Tescan размер наночастиц металлов

рость реакции с использованием биметаллических

зависел от размера пор исходных полимерных мат-

систем увеличивается в ~5-6 раз в сравнении с мо-

риц — п-ЭГМ:АК, п-ПГМ:АК. Для МПК-1,2, получен-

нометаллическим никелем и в ~10-11 раз выше, чем

ных на основе п-ЭГМ:АК состава 14.8:85.2 мас%,

без катализатора, и соответственно селективность по

размер частиц составил 80 ± 10 нм, что соответствует

пиперидину выше в ~3-4 раза.

более плотной структуре носителя. Для МПК на осно-

Результаты исследований показывают, что опти-

ве п-ПГМ:АК состава 15.1:84.9 мас% размер частиц

мальными условиями опыта для электрокаталитиче-

равен 85 ± 5 нм, что согласуется с размерами пор, оце-

ского гидрирования пиридина являются 1.5 А и 35°С

ненных с помощью ТЭМ (табл. 1). На рис. 2 приведены

на биметаллическом катализаторе п-ЭГМ:АК/Ag-Ni

микроснимки второй группы МПК — п-ПГМ:АК/Ag

(0.9% Ме), на котором скорость реакции и селектив-

(МПК-3), п-ПГМ:АК/Ni, п-ПГМ:АК/Аg-Ni.

ность по пиперидину максимальные.

Результаты энергодисперсионной спектрометрии

В табл. 3 приведены результаты повторно-

показывают относительно равномерное распределе-

го использования биметаллического катализатора

ние Ni⁰, Ag⁰ вдоль поперечного сечения полимера.

п-ЭГМ:АК/Ag⁰-Ni⁰ (0.9%). Видно, что при исполь-

Среднее количество частиц металлов на 25 мкм со-

зовании 0.9% Ме катализатора БПК-1 повторное

ставляет ~1800 ± 100 ед. частиц Ag и ~1200 ± 100 ед.

использование приводит лишь к небольшой потере

Ni (рис. 4). Соотношение металлов Аg:Ni 60:40%

активности. Следует отметить, что полученные систе-

в сополимере п-ЭГМ:АК и 58:42% в сополимере

мы могут быть легко отделены от продуктов реакции

п-ПГМ:АК (табл. 1, рис. 5).

и использованы многократно без потери активности.

Таблица 1

Основные характеристики синтезированных моно- и биметаллических полимерных комплексов

Содержание металла

Размер пор

Размер частиц,

Морфология

Среднее количество нано-

Комплекс

в композите, мас%

матрицы, нм

нм

НРЧ

частиц на 25 мкм

расч.. практ.

МПК-1

700 ± 150

10 9.02

71 ± 3

Сфера

1800 ± 150

МПК-2

700 ± 150

10 9.01

89 ± 5

Ромб

1200 ± 100

МПК-3

800 ± 200

10 9.08

76 ± 5

Сфера

1700 ± 150

МПК-4

800 ± 200

10 9.10

93 ± 6

Ромб

1230 ± 100

БПК-1

700 ± 150

10 9.16

98 ± 4

Сфера, ромб

1550 ± 50 ед. Ag

и 300 ± 50 ед. Ni

БПК-2

800 ± 200

10 9.00

104 ± 3

Сфера, ромб

1600 ± 100 ед. Ag

и 350 ± 50 ед. Ni

Буркеев М. Ж. и др.

Рис. 6. Скорость гидрирования на разных катализаторах и без катализатора при I 1 (а), 1.5 А (б), Т = 35°С.

1 — без катализатора, 2 — МПК-2, 3 — МПК-3, 4 — БПК-1.

Таблица 3

Результаты повторного использования биметаллического катализатора п-ЭГМ:АК/Ag⁰-Ni⁰ (0.9% Ag-Ni)

Условия опыта: T = 35ºС, сила тока - 1.5 А

Повторное использование

Скорость реакции W·10^-6, моль·с^-1

Выход целевого продукта, %

Через 7 дней

3.2

88.8

Через 14 дней

3.1

81.5

Через 20 дней

3.0

75.3

Через 1 мес

2.8

68.7

Выводы

[3] Xu R., Xie T., Zhao Y., Li Y. // Cryst. Growth Des.

2007. V. 7. N 9. P.1904-1911.

Путем иммобилизации частиц металлов в под-

[4] Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия

ложки сополимеров п-ЭГМ(ПГМ):АК синтезирова-

нанокластеров, наноструктур и наноматериалов.

ны новые моно- и биметаллические полимерные

М.: КомКнига, 2006. 592 с.

комплексы п-ЭГМ:АК/Ag, п-ЭГМ:АК/Ni, п-ЭГМ:АК/

[5] Егорова Е. М., Ревина А. А., Ростовщикова Т. Н.,

Аg-Ni, п-ПГМ:АК/Ag, п-ПГМ:АК/Ni, п-ПГМ:АК/

Киселева О. И. // Вестн. Москов. ун-та. Сер. хим.

Аg-Ni, которые проявляют каталитическую актив-

2001. Т. 42. С. 332-338.

ность в реакции гидрирования. Реакция может быть

[6] Bekturov E. A., Iskakov R. M., Shmakov C. Y. // Sci.

проведена в мягких условиях, с высоким выходом,

Central Asia. 2010. N 23.C. 34-37.

при использовании 0.9% Ме катализатора п-ЭГМ:АК/

[7] Liu X. W. // Langmuir. 2011. V. 27. N 15. Р. 9100-

Аg-Ni, повторное использование которого приводит

9104.

лишь к небольшой потере активности.

[8] Баранов Д. А., Губин С. П. // Наносистемы. 2009.

Работа выполнена в Научно-исследовательском

Т. 1. № 1. С. 129-147.

[9] Буркеев М. Ж., Хамитова Т. О., Хавличек Д., Таж-

институте химических проблем КарГУ им. акад.

баев Е. М., Давренбеков С. Ж., Кожабекова Г. Е. //

Е. А. Букетова (Караганда, Казахстан) и на базе ана-

Катализ в пром-сти. 2018. Т. 18. № 3. С. 6-13.

литической и неорганической кафедры Университета

[10] Кирилюс И. В. Электрокаталитическое гидрирова-

Карлов (Чешская Республика).

ние. Алма-Ата: Наука КазССР, 1981. 135 с.

[11] Pomogailo A. D., Kestelman V. N. Metallopolymer

Список литературы

nanocomposites. Heidelberg: Springer, 2005. 564 р.

[1] Сергеев B. Г. Нанохимия. М.: МГУ, 2003. 288 с.

[12] Помогайло А. Д. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45.

[2] Оленин А. Ю., Лисичкин Г. В. // Успехи химии. 2011.

№ 1. С. 67-114 [Pomogailo A. D. // Kinet. Catal.

Т. 80. С. 635-662 [Olenin A. Yu., Lisichkin G. V. //

2004. V. 45. N 1. P. 61-103].

Russ. Chem. Rev. 2011. V. 80. N 3. P 605-630].