Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 1

НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 54.057, 546.72, 546.56, 54-31

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕДЬ-ЖЕЛЕЗО СМЕШАННОГО ОКСИДА

СО СТРУКТУРОЙ КУБИЧЕСКОЙ ШПИНЕЛИ,

СИНТЕЗИРОВАННОГО МЕТОДОМ ГОРЕНИЯ

О. А. Булавченко¹, А. А. Почтарь¹, Н. Л. Кайль¹

¹ Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, Новосибирск

² Сибирский институт управления - филиал Российской академии народного хозяйства

и государственной службы при Президенте РФ, Новосибирск

* E-mail: komova@catalysis.ru

Поступила в Редакцию 29 июня 2018 г.

После доработки 15 октября 2018 г.

Принята к публикации 23 октября 2018 г.

Интерес к работам по синтезу и исследованию свойств сложных оксидов обусловлен их широким

использованием в различных областях материаловедения и катализа. В данной работе в режиме

горения при локальном инициировании глицин-нитратного предшественника, спрессованного в таб-

летку, синтезирован медь-железо смешанный оксид структуры кубической шпинели. Получен новый

результат о положительном влиянии добавления аммиака в состав предшественника, что привело к

снижению скорости его горения и увеличению содержания шпинели с 34 до 80% без дополнительной

стадии высокотемпературного прокаливания. В ходе проведенного исследования (рентгенофазовый

анализ, дифференцирующее растворение, инфракрасная спектроскопия НПВО, включая ближнюю ИК

область) установлена стехиометрия меди и железа в фазе феррита меди, определено ее содержание

в продукте горения, обсуждается влияние восстановительных условий, реализующихся в зоне горения,

на характеристики формирующегося продукта.

Ключевые слова: СВС, глицин-нитратное горение, феррит меди, шпинель, стехиометрия.

DOI: 10.1134/S0044461819010031

Феррит меди — смешанный оксид структуры об-

позволяющего получать водород при температуре

ращенной шпинели [1], который нашел применение

окружающей среды, что актуально для создания раз-

в различных областях. Прежде всего следует отме-

личных зарядных устройств и источников питания

тить интерес к нему со стороны материаловедения

на основе низкотемпературных топливных элементов

в силу его высокопроводящих и магнитных свойств

с протонообменной мембраной [4]. Отметим, что

[2]. Анализ литературы показывает, что он успешно

керамический способ синтеза этого соединения энер-

применяется как катализатор разнообразных про-

гозатратен и осуществляется в течение длительного

цессов, где среди новых направлений следует от-

времени. Данным способом получить однофазное

метить фотокатализ под действием видимого света

соединение практически невозможно [5].

[3]. Интересным является его недавнее применение

Среди альтернативных способов получения вы-

в качестве катализатора процесса гидролиза NaBH₄, сокодисперсных фаз сложных оксидов, в том числе

Исследование медь-железо смешанного оксида со структурой кубической шпинели, синтезированного методом горения

и феррита меди, можно выделить метод горения ор-

подтвердить без дополнительных исследований, по-

ганометаллических предшественников, в основе ко-

скольку Fe₃O₄ и Cu1-xFe2+xO₄ обладают структурой

торого лежит экзотермическая окислительно-восста-

шпинели и близкими параметрами решетки. Кроме

новительная реакция [6-8]. Данный метод отличается

того, достаточно редко обсуждается возможность

простотой, доступностью и универсальностью. Его

восстановления образующейся оксидной фазы в зоне

широко и успешно используют для синтеза различ-

горения продуктами неполного окисления органиче-

ных соединений [9-13]. В отличие от многочасово-

ского компонента.

го прокаливания в муфельной печи стадия горения

В опубликованных ранее работах было показано,

предшественника может осуществляться за секунды.

что использование режима автоволнового горения

Традиционно предшественники готовят путем рас-

высушенного и спрессованного в таблетку глицин-ни-

творения нитратов металлов и органического компо-

тратного предшественника более эффективно по

нента (ОК) (лимонная кислота, крахмал, мочевина,

сравнению с режимом объемного горения для синте-

глицин и др.) в минимальном количестве воды. Далее

за фаз сложных оксидов (La₂CuO₄ [19], LaFeO₃ [20],

водный раствор компонентов упаривают до состо-

LaCrO₃ [21]). Отметим, что этот режим является бо-

яния вязкого геля (предшественника), дальнейший

лее управляемым, так как горение предшественника

нагрев которого в оптимальных условиях приводит к

в этом случае инициируется кратковременным внеш-

самопроизвольному воспламенению с образованием

ним тепловым воздействием [7]. За счет локализации

большого количества газа и рыхлого высокодисперс-

процесса в узкой зоне и эффективной передачи тепла,

ного продукта горения. Такой режим горения относят

выделяемого в зоне реакции, к последующему холод-

к тепловому взрыву или объемному горению [6, 7,

ному слою предшественника, далее вступающему в

14]. Его недостатком является плохая управляемость

реакцию, наблюдается достижение более высоких

процесса, поскольку горение начинается внезапно,

температур. Это обеспечивало формирование хорошо

достаточно часто взрывообразно, сопровождается

окристаллизованной и чистой фазы сложного оксида

разбросом формирующегося продукта. Сушка геля

без дополнительной стадии высокотемпературного

предпочтительна, поскольку в присутствии воды на-

прокаливания. Автоволновой режим горения органо-

блюдается снижение температуры в зоне горения, так

металлического предшественника, сопровождающий-

как энергия системы окислитель-топливо тратится на

ся выделением большого количества газа, достаточно

ее испарение и нагрев [7, 14].

редко применяется, и его возможности мало изучены.

Анализ литературы показывает, что для синте-

В этой работе представлены новые данные об ис-

за CuFe₂O₄ используют органические компоненты

пользовании горения высушенных глицин-нитратных

различной природы, варьируют условия приготов-

предшественников, предварительно спрессованных

ления предшественника, его горения/разложения, а

в таблетки, для синтеза медь-железо смешанного

также температуру дополнительного прокаливания

оксида структуры кубической шпинели. Особое вни-

образующегося продукта. Данные рентгенофазового

мание уделено влиянию добавления водного раствора

анализа (РФА) образцов феррита меди, полученных

аммиака при приготовлении предшественника на его

из предшественников на основе лимонной кислоты,

свойства, характер окислительно-восстановительной

этиленгликоля, мочевины и глицина, представлены

деструкции, а также фазовый состав образующего-

в табл. 1, в зависимости от метода получения может

ся продукта горения и стехиометрию фазы феррита

сформироваться CuFe₂O₄ как тетрагональной (т),

меди.

так и кубической (к) структуры шпинели. В литера-

туре также имеется информация о применении для

Экспериментальная часть

синтеза феррита меди желатина [15], крахмала [16,

17], дизельного топлива совместно с моноолеатом

Приготовление глицин-нитратных предшествен-

сорбитана [18] и меда [2]. Видно, что характеристики

ников и модельных соединений. Использовали сле-

образующегося кристаллического продукта зависят

дующие реактивы: Cu(NO₃)₂∙2.5Н₂О — 98 мас%

от условий синтеза (табл. 1). При этом природа орга-

(Sigma-Aldrich, CAS 19004-19-4); Fe(NO₃)₃∙9Н₂О —

нического топлива, соотношение топливо/нитраты,

«чистый» (ОАО УЗХР, ГОСТ 4111-74); глицин

условия подготовки предшественника и режим его

С₂H₅O₂N — «чистый» (ООО Спектр-Хим, ГОСТ

горения влияют на достигаемую температуру в зоне

5860-75); аммиак водный — ос.ч. (ЗАО База № 1

реакции и определяют фазовый состав образующего-

Химреактивов, ГОСТ 24147-80); NH₄NO₃ — ч.д.а.

ся продукта. Но, к сожалению, стехиометрию куби-

(ООО Промхимкомплект, ГОСТ 22867-77), HNO₃ —

ческой шпинели CuFe₂O₄ методом РФА невозможно

ос.ч. 18-4 (ГОСТ 11125-84), HClO₄ — х.ч. (ЗАО Век-

Симагина В. И. и др.

Таблица 1

Приготовление CuFe₂O₄ методом горения

Дополнительное

Органический

ОК/NO₃,

Описание

прокаливание,

Данные РФА

компонент

моль

°С

Лимонная кислота [22]

Нагрев высушенного геля

0.34

200

CuFe₂O₄(к) (9 нм)

Лимонная кислота [23]

Прокаливание высушенного

0.38

150

CuFe₂O₄ (10 нм)

геля

400

CuFe₂O₄ (10 нм)

700

CuFe₂O_4(т) (30 нм)

Этиленгликоль [24]

Интенсивное кипение раствора

6.15

—

CuFe₂O_4(к) (10 нм)

на основе 0.1 М HNO₃ с вос-

пламенением при 300°С

Этиленгликоль [24]

Прокаливание высушенного

6.15

700

CuFe₂O_4(т) + CuO + Fe₂O₃

геля

1100

CuFe₂O_4(т) (40 нм)

Мочевина [25]

Нагрев раствора, воспламене-

0.83

700

CuFe₂O_4(т) + Fe₂O₃

ние при 300°С

1000

CuFe₂O_4(т)

Мочевина [26]

Нагрев раствора, воспламене-

0.83

500

CuFe₂O_4(т) (98 нм)

ние при 300°С

800

CuFe₂O_4(т) (110 нм)

900

CuFe₂O_4(т) (155 нм)

1000

CuFe₂O_4(т) (191 нм)

Мочевина [27]

Нагрев раствора, воспламене-

0.83

—

CuFe₂O_4(к) (8 нм)

ние при 500°С

Мочевина [28]

Нагрев раствора, воспламене-

0.13

—

CuFe₂O_4(к) (26 нм)

ние при 250°С

700

CuFe₂O_4(т) (37 нм)

800

CuFe₂O_4(т) (34 нм)

900

CuFe₂O_4(т) (40 нм)

Глицин [29]

Нагрев растертой смеси реа-

0.67

—

CuFe₂O_4(к) (34 нм) + CuO

гентов при 300°С

1.33

—

CuFe₂O_4(к) (40 нм) + CuO

2.00

—

CuFe₂O_4(к)

2.67

—

CuFe₂O_4(к) (37 нм) +

+ CuFe₂O_4(т)

Глицин [30]

Прокаливание растертой и вы-

0.56

800

CuFe₂O_4(т) (24 нм)+CuO +

сушенной смеси реагентов

+ Fe₂O₃

Глицин [31]

Нагрев раствора, воспламене-

1; 1.48

800

CuFe₂O₄ + CuO + Fe₂O₃

ние

1; 1.48

1000

CuFe₂O₄ + CuO

800

CuFe₂O₄

1000

CuFe₂O₄

Глицин [28]

Нагрев раствора, воспламене-

0.13

—

CuFe₂O_4(к) (13 нм)

ние при 250°С

500

CuFe₂O_4(т) (36 нм)

700

CuFe₂O_4(т) (39 нм)

800

CuFe₂O_4(т) (37 нм)

900

CuFe₂O_4(т) (39 нм)

Глицин [32]

Нагрев высушенного геля

1.4

200

CuFeO₂ + CuO + Fe₂O₃

1.7

200

CuFeO₂

1.9

200

CuFeO₂ + Cu + Fe₃O₄

тон, ТУ 6-09-2878), Fe(ClO₄)₃·9H₂O (Sigma-Aldrich,

ленный процесс испарения, после чего наблюдали

CAS 15201-61-3), FeSO₄·7H₂O — х.ч. (ЗАО Союз-

выпадение мелких игольчатых рыжих кристаллов.

ХимПром, ГОСТ 4148-78), FeCl₃·6H₂O — «чистый»

Осадок отфильтровывали и отмывали сухим эфиром

(ЗАО СоюзХимПром, ГОСТ 4147-74), α-Fe₂O₃ —

на стеклянном фильтре. Сушка осуществлялась в

NANOCAT®Superfine (MACH I Inc.).

вакуумном шкафу без нагрева в течение 4 ч. Полу-

Для приготовления предшественника CuFeGly

ченный образец хранили в эксикаторе. Сравнение ИК

предварительно в стеклянном стакане готовили вод-

спектра этого образца с литературными данными [33,

ный раствор требуемых количеств исходных реаген-

34] свидетельствует о том, что синтезированное со-

тов [1.165 г Cu(NO₃)₂∙2.5Н₂О, 4.04 г Fe(NO₃)₃∙9Н₂О,

единение является [Fe₃O(Gly)₆(H₂O)₃](ClO₄)₇·3H₂O.

1.875 г глицина (Gly)] в 10 мл воды, который переме-

Образцы Fe₃O₄ готовили по традиционной ме-

шивали при комнатной температуре в течение 15 мин.

тодике осаждением. Для удаления примеси кисло-

Мольное отношение Gly/NO₃ = 0.63. Показатель рН

рода дистиллированную воду продували аргоном.

раствора, измеренный рН-метром Анион 4100 (НПП

В трехгорлую колбу (500 мл) перенесли навески со-

Инфраспак-Аналит, Россия), составил 0.9. Далее по-

лей: 2.8 г FeSO₄·7H₂O и 5.4 г FeCl₃·6H₂O в случае

лученный раствор компонентов грели на магнитной

Fe³⁺/Fe²⁺ = 2 (образец Fe₃O₄-I); 1.4 г FeSO₄·7H₂O и

мешалке с постоянным перемешиванием в течение

3.7 г FeCl₃·6H₂O в случае Fe³⁺/Fe²⁺ = 2.7 (образец

2 ч, поддерживая температуру в растворе 60°C, в ре-

Fe₃O₄-II), добавили 150 мл подготовленной воды.

зультате чего формировался вязкий гель. Процедура

Включили продувку аргоном при перемешивании,

приготовления предшественника CuFeGly(NH₃) ана-

затем внесли в колбу 1 мл олеиновой кислоты и 10 мл

логичная, отличием являлось добавление по каплям в

28%-ного раствора аммиака. Образовался черный

раствор нитратов металлов и глицина 1.9 мл водного

коллоид, который нагревали при 40°С в течение

раствора аммиака (ρ = 0.908 г·мл^-1), что соответ-

30 мин. Полученный образец промыли 3 раза водой,

ствовало мольному отношению Gly/NH₃ = 1. В этом

затем спиртом и ацетоном, сушили на воздухе. Рент-

случае рН водного раствора компонентов составил

генофазовый анализ подтвердил структуру кубиче-

2.9. Образцы гелеобразных предшественников досу-

ской шпинели этих образцов, размеры ОКР составили

шивали в вакуумном шкафу в течение 2 ч при тем-

110 Å.

пературе 60°С. Такая температура термообработки

Приготовление медь-железо смешанных окси-

предшественников была выбрана для того, чтобы ис-

дов методом горения. Горение высушенных пред-

ключить окислительно-восстановительные превраще-

шественников [CuFeGly, CuFeGly(NH₃)] проводили

ния на этой стадии. Высушенные образцы измельчали

следующим образом: порошок навеской 600 мг пред-

в агатовой ступке до состояния порошка, который

варительно прессовали в таблетку диаметром 12 мм и

хранили в эксикаторе над P₂О₅. Методом атомно-

толщиной ~4 мм с помощью лабораторного настоль-

эмиccионной спектрометрии с индуктивно связан-

ного гидравлического пресса ПГР-10 (ООО ЛабТулc,

ной плазмой (АЭС-ИСП), выполненным на прибо-

Россия) под давлением 70 бар, затем горение таблетки

ре Optima 4300 DV (Perkin Elmer, США), показано,

инициировали в течение ~2 с с помощью бытовой

что мольное отношение Fe/Cu в образцах CuFeGly и

пропан-бутановой зажигалки, после чего источник

CuFeGly(NH₃) составило 2.19 и 2.24 соответственно.

нагрева убирали и наблюдали образование увеличи-

Образцы, обозначенные как GlyNН₄NO₃ и

вающихся в длине черных рыхлых «змеек» продуктов

GlyHNO₃, были синтезированы в качестве соедине-

горения. Скорость горения таблетки определяли сле-

ний сравнения (для анализа ИК спектров предше-

дующим образом: измеряли общее время ее сгорания

ственников): водные растворы глицина и NН₄NO₃

секундомером (после короткого процесса иниции-

(либо HNO₃) смешивали в мольном соотношении

рования). Рассчитывали массовую скорость горения

1:1. В остальном синтез аналогичен синтезу пред-

(мг·с^-1). Полученные значения усредняли, различия

шественников.

между ними в одной серии экспериментов не пре-

Комплексное соединение [Fe₃O(Gly)₆(H₂O)₃] ×

вышали 10 отн%. Продукты [CuFe-Ign из CuFeGly,

× (ClO₄)₇·3H₂O (шифр FeGlyClO₄) было приготовле-

CuFe(NH₃)-Ign из CuFeGly(NH₃)], получаемые в ходе

но по методике, адаптированной из [33, 34]. Готовили

горения отдельных таблеток, усредняли перемешива-

раствор перхлората железа (0.005 моль в 80 мл) и

нием и изучали рядом физико-химических методов.

водный раствор глицина (0.01 моль в 4 мл). Смеши-

Исследование образцов физическими методами.

вали их в химическом стакане, добавляли по каплям

Инфракрасную спектроскопию нарушенного полного

(0.4 мл) 61% HClO₄, стакан накрывали калькой и

внутреннего отражения (ИК НПВО) проводили на

нагревали в течение 12 ч при 40°С, обеспечив мед-

спектрометре Agilent Cary 600 (Agilent Technologies,

Симагина В. И. и др.

США), оснащенном приставкой Gladi ATR (PIKE

стехиографического титрования. Проточный дина-

Technologies, США), в диапазоне 250-10 000 см^-1 без

мический режим начинали с водного раствора HCl

дополнительной подготовки образцов.

(pH 2), постепенно переходили к 1.2 М HCl, 3 М HCl,

Термический анализ соединений выполняли на

затем к 6 М HCl. Растворение проводили при по-

установке Netzsch STA 449 С Jupiter, оснащенной дер-

степенном повышении температуры от 20 до 80°С.

жателем ДТА/ТГ, в интервале температур 20-1000°С

Поток образующегося раствора пробы направляли

в токе He. Скорость нагрева образцов составляла

в детектор-анализатор стехиографа АЭС-ИСП. Эле-

10 град·мин^-1, навески образцов — 10 мг.

ментный состав потока определяли каждые 5 с по

Рентгенофазовый анализ (РФА) был выполнен на

спектральным линиям элементов (нм): Cu 324.7, Fe

дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия) в ин-

238.2. Эти линии выбраны с учетом отсутствия их

тервале углов 10-80° с шагом по 2θ 0.05° при времени

спектрального наложения.

накопления 3 с в каждой точке с применением линей-

ного детектора Lynxeye. Использовалось монохро-

Обсуждение результатов

матизорованное CuKα-излучение (λ = 1.5418 Å). Был

проведен количественный фазовый анализ методом

Исследование предшественников методом ИК

Ритвельда и уточнены параметры решетки соеди-

НПВО. На рис. 1 представлен ИК спектр исследу-

нений. Результаты суммированы в табл. 2. Средние

емого образца CuFeGly, приготовленного в кислой

размеры ОКР определялись по следующим рефлек-

среде без добавления аммиака, и образца FeGlyClO₄,

сам: 311 для кубической шпинели (Fe₃O₄, CuFe₂O₄),

рассматриваемого в качестве модельного соединения,

111 для CuO, 111 для Cu, 104 для Fe₂O₃. Для иден-

структура и ИК спектр которого хорошо изучены и

тификации фаз использовались данные: кубическая

описаны в литературе [33, 34]. Видно, что спектры

шпинель CuFe₂O₄ (PDF 25-283), Fe₃O₄ (PDF 26-1136),

очень близки между собой. Различия связаны с коле-

CuO (PDF 45-937), Сu₂O (PDF 5-667), Сu (PDF 4-836),

баниями ионов NO_3- и ClO_4-, которые поглощают в

Fe₂O₃ (PDF 33-664), CuFeO₂ (ICSD 98488).

разных областях ИК спектра. Это свидетельствует о

Изображения растровой электронной микроско-

том, что соединение, полученное из кислого раство-

пии (РЭМ) были получены с помощью оборудования

ра глицина, имеет близкую структуру с [M₃(μ₃-O)

JSM-6460 LV (Jeol).

(Gly)₆(H₂O)₃](X)₇·nH₂O (I), где М — Fe³⁺, X — ClO_4-

Удельную поверхность S_уд продуктов горения

или NO_3-. Отличительными спектральными харак-

определяли методом десорбции аргона с использо-

теристиками этого соединения являются полосы по-

ванием Сорбтометра Сорби-М (ЗАО Мета, Россия).

глощения (п. п.) ν_as(СОО) при 1645 см^-1, ν_s(СОО)

Дифференцирующее растворение анализируемой

при 1413 см^-1 и п. п. ν(Fe-O) в области 580-530 и

пробы продукта горения [3.37 мг, CuFe(NH₃)-Ign]

390 см^-1. Следует отметить, что в ИК спектре об-

проводили в проточном динамическом режиме при

разца CuFeGly не обнаруживаются п. п., соответ-

увеличении во времени концентрации и темпера-

ствующие соединениям меди. Это дает основание

туры растворения с использованием стехиографа.

предположить вхождение основной части ионов меди

Оптимизировали условия растворения в режиме

в структуру обнаруженного соединения. Присутствие

Рис. 1. Сравнение ИК спектров CuFeGly и CuFeGly(NH₃) со спектрами модельных соединений.

неинтенсивных п. п., характерных для колебаний

мыми в спектрах NH₄NO₃ и модельного соединения

функциональных групп ν(С=О) и ν(C-OH) (рис. 1, a),

GlyNH₄NO₃ (рис. 1, б).

свидетельствует о взаимодействии небольшой части

Исследование предшественников методом тер-

глицина с азотной кислотой [35].

мического анализа. На рис. 2 представлены данные

Известно, что в водном растворе в условиях вы-

термического анализа для CuFeGly и CuFeGly(NH₃)

сокой кислотности глицин преимущественно нахо-

в атмосфере гелия. Видно, что разложение CuFeGly с

дится в протонированной форме (NH₃₊CH₂COOH).

высокой скоростью начинается в районе 160°С и за-

Добавление аммиака и увеличение pH раствора до

канчивается уже при 180°С. Такое быстрое развитие

2.9 приводит к увеличению концентрации цвиттер-

окислительно-восстановительного взаимодействия

иона (NH₃₊CH₂COO^-), что, по-видимому, отражается

компонентов сопровождается резким выделением

на характере взаимодействия глицина с катионами

тепла на кривой ДТА (рис. 2, б). Использование ам-

металлов. Из рис. 1, а видно, что приготовление об-

миака при синтезе предшественника, как показано

разца CuFeGly(NH₃) в среде с добавлением аммиака

методом ИК спектроскопии, снизило его структурную

приводит к снижению интенсивности п. п. ν(С=О)

однородность: было зарегистрировано два состояния

и усложнению ИК спектра в области колебаний

карбоксильной группы глицина, взаимодействующей

функциональных групп СОО^- и NH₃₊. Наряду с п. п.

с катионами металлов, выявлено присутствие ионов

ν_as(СОО) при 1642 см^-1 и ν_as(NH₃) при 1594 см^-1,

аммония, предположительно входящих в состав пред-

характерными для соединений со структурой типа

шественника в виде соединения нитрата аммония

(I), в спектре дополнительно наблюдаются интен-

с глицином. Эти изменения в составе и строении

сивная п. п. при 1562 см^-1 и плечо при 1627 см^-1,

исследуемого образца отразились на его термических

которые могут быть отнесены к колебаниям ν_as(СОО)

свойствах. В этом случае разложение начинается

и ν_as(NH₃) соответственно (тип II). Можно пред-

при более низкой температуре (~140°С), протекает

положить, что при добавлении аммиака в состав

с меньшей скоростью и заканчивается при 250°С

предшественника реализуется другой тип взаимо-

(рис. 2).

действия карбоксильной группы с катионами метал-

Влияние аммиака на скорость разложения предше-

лов, характеризующийся более низкой величиной

ственника в ходе термического анализа соотносится

∆ = ν_as(COO) - ν_s(COO) = 151 см^-1, в то время как для

с измеренными величинами скоростей горения та-

соединений структуры (I) она составляет ~230 см^-1.

блеток предшественников на воздухе. Так, средняя

Кроме того, введение аммиака способствует нейтра-

массовая скорость горения таблетки массой 600 мг

лизации высвобождающейся азотной кислоты с обра-

при переходе от CuFeGly к CuFeGly(NH₃) снижается

зованием нитрата аммония. Методом ИК НПВО по-

с 60 до 12 мг·с^-1.

казано, что в состав предшественника CuFeGly(NH₃)

Влияние способа приготовления предшествен-

входят и ионы NH₄₊, о чем свидетельствует наличие в

ников на состав продуктов горения. Данные РФА

спектре п. п. при 3165 (ν₃), 3040 (ν₂ + ν₄) и 2890 см^-1

продуктов горения (рис. 3, табл. 2) показывают, что

(2ν₄), совпадающих по положению с п. п., наблюдае-

использование CuFeGly предшественника не позво-

Рис. 2. Данные термического анализа CuFe-предшественников: кривые ТГ (а), ДТА (б);

He, 10 мг, 10 град·мин^-1.

Симагина В. И. и др.

зой в образце CuFe(NH₃)-Ign является нестехиоме-

тричный смешанный оксид со структурой кубиче-

ской шпинели — Cu1-xFe2+xO₄, где x ~ 0.4. В образце

CuFe-Ign содержание меди в составе шпинели ниже,

и величина x соответствует ~0.6.

Снижение содержания меди в структуре шпинели,

по-видимому, связано с реализацией высоких темпе-

ратур и восстановительных условий в зоне формиро-

вания продукта. Известно, что восстановление ферри-

та меди под действием метана, угля и CO происходит

при относительно невысоких температурах (≤500°С)

[36-38]. Этот процесс начинается с выделением ме-

таллической меди из структуры шпинели, формиро-

ванием Fe₃O₄ и его последующим восстановлением.

Рис. 3. Рентгенограммы продуктов горения: CuFe-Ign

По окончании процесса горения металлические фазы

(из CuFeGly) и CuFe(NH₃)-Ign [из CuFeGly(NH₃)].

могут окисляться на воздухе до оксидов. Присутствие

в продукте CuFe(NH₃)-Ign примесной фазы CuFeO₂

ляет получать фазу шпинели с высоким выходом.

связано с тем, что в процессе горения достигалась

При этом высокое значение ОКР фазы кубической

высокая температура (>800-1000°С) [5, 32]. Отме-

шпинели, наличие Cu⁰ и Cu₂O свидетельствуют о

тим, что присутствие восстановленных Fe²⁺ и Сu⁺ в

том, что образец CuFe-Ign формировался в усло-

образцах феррита меди, синтезированных методом

виях высоких температур и недостатка кислорода

горения органометаллического предшественника,

воздуха. Это, полагаем, обусловлено энергетикой

обсуждается в [16, 18, 39].

системы и высокой скоростью горения. Удельная

Полученные результаты формирования кубиче-

поверхность этого продукта составила менее 1 м²·г^-1.

ской шпинели согласуются с рядом опубликованных

Использование аммиака на стадии синтеза предше-

работ, посвященных исследованиям продуктов го-

ственника CuFeGly(NH₃) способствовало уменьше-

рения органометаллических предшественников раз-

нию скорости горения его таблетки. Это привело к

личной природы (табл. 1). Это, по-видимому, связано

повышению содержания кубической шпинели с 34

с температурным режимом ее формирования в про-

до 80%, снижению ее ОКР (табл. 2) и увеличению

цессе горения. Хорошо известно, что нагрев CuFe₂O₄

удельной поверхности до 4 м²·г^-1. Исходя из содер-

тетрагональной структуры до ~900°С и быстрое ох-

жания кристаллических фаз, определенных методом

лаждение до комнатной температуры (процедура за-

Ритвельда (табл. 2), и закладываемого содержания

каливания) позволяет получать CuFe₂O₄ кубической

меди и железа в составе предшественника, можно

структуры [40]. Кроме того, снижение концентрации

предположить, что основной кристаллической фа-

кислорода в газовой фазе и уменьшение отношения

Таблица 2

Данные РФА продуктов горения CuFe-предшественников

Характеристики

Скорость

Образец

S_уд, м²·г^-1

Фазовый состав

горения, мг·с^-1

параметр ячейки а, Å

ОКР, нм

CuFe-Ign из CuFeGly

34% кубическая шпинель

8.395

40% Fe₂O₃

18% Cu

>100

7% Cu₂O

CuFe(NH₃)-Ign из

80% кубическая шпинель

8.376

CuFeGly(NH₃)

2% Cu

3% Cu₂O

6% CuO

9% CuFeO₂

Cu/Fe также способствуют стабилизации шпинели

условиях высоких значений концентрации кислоты и

кубической модификации [5]. Поскольку тетраго-

температуры (рис. 4, б).

нальное искажение октаэдров возникает в результате

Интегрирование соответствующих областей пока-

кооперативного эффекта Яна-Теллера за счет при-

зало, что содержание фаз со стехиометрией Cu_0.29Fe₁

сутствия в них ионов Cu²⁺, формирование шпине-

и Cu₁Fe₁ равно 64.5 и 16.8 мас% соответственно

ли с тетрагональной или кубической структурой в

(без учета кислорода в их составе). Содержание же-

процессе приготовления образцов будет зависеть от

лезосодержащей фазы — 10.8 мас%. Содержание

температурного режима и характера распределения

медьсодержащей фазы — 7.9 мас%. Этот фазовый

ионов Cu²⁺ в анионной подрешетке.

состав согласуется с данными РФА этого образца

На основании метода РФА сложно делать выво-

(табл. 2), с учетом того что в методе дифференци-

ды о стехиометрии полученного смешанного оксида

рующего растворения анализируется растворение

Cu1-xFe2+xO₄, поскольку структуры и дифракционные

как кристаллических, так и рентгеноаморфных фаз.

картины смешанного Cu-Fe оксида и Fe₃O₄ близки.

Если растворение железосодержащей фазы связать

На изменение параметров решетки влияет множество

с Fe₃O₄, то содержание фазы кубической шпинели

факторов, и довольно большой разброс в значениях

будет соответствовать данным РФА. Таким обра-

параметра решетки кубической шпинели представлен

зом, согласно дифференцирующему растворению,

в литературе. В то же время стехиометрия является

если принять, что растворение этого образца соответ-

наиболее важной характеристикой, определяющей

ствует растворению фаз Cu_0.67Fe_2.33O₄, Fe₃O₄, CuFeO₂

проводящие, магнитные и каталитические свойства

и (Cu + Cu₂O), то их содержание будет составлять 66,

синтезируемых образцов феррита меди. Для уста-

11, 19 и 7 мас% соответственно. Элементный ана-

новления стехиометрии Cu/Fe образец с содержанием

лиз этого образца составил 48.9 мас% Fe и 23.2 мас%

кристаллической фазы шпинели 80% был изучен

Cu.

методом дифференцирующего растворения.

Таким образом, анализируемый образец

На рис. 4, а представлены кинетические кривые

CuFe(NH₃)-Ign содержит, по данным РФА, 80% ку-

дифференцирующего растворения и стехиограмма

бической шпинели, по данным дифференцирующего

Cu/Fe для образца CuFe(NH₃)-Ign из CuFeGly(NH₃).

растворения — 66% фазы Cu_0.67Fe_2.33O₄ и, возможно,

Отметим, что в ходе эксперимента наблюдалось пол-

примесь Fe₃O₄ (11%). Снижение содержания меди в

ное растворение образца. Видно, что на стехиограмме

структуре шпинели Cu1-xFe2+xO₄ (0 < x ≤ 0.5) приво-

имеется линейный участок, соответствующий Cu/Fe =

дит к изменению электронного состояния меди и же-

= 0.29 ± 0.2. После вычитания этой фазы из суммар-

леза: наряду с Fe³⁺ и Cu²⁺ в структуре могут присут-

ных кинетических кривых растворения железа и меди

ствовать Fe²⁺ и Cu⁺ [41]. При этом пары (Cu⁺ + Fe³⁺)

очевидно выделение начального участка, соответ-

и (Cu²⁺ + Fe²⁺) более стабильны в тетраэдрическом и

ствующего растворению медьсодержащей фазы, фазы

октаэдрическом окружении соответственно.

со стехиометрией Cu/Fe = 1 и железосодержащей

Для подтверждения присутствия в образце

фазы, которая растворяется в конце эксперимента в

CuFe(NH₃)-Ign ионов Fe²⁺ были записаны спек-

Рис. 4. Данные дифференцирующего растворения для образца CuFe(NH₃)-Ign: кинетические кривые растворения

меди и железа и стехиограмма Cu/Fe (а), кинетические профили растворения выделенных фаз (б).

Симагина В. И. и др.

Рис. 5. ИК НПВО спектры продуктов горения [CuFe-Ign и CuFe(NH₃)-Ign] и модельных соединений (Fe₂O₃, Fe₃O₄):

ближняя ИК область (а), область колебаний металл-кислород (б).

тры НПВО в ближней ИК области. Согласно [42,

ния показывают (рис. 5, б), что в ИК спектре НПВО

43] поглощение в этой области спектра для Fe₃O₄

CuFe(NH₃)-Ign присутствуют две интенсивные п. п. в

обусловлено переносом заряда между близлежащи-

области 540 (тетраэдр) и 320 см^-1 (октаэдр), которые,

ми Fe²⁺-Fe³⁺ в октаэдрическом окружении. В сте-

согласно [2, 17], хорошо соотносятся с опублико-

хиометрическом CuFe₂O₄, так же как в Fe₂O₃, этот

ванными спектрами образцов ферритов меди, полу-

электронный перенос не наблюдается из-за отсут-

ченных в условиях горения органометаллических

ствия в структуре Fe²⁺. Из рис. 5, а видно, что спектр

предшественников. Асимметрия высокочастотной п.

CuFe(NH₃)-Ign, содержащего шпинель состава

п. в районе 600 см^-1 может быть связана с поглоще-

Cu_0.67Fe_2.33O₄, характеризуется достаточно интенсив-

нием примесных фаз Cu₂O и CuFeO₂. Как и следовало

ным поглощением в области 9000-5000 см^-1, кото-

ожидать, спектр продукта CuFe-Ign с низким содер-

рое по интенсивности близко к поглощению образца

жанием шпинели (рис. 5, б) характеризуется набором

Fe₃O₄, синтезированного при отношении Fe³⁺/Fe²⁺ =

широких относительно небольшой интенсивности

= 2.76. Это согласуется с предположением о присут-

п. п. в области 650-250 см^-1. Помимо п. п., соот-

ствии Fe²⁺ в образце CuFe(NH₃)-Ign.

ветствующих поглощению шпинели, присутствие

Присутствие Fe²⁺ в составе образца подтвержда-

дополнительных п. п. при 610 (пл.), 450 и 383 см^-1

ется и данными инфракрасной спектроскопии в об-

подтверждает наличие в образце фазы Fe₂O₃ и, воз-

ласти колебаний металл-кислород. Наши исследова-

можно, некоторого количества фазы Cu₂O.

Рис. 6. РЭМ синтезированного образца медь-железо смешанного оксида CuFe(NH₃)-Ign.

Метки соответствуют 100 и 1 мкм для а и б соответственно.

По сравнению со спектральными характеристи-

Работа выполнена в рамках государственно-

ками образцов феррита меди, полученных другими

го задания Института катализа СО РАН (проект

методами, спектр CuFe(NH₃)-Ign характеризуется

АААА-А17-117041710089-7), исследование спек-

более широким и несимметричным поглощением в

тральными методами проведено при поддержке про-

области колебания октаэдра (400-300 см^-1) (рис. 5, б).

граммы президиума РАН № 56 «Фундаментальные

При этом максимум этих колебаний более чем на

основы прорывных технологий в интересах нацио-

70 см^-1 смещен в область низких частот. Полагаем,

нальной безопасности». Авторы выражают благодар-

что данные изменения обусловлены прежде всего

ность А. В. Дербилиной за приготовление образцов

присутствием Fe²⁺ в октаэдрическом кислородном

и Н. А. Рудиной за изучение образца методом РЭМ.

окружении, поскольку близкий спектр наблюдается

для Fe₃O₄ (рис. 5, б). Различия спектров CuFe(NH₃)-

Ign и Fe₃O₄, по-видимому, связаны с колебаниями

Список литературы

катионов меди в октаэдрическом и тетраэдрическом

окружениях в случае образца феррита меди.

[1] Balagurov A. M., Bobrikov I. A., Maschenko M. S.,

Растровое электронное изображение анализируе-

Sangaa D., Simkin V. G. // Crystallogr. Reports. 2013.

мого образца CuFe(NH₃)-Ign представлено на рис. 6.

V. 58. N 5. P. 710-717.

Видно, что во время горения формируется пористая

[2] Yadav R. S., Kuřitka I., Vilcakova J., Havlica J.,

Masilko J., Kalina L., Tkacz J., Hajdúchová M.,

макроструктура за счет выделяющихся газообразных

Enev V. // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2017. V. 28.

продуктов, что приводит к увеличению удельной по-

N 8. P. 6245-6261.

верхности образца.

[3] Casbeer E., Sharma V. K., Li X. Z. // Sep. Purif.

Technol. 2012. V. 87. P. 1-14.

[4] Tang M., Xia F., Gao C., Qiu H. // Int. J. Hydrogen

Выводы

Energy. 2016. V. 41. N 30. P. 13058-13068.

Методами ИК спектроскопии НПВО в области

[5] Kenfack F., Langbein H. // Cryst. Res. Technol. 2004.

250-10 000 см^-1, РФА и дифференцирующего раство-

V. 39. N 12. P. 1070-1079.

рения изучено формирование медь-железо смешан-

[6] Мержанов А. Г. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 4.

ного оксида структуры кубической шпинели с раз-

С. 323-345 [Merzhanov A. G. // Russ. Chem. Rev.

витой пористой макроструктурой при автоволновом

2003. V. 72. N 4. P. 289-310].

горении высушенного и спрессованного в таблетки

[7] Рогачев А. С., Мукасьян А. С. // Горение для синте-

за материалов. М.: Физматлит, 2013. 389 с.

глицин-нитратного предшественника. Показана пер-

[8] Sutka A., Mezinskis G. // Front. Mater. Sci. 2012. V. 6.

спективность введения аммиака на стадии синтеза

N 2. P. 128-141.

предшественника, что определило характер взаимо-

[9] Попков В. И., Альмяшева О. В., Гусаров В. В. //

действия исходных компонентов и термические свой-

ЖПХ. 2014. Т. 87. № 10. С. 1416-1420 [Popkov V. I.,

ства формирующегося образца. В итоге снижение

Almjasheva O. V., Gusarov V. V. // Russ. J. Appl.

скорости горения таблетки позволило значительно

Chem. 2014. V. 87. N 10. C. 1417-1421].

увеличить выход фазы шпинели. Без дополнительной

[10] Комлев А. А., Вилежанинов Е. Ф. // ЖПХ. 2013.

стадии прокаливания получен продукт с содержани-

Т. 86. № 9. С. 1373-1380 [Komlev A. A., Vilezha-

ем кубической шпинели, по данным РФА, 80 мас%.

ninov E. F. // Russ. J. Appl. Chem. 2013. V. 86. N 9.

Анализ состава примесей свидетельствует о том,

P. 1344-1350].

что в ходе горения органометаллического предше-

[11] Дьяченко С. В., Мартинсон К. Д., Черепкова И. А.,

ственника в зоне формирования продукта реализу-

Жерновой А. И. // ЖПХ. 2016. Т. 89. № 4. С. 417-

ются восстановительные условия, что подтвержда-

421 [Dyachenko S. V., Martinson K. D., Cherep-

kova I. A., Zhernovoi A. I. // Russ. J. Appl. Chem.

ется присутствием кристаллических фаз Сu⁰, Cu₂O,

2016. V. 89. N 4. P 535-539].

CuFeO₂. Использование метода дифференцирующего

[12] Комлев А. А., Гусаров В. В. // Неорган. материа-

растворения позволило установить стехиометрию

лы. 2014. Т. 50, № 12. С. 1346-1351 [Komlev A. A.,

медь-железо смешанного оксида — Cu_0.67Fe_2.33O₄,

Gusarov V. V. // Inorg. Mater. 2014. V. 50. N 12.

а также оценить содержание железо- и медьсодер-

Р. 1247-1251].

жащих примесей. Эти данные хорошо соотносятся

[13] Khaliullin S. M., Zhuravlev V. D., Russkikh O. V.,

с результатами РФА. Исследование образца, состо-

Ostroushko A. A., Bamburov V. G. // Int. J. Self-Propag.

ящего преимущественно из фазы кубической шпи-

High-Temp. Synth. 2015. V. 24. N 2. P. 83-88.

нели, методом ИК НПВО позволило предположить

[14] Mukasyan A. S., Epstein P., Dinka P. // Proc. Combust.

присутствие Fe²⁺ в его составе.

Inst. 2007. V. 31. N 2. P. 1789-1795.

Симагина В. И. и др.

[15] Costa A. F., Pimentel P. M., Aquino, Melo D. M. A.,

[28]

Pongpadung S., Kamwanna T., Amornkitbamrung V.

Melo M. A. F., Santos I. M. G. // Mater. Lett. 2013.

// J. Korean Phys. Soc. 2016. V. 68. N 5. P. 697-704.

V. 112. P. 58-61.

[29]

Deraz N. M. // J. Alloys Compd. 2010. V. 501. N 2.

[16] Köferstein R., Walther T., Hesse D., Ebbinghaus S. G.

P. 317-325.

// J. Solid State Chem. 2014. V. 213. P. 57-64.

[30]

Gingaşu D., Mîndru I., Patron L., Carp O., Matei D.,

[17] Yadav R. S., Havlica J., Masilko J., Kalina L. // J.

Neagoe C., Balint I. // J. Alloys Compd. 2006. V. 425.

Supercond. Nov. Magn. 2015. V. 29. N 3. P. 759-769.

N 1-2. P. 357-361.

[18] Xu Z.-X., Xu G.-S., Fu X.-Q., Wang Q. // Nanomater.

[31]

Hosseini S. N., Enayati M. H., Karimzadeh F., Sam-

Nanotechnol. 2016. V. 6. P. 1-10.

mes N. M. // Int. Sch. Sci. Res. Innov. 2015. V. 9. N 7.

[19] Komova O. V., Mukha S. A., Netskina O. V., Odego-

P. 857-860.

va G. V., Pochtar A. A., Ishchenko A. V., Simagina V. I.

[32]

Chiu T.-W., Huang P.-S. // Ceram. Int. 2013. V. 39.

// Ceram. Int. 2015. V. 41. N 1. Part B. P. 1869-1878.

Suppl.1. P. S575-S578.

[20] Komova O. V., Simagina V. I., Mukha S. A., Netski-

[33]

Straughan B. P., Lam O. M. // Inorg. Chim. Acta. 1985.

na O. V., Odegova G. V., Bulavchenko O .A., Ishchen-

V. 98. N 1. P. 7-10.

ko A. V., Pochtar′ A. A.// Adv. Powder Technol. 2016.

[34]

Tucker W. F., Asplund R. O., Holt S. L. // Arch.

V. 27. N 2. P. 496-503.

Biochem. Biophys. 1975. V. 166. N 2. P. 433-438.

[21] Симагина B. И., Комова О. В., Нецкина О. В., Оде-

[35]

Ghazaryan V. V., Fleck M., Petrosyan A. M. // J. Mol.

гова Г. В, Булавченко О. А., Ищенко А. В. // Альтер-

Struct. 2010. V. 977. N 1-3. P. 117-129.

натив. энергетика и экология. 2017. № 25-27.

[36]

Kang K.-S., Kim C.-H., Cho W.-C., Bae K.-K.,

C. 71-87.

Woo S.-W., Park C.-S. // Int. J. Hydrogen Energy.

[22] Chatterjee B. K., Bhattacharjee K., Dey A.,

2008. V. 33. N 17. P. 4560-4568.

Ghosh C. K., Chattopadhyay K. K. // Dalt. Trans.

[37]

Wang B., Yan R., Zhao H., Zheng Y. // Energy Fuels.

2014. V. 43. N 21. P. 7930-7944.

2011. V. 25. N 7. P. 3344-3354.

[23] Tasca J. E., Quincoces C. E., Lavat A., Alvarez A. M.,

[38]

Estrella M., Barrio L., Zhou G., Wang X., Wang Q.,

González M. G. // Ceram. Int. 2011. V. 37. N 3. P. 803-

Wen W., Hanson J. C., Frenkel A. I., Rodriguez J. A. //

812.

J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. N 32. P. 14411-14417.

[24] Kongkaew T., Sakurai K. // Chem. Lett. 2017. V. 46.

[39]

Thapa D., Kulkarni N., Mishra S. N., Paulose P. L.,

N 10. P. 1493-1496.

Ayyub P. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2010. V. 43. N 19.

[25] Selvan R. K., Augustin C. O., Berchmans L. J.,

P. 195004 (5 pp).

Saraswathi R. // Mater. Res. Bull. 2003. V. 38. N 1.

[40]

Roy S., Ghose J. // Mater. Res. Bull. 1999. V. 34.

P. 41-54.

N 10-11. P. 1805-1811.

[26] Iqbal M. J., Yaqub N., Sepiol B., Ismail B. // Mater.

[41]

Nanba N.// J. Appl. Phys. 1978. V. 49. N 5. P. 2950-

Res. Bull. 2011. V. 46. N 11. P. 1837-1842.

2952.

[27] Shetty K., Renuka L., Nagaswarupa H. P., Naga-

[42]

Park S., Ishikawa T., Tokura Y. // Phys. Rev. B. 1998.

bhushana H., Anantharaju K. S., Rangappa D.,

V. 58. N 7. P. 3717-3720.

Prashantha S. C., Ashwini K. // Mater. Today Proc.

[43]

Kim K. J., Lee J. H., Lee S. H. // J. Magn. Magn.

2017. V. 4. N 11. P. 11806-11815.

Mater. 2004. V. 279. N 2-3. P. 173-177.