Экстракционное извлечение и отделение палладия(II) из модельного солянокислого раствора...

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 1

УДК 542.61:546.98:547.791

ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ОТДЕЛЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ(II)

ИЗ МОДЕЛЬНОГО СОЛЯНОКИСЛОГО РАСТВОРА АФФИНАЖНОГО

ПРОИЗВОДСТВА ДИ-н-ГЕПТИЛСУЛЬФИДОМ И ПЕНКОНАЗОЛОМ

Уфимский институт химии УФИЦ РАН

E-mail: hisam@anrb.ru

Поступила в Редакцию 28 мая 2018 г.

После доработки 14 ноября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

Предложен экстракционный способ извлечения палладия(II) из модельного «богатого» по палладию

солянокислого раствора аффинажного производства. Установлено, что палладий(II) нацело извле-

кается ди-н-гептилсульфидом и пенконазолом из 3 моль·л^-1 солянокислых растворов с высоким соле-

вым фоном, оптимальное время контакта фаз составляет 20 и 5 мин соответственно. В качестве

разбавителей реагентов использовали толуол и хлороформ. Для реэкстракции палладия(II) применяли

15%-ный водный раствор аммиака и насыщенный водный раствор роданида натрия. Подобраны опти-

мальные условия экстракции палладия(II) и его отделения от сопутствующих платины(IV) и меди(II).

Ключевые слова: палладий, экстракция, ди-н-гептилсульфид, пенконазол.

DOI: 10.1134/S0044461819010043

Одной из актуальных и сложных задач современ-

и предпочтителен при получении металлов высокой

ной гидрометаллургии благородных металлов являет-

степени чистоты. Применение экстракционного ме-

ся переработка концентрированных технологических

тода в значительной степени определяется наличием

растворов платиноидов. В аффинаже палладия техно-

современного арсенала доступных экстрагентов и их

логические растворы наряду с основным металлом,

рациональным выбором при решении каждой кон-

как правило, содержат другие металлы платиновой

кретной задачи. Однако следует отметить, что не все

группы (МПГ), а также цветные, черные, редкие и

применяемые в настоящее время экстрагенты облада-

другие металлы в широком интервале концентраций.

ют высокой эффективностью и избирательностью по

По классическому осадительному методу аффинажа

отношению к металлам.

палладий отделяют от других металлов в виде диам-

В УфИХ РАН за последние десятилетия были ис-

миндихлорида, однако этот метод не обеспечивает

следованы и предложены в качестве эффективных

полноту извлечения металла.

экстрагентов благородных металлов серо-, азот- и

Жидкостная экстракция в гидрометаллургии яв-

сероазотсодержащие реагенты, в том числе впервые

ляется перспективным альтернативным технологиче-

синтезированные в институте [1-3]. Изучена экстрак-

ским методом, позволяющим эффективно извлекать и

ция палладия(II) из соляно- и азотнокислых раство-

селективно разделять МПГ из водных растворов. По

ров, а также платины(IV), золота(III), родия(III), ме-

сравнению с осадительными методами в аффинаже

ди(II) и других металлов из солянокислых растворов

экстракция не имеет таких недостатков, как значи-

некоторыми производными 1,2,4-триазола [4, 5].

тельный расход реагентов, длительность процессов,

Органические сульфиды (диалкилсульфиды R₂S

соосаждение других металлов. Экстракционный ме-

и сульфиды нефти) нашли широкое применение в

тод обеспечивает высокую селективность извлечения,

технологии и анализе благородных металлов. Были

отличается простотой выполнения, высокой произ-

разработаны процессы концентрирования и аффина-

водительностью, возможностью автоматизации про-

жа палладия из хлоридных и нитратных растворов,

цессов, многократного использования экстрагентов

а также комплекс экстракционно-инструментальных

Хисамутдинов Р. А. и др.

методов определения микроколичеств благородных

дный раствор роданида натрия (х.ч.). Концентрацию

металлов в сложных объектах [6, 7].

металлов платиновой группы в исходных модельных

В процессах гидрометаллургического передела

растворах и рафинатах определяли на атомно-аб-

на аффинажных предприятиях России образуются

сорбционном спектрометре SensAA фирмы GBC в

технологические растворы, представляющие собой

пламени ацетилен-воздух (лампы с полым катодом

концентраты палладия [8]. Наряду с макроосновой

из анализируемых металлов, аналитическая длина

(палладием) растворы, как правило, содержат плати-

волны при определении палладия 247.6 нм, платины

ну, медь и другие благородные, цветные, черные, тя-

265.9 нм, меди 324.7 нм), а в экстрактах — по разни-

желые и редкие металлы при высоком солевом фоне и

це концентраций в исходном растворе и рафинатах.

кислотности. Извлечение палладия и его селективное

Ошибка определения не превышала 5 отн%.

отделение от сопутствующих металлов из таких рас-

творов является весьма актуальной технологической

Обсуждение результатов

проблемой.

Целью настоящего исследования являлась разра-

Предварительными опытами было установлено,

ботка экстракционного метода отделения палладия(II)

что экстракционное равновесие при извлечении пал-

от платины(IV) и меди(II) ди-н-гептилсульфидом и

ладия(II) реагентом L¹ (разбавитель — толуол) со-

(RS)-1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1H-1,2,4-триазо-

ставляет не более 20 мин. Палладий(II) извлекается

лом из модельного «богатого» по палладию раствора

по координационному механизму с образованием

аффинажного производства.

дисольвата вследствие замещения хлор-ионов на до-

норные атомы серы реагента:

Экспериментальная часть

PdCl_42- + 2L¹ = PdCl₂L¹² + 2Cl^-.

Для работы был приготовлен раствор, упрощенно

моделирующий концентрат технологического рас-

Согласно стехиометрии реакции для извлечения

твора аффинажного производства, содержащий пал-

палладия из 1 мл модельного раствора, содержащего

ладий 120.0 г·л^-1, платину 30.7 г·л^-1 и медь 1.76 г·л^-1

0.12 г (0.0011 моль·л^-1) палладия, требуется 0.52 г

в 3 моль·л^-1 НCl. Солевой фон составлял 60.0 г·л^-1

(0.0022 моль·л^-1) реагента L¹. На практике экстрак-

NaCl. Модельный раствор готовили растворением на-

цию палладия(II) проводили 2.3 моль·л^-1 (5%-ный из-

весок гексахлороплатиновой кислоты H₂PtCl₆·6H₂O

быток) раствором реагента при соотношении водной

(«чистый»), хлорида палладия PdCl₂ («чистый»), хло-

и органической фаз, равном 1:3, и времени контакта

рида меди CuCl₂·2H₂O (х.ч.), а также хлорида натрия

фаз 20 мин. В данных условиях палладий(II) экс-

(х.ч.) в растворе соляной кислоты (х.ч.).

трагировался количественно [E_Pd(II) = 100%], а со-

В качестве экстрагентов металлов использовали

путствующие ему платина(IV) и медь(II) полностью

2.3 моль·л^-1 (60 об%) раствор ди-н-гептилсульфида

оставались в водном растворе, о чем свидетельству-

(реагент L¹) и 2.0 моль·л^-1 (56 об%) раствор (RS)-

ют результаты анализа рафината. Низкая скорость

1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1H-1,2,4-триазола

экстракции платины(IV) органическими сульфида-

(пенконазол, реагент L²). Данные реагенты являются

ми определяется малой скоростью замещения хлор-

продуктами крупнотоннажного производства и пол-

ионов в кинетически инертном ионе PtCl_62-.

ностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым

При концентрировании металла-макроосновы осо-

к промышленным экстрагентам. Характеристика реа-

бое значение имеет его полнота реэкстракции. Опыты

гентов и их физико-химические свойства приведены

показали, что палладий(II) из органической фазы

в работах [3, 9]. Разбавителями реагентов являлись

количественно [степень реэкстракции Е_Pd(II) = 100%]

толуол («чистый») и хлороформ (х.ч.).

реэкстрагируется 15%-ным водным раствором амми-

Экстракцию проводили в стеклянных термостати-

ака (соотношение водной и органической фаз 1:1).

руемых делительных воронках емкостью 10 мл при

Из рафината в дальнейшем палладий можно оса-

20 ± 0.1°С. В процессе экстракции образования тре-

дить, например, раствором соляной кислоты в форме

тьей фазы не наблюдали, расслоение фаз после пре-

Pd(NH₃)₄Cl₂.

кращения перемешивания происходило в пределах

Аналогичный эксперимент по экстракционному

5 мин. По завершении экстракции рафинаты отделяли

отделению палладия(II) был проведен с использовани-

от экстрактов и анализировали на содержание метал-

ем в качестве разбавителя хлороформа. Полученные

лов. Для реэкстракции палладия(II) использовали

результаты показали, что при применении хлорофор-

15%-ный водный раствор аммиака и насыщенный во-

ма коэффициент разделения α_Pd/Pt,Cu не менее 22·10³.

Экстракционное извлечение и отделение палладия(II) из модельного солянокислого раствора...

На основании полученных результатов, реагент L¹

может быть рекомендован для применения в класси-

ческой экстракционной схеме аффинажа для извлече-

ния палладия(II) из технологических растворов и его

селективного отделения от платины(IV) и меди(II),

а толуол и хлороформ — в качестве разбавителей.

При подборе соответствующих условий в качестве

экстрагентов могут быть также успешно использова-

ны, например, дигексил- или диоктилсульфид.

Таким образом, диалкилсульфиды являются оп-

тимальными экстрагентами палладия, успешно впи-

савшимися в классическую схему аффинажа, и могут

применяться не только при переработке «бедных»

растворов, в том числе сточных вод, но и «бога-

тых» палладиевых растворов аффинажного произ-

водства.

Зависимость степени извлечения палладия(II),

В отличие от диалкилсульфидов производные

платины(IV) и меди(II) реагентом L² от кислотности

1,2,4-триазола в гидрометаллургии благородных

водной фазы при времени контакта фаз 5 мин.

металлов в качестве экстрагентов не применяют-

с_Pd(II) = с_Pt(IV) = 0.011 моль·л^-1, сL2 = 0.025 моль·л^-1,

ся. Ранее было установлено, что 1-{[2-(2,4-дихлор-

с_Cu(II) = 0.020 моль·л^-1, сL2 = 0.060 моль·л^-1.

фенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил]-метил}-

-1Н-1,2,4-триазол, (RS)-1-(4-хлорфенил)-4,4-диме-

тил-3-(1H-1,2,4-триазол-1-ил-метил)-пентан-3-ол и

Экстракцию палладия(II) из 3 М солянокислого

(RS)-1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1H-1,2,4-триазол

модельного технологического раствора 2 М раство-

(реагент L²) являются перспективными экстрагента-

ром реагента L² в толуоле осуществляли при соотно-

ми и в оптимальных условиях эффективно извлекают

шении водной и органической фаз, равном 1:1. Опти-

некоторые благородные, черные и цветные металлы

мальная концентрация реагента L² была рассчитана

из азотно- и солянокислых растворов [9].

на основании механизма экстракции, свидетельству-

На примере реагента L² была исследована воз-

ющего, что извлекаемой формой является ионный

можность экстракции палладия(II) из изучаемого

ассоциат (HL²)₂PdCl₄.

модельного технологического раствора. Зависимости

За одну ступень экстракции при времени контакта

степени извлечения металлов данным реагентом от

фаз 5 мин степень извлечения палладия(II) составила

концентрации соляной кислоты в водной фазе пред-

93%, а платина(IV) и медь(II) полностью остались

ставлены на рисунке.

в водной фазе. После разделения фаз из экстракта

Из зависимостей следует, что палладий(II) эффек-

палладий(II) реэкстрагировали насыщенным водным

тивно извлекается реагентом L² в широком интервале

раствором роданида натрия (соотношение водной и

концентраций кислоты в водной фазе (0.1-5 М HCl).

органической фаз 20:1, время контакта фаз 3 мин).

В данных условиях реагент образует солянокислую

Степень реэкстракции иона металла составила не

соль вследствие протонирования атома азота в 4-м

менее 99.5%.

положении 1,2,4-триазольного кольца, и экстракция

Для доизвлечения палладия(II) из образовавшегося

протекает по механизму межфазного анионного обме-

рафината была проведена вторая ступень экстракции.

на [10]. В отличие от палладия(II) медь(II) не извлека-

Использовали свежую порцию реагента L², процесс

ется в широком интервале кислотности водной фазы,

осуществляли при соотношении водной и органиче-

а степень извлечения платины(IV) с повышением кис-

ской фаз, равном 2:1, и времени контакта фаз 5 мин.

лотности более 3 М HCl незначительно возрастает.

По результатам анализа в рафинате после второй сту-

Поэтому в области 0.1-3 М HCl при времени контакта

пени экстракции палладий(II) не был обнаружен. По-

фаз не более 5 мин палладий(II) можно селективно

лученный рафинат, содержащий только платину(IV)

отделить от меди(II) и платины(IV). При повышении

и медь(II), может быть в дальнейшем переработан по

кислотности рафината после отделения палладия(II)

классической экстракционной схеме, а другие сопут-

до 4-6 М HCl и времени контакта 20 мин платину(IV)

ствующие металлы — компоненты промышленного

можно селективно отделить данным реагентом от

технологического раствора — могут быть отделе-

меди(II) [11].

ны на стадиях реэкстракции и промывки экстракта.

Хисамутдинов Р. А. и др.

Следовательно, при использовании толуола в ка-

Список литературы

честве разбавителя в изучаемых условиях экстракции

[1] Афзалетдинова Н. Г., Муринов Ю. И. // ЖНХ. 2014.

полностью извлечь палладий(II) за одну ступень не-

Т. 59. № 1. С. 99-106 [Afzaletdinova N. G., Muri-

возможно, поэтому с целью изучения возможности

nov Yu. I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. N 12.

одноступенчатого отделения палладия(II) из кон-

P. 1597-1603].

центрата был использован в качестве разбавителя

[2] Анпилогова Г. Р., Хисамутдинов Р. А., Голубятни-

реагента хлороформ. Аналогичный вышеописанному

кова Л. Г., Муринов Ю. И. // ЖОХ. 2017. Т. 87. № 1.

эксперимент по извлечению палладия(II) из модель-

С. 138-144 [Anpilogova G. R., Khisamutdinov R. A.,

ного концентрата с применением раствора реаген-

Golubyatnikova L. G., Murinov Yu. I. // Russ. J. Gen.

Chem. 2017. V. 87. N 1. P. 132-138].

та L² в хлороформе показал, что при соотношении

[3] Голубятникова Л. Г., Анпилогова Г. Р., Хисамутди-

водной и органической фаз, равном 1:1, и времени

нов Р. А., Муринов Ю. И. // ЖОХ. 2012. Т. 82. № 2.

контакта фаз 5 мин за одну ступень степень экстрак-

С. 315-321 [Golubyatnikova L. G., Anpilogova G. R.,

ции палладия(II) составила не менее 99.8%, а плати-

Khisamutdinov R. A., Murinov Yu. I. // Russ. J. Gen.

на(IV) и медь(II) полностью остались в водной фазе.

Chem. 2012. V. 82. N 2. P. 310-316].

Следовательно, замена разбавителя в экстракционной

[4] Голубятникова Л. Г., Хисамутдинов Р. А.,

системе позволяет оптимизировать технологическую

Лобов А. Н., Муринов Ю. И. // ЖНХ. 2013.

задачу и отделить палладий(II) всего за одну ступень,

Т. 58. № 4. С. 558-565 [Golubyatnikova L. G.,

что технологически рационально и экономически

Khisamutdinov R. A., Lobov A. N., Murinov Yu. I. //

выгодно. Несмотря на то что в гидрометаллургии

Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. N 4. P. 491-498].

хлорсодержащие разбавители реагентов обычно не

[5] Анпилогова Г. Р., Хисамутдинов Р. А., Голубятни-

применяются, данное соединение можно рекомендо-

кова Л. Г., Муринов Ю. И. // ЖПХ. 2016. Т. 89. № 2.

вать как альтернативное, с помощью которого можно

С. 195-201 [Anpilogova G. R., Khisamutdinov R. A.,

Golubyatnikova L. G., Murinov Yu. I. // Russ. J. Appl.

упростить процесс разделения, например, в экстрак-

Chem. 2016. V. 89. N 2. P. 206-211].

торах закрытого типа.

[6] Бухбиндер Г. Л., Корда Т. М., Демидова М. Г.,

Таким образом, сложная проблема извлечения

Гуськова Е. А., Торгов В. Г. // ЖАХ. 2009. Т. 64.

палладия(II) из высококонцентрированных техноло-

№ 6. С. 611-619 [Bukhbinder G. L., Korda T. M.,

гических растворов может быть решена экстракци-

Demidova M. G., Gus′kova E. A., Torgov V. G. // J.

онным методом с применением доступных серо- и

Analyt. Chem. 2009. V. 64. N 6. P. 593-601].

азотсодержащих реагентов.

[7] Торгов В. Г., Корда Т. М., Демидова М. Г., Гусь-

кова Е. А., Бухбиндер Г. Л. // ЖАХ. 2009. Т. 64.

№ 9. С. 901-909 [Torgov V. G., Korda T. M.,

Выводы

Demidova M. G., Gus′kova E. A., Bukhbinder G. L. //

Предложен экстракционный метод для селектив-

J. Analyt. Chem. 2009. V. 64. N 9. P. 877-885].

ного извлечения палладия(II), макроосновы модель-

[8] Сидоренко Ю. А. // ЖРХО им. Д. И. Менделеева.

ного солянокислого концентрата аффинажного про-

2006. Т. L. № 4. С. 6-12.

изводства, с применением ди-н-гептилсульфида и

[9] Голубятникова Л. Г., Мулагалеев Р. Ф., Хисамут-

(RS)-1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1H-1,2,4-триазо-

динов Р. А., Муринов Ю. И. // ЖПХ. 2017. Т. 90.

ла и одновременным отделением его от платины(IV)

№ 9. С. 1221-1225 [Golubyatnikova L. G., Mulagale-

ev R. F., Khisamutdinov R. A., Murinov Yu. I. // Russ.

и меди(II). Использование производного 1,2,4-три-

J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 9. P. 1475-1479].

азола приемлемо вписывается в классическую экс-

[10] Хисамутдинов Р. А., Муринов Ю. И., Шитико-

тракционную схему на стадии отделения палладия.

ва О. В. // ЖНХ. 2007. Т. 52. № 6. С. 1041-1050

Из экстрактов палладий(II) может быть нацело ре-

[Khisamutdinov R. A., Murinov Yu. I., Shitikova O. V.

экстрагирован раствором аммиака или насыщенным

// Russ. J. Inorg. Chem. 2007. V. 52. N 6. P. 696-978].

водным раствором роданида натрия, а реагенты после

[11] Хисамутдинов Р. А., Анпилогова Г. Р., Голубятни-

промывки использованы повторно.

кова Л. Г., Байкова И. П., Муринов Ю. И. // ЖНХ.

Работа выполнена по теме госзадания «Комплек-

2012. Т. 57. № 1. С. 128-135 [Khisamutdinov R. A.,

сообразование моно- и полидентатных сера-азотор-

Anpilogova G. R., Golubyatnikova L. G., Baikova I. P.,

ганических соединений с ионами металлов и фарма-

Murinov Yu. I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2012. V. 57.

конами» № АААА-А17-117011910033-1.

N 1. P. 120-127].