Исследование взаимодействия титана и его сплавов с железом с водородом и аммиаком

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 1

УДК 546.3-19′72′821′11′171.1

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ

С ЖЕЛЕЗОМ С ВОДОРОДОМ И АММИАКОМ

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Московской обл.

E-mail: fvn@icp.ac.ru

Поступила в Редакцию 30 мая 2018 г.

После доработки 28 ноября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

Обобщены и проанализированы результаты гидрирования водородом и аммиаком титана, интерме-

таллического соединения TiFe и обогащенных титаном сплавов с железом составов Ti₆₇Fe₃₃ (Ti₂Fe)

и Ti₈₀Fe₂₀ (Ti₄Fe). Определены фазовые превращения в интервале температур 20-500°C, установле-

ны температуры образования гидридных фаз, оптимизированы условия диспергирования сплавов и

проанализированы продукты реакций. Выявлены особенности взаимодействия полиметаллических

систем с аммиаком в присутствии хлорида аммония при различных температурах, определены условия

образования гидридных, гидридонитридных и нитридных фаз. На основании проведенных исследова-

ний получены данные о возможности использования сплавов Ti с Fe в качестве рабочего материала в

металлогидридных аккумуляторах водорода многократного действия.

Ключевые слова: водород, аммиак, титан, интерметаллическое соединение, сплав, гидрид, нитрид,

фазовые превращения, диспергирование, металлогидридный аккумулятор водорода.

DOI: 10.1134/S0044461819010055

Одна из важнейших задач водородной энергетики

ствующего гидрида (1.92 мас% для состава TiFeH₂),

и технологии, использующих водород как энерго-

невысокого равновесного давления диссоциации

носитель, связана с поиском материалов, обратимо

гидрида (~0.2 МПа при 20°C), устойчивости к ги-

взаимодействующих с водородом с образованием

дрогенолизу при повторении циклов гидрирование-

гидридов с высоким содержанием водорода. Такие

дегидрирование, экологической безопасности при

соединения являются аккумуляторами водорода и

работе, доступности и невысокой стоимости состав-

широко используются в качестве рабочих веществ в

ляющих интерметаллическое соединение металлов

компактных и безопасных системах хранения водоро-

[1, 9-14].

да, в водородных системах аккумулирования энергии,

Однако использование интерметаллида TiFe как

в термосорбционных компрессорах, тепловых насо-

рабочего вещества для аккумулятора водорода затруд-

сах, топливных элементах [1-5].

нено жесткими условиями активации сплава, высоки-

В настоящее время все большее практическое зна-

ми требованиями к чистоте поглощаемого водорода и

чение приобретают сплавы на основе магния вслед-

сложностью достижения стехиометрического состава

ствие высокого содержания водорода в его дигидриде

приготовленного сплава. Активация интерметаллида

(7.6 мас%) [6]. Среди магнийсодержащих сплавов

для его последующего гидрирования заключается в

выделяются сплавы двойной и тройной эвтектик в

многократном повторении обработки в атмосфере

системах магний-никель и магний-РЗМ-никель со-

водорода при высоких температуре (>500°C) и дав-

ответственно с водородсорбционной емкостью до

лении (>6.5 МПа) или в нагревании сплава до 400-

5.5 мас% [7, 8].

450°C под давлением водорода 0.7 МПа с последую-

Одним из классических примеров использова-

щим вакуумированием и повторным нагреванием при

ния интерметаллида как обратимо сорбирующего

200ºC под давлением водорода 6.5 МПа [9]. Согласно

водород вещества помимо LaNi₅ является TiFe из-за

диаграмме состояния системы Ti-Fe соединение TiFe

сравнительно высокой водородной емкости соответ-

имеет область гомогенности [15]. Отклонение от сте-

Фокин В. Н. и др.

хиометрии в сторону снижения содержания титана

температурный (на основе Ti) и низкотемпературный

(46-48 ат% Ti) вызывает появление в сплаве не вза-

(на основе TiFe) аккумулятор водорода. Такого типа

имодействующего с водородом соединения TiFe₂,

металлогидридные аккумуляторы могут работать в

а в двухфазных сплавах Ti + TiFe (≥52 ат% Ti) при

интервале температур 20-500°C.

гидрировании образуется TiH₂ [9, 16].

Реакцию взаимодействия металлов и полиметал-

Для решения проблемы активации интерметалли-

лических фаз с газообразным аммиаком используют

да, упрощения методик работы с ним и улучшения

в аммиачном способе диспергирования [18]. По срав-

его эксплуатационных характеристик разрабатыва-

нению с гидридным метод аммиачного диспергиро-

ются и предпринимаются новые подходы и прие-

вания позволяет получать металлические порошки

мы — используются легирующие добавки металлов,

с меньшим размером частиц, достигающим в ряде

вызывающих каталитический эффект при гидриро-

случаев нанометрового диапазона.

вании, проводятся наноструктурирование или амор-

В настоящей статье кратко обобщены и проанали-

физация сплава, механохимическая обработка в ша-

зированы результаты исследований гидрирования во-

ровых мельницах, механическое сплавление, замена

дородом и аммиаком интерметаллического соедине-

водорода как гидрирующего агента аммиаком (ре-

ния TiFe и обогащенных титаном сплавов с железом

акция гидроазотирования) и др. [14, 17-19]. Извест-

составов Ti₆₇Fe₃₃ (далее в тексте — Ti₂Fe) и Ti₈₀Fe₂₀

на, например, методика так называемого «мягкого»

(далее — Ti₄Fe) — определены фазовые превраще-

синтеза гидридов, предотвращающая нежелатель-

ния в системах с аммиаком и водородом в интервале

ную побочную реакцию диспропорционирования и

температур 20-500°C, установлены температуры об-

заключающаяся в том, что водород подается в авто-

разования гидридных фаз с максимально возможным

клав небольшими порциями по мере его поглощения

содержанием водорода, проанализированы условия

металлической фазой или в смеси с инертным газом

и результаты диспергирования сплавов, проведено

при комнатной температуре [20, 21]. По сути обра-

сравнение результатов использования водорода и

ботка металлической или полиметаллической фазы

аммиака в реакциях со сплавами Ti₂Fe и Ti₄Fe и по-

аммиаком также пример мягкого синтеза, поскольку

казаны возможности и перспективы использования

в реакторе с порошком металла, заполненном амми-

указанных сплавов как рабочих веществ в металло-

аком, при нагревании (≤250°C) происходит равновес-

гидридных аккумуляторах водорода.

ная реакция разложения аммиака на водород и азот,

Известно, что диаграмма состояния системы

и, таким образом, гидроазотирование протекает при

Ti-Fe характеризуется наличием двух интерметал-

малой концентрации водорода без саморазогрева ре-

лических соединений — TiFe (структурный тип

актора и без гидрогенолиза [22].

CsCl, a = 2.975 Å) и TiFe₂ (структурный тип MgZn₂,

Дигидрид титана, содержащий 4 мас% обратимого

a = 4.77, c = 7.79 Å). Максимальная растворимость

водорода и использующийся в настоящее время как

железа в α-Ti при 600°C составляет 0.05 ат%, а в β-Ti

источник водорода, имеет один существенный не-

при 800°C — ~20 ат% [15].

достаток — высокую температуру дегидрирования

Согласно литературным источникам [9, 24] взаи-

(>400°C). Прямое гидрирование титана происходит

модействие TiFe с водородом происходит через обра-

также при повышенной температуре. Для пониже-

зование твердого раствора состава TiFeH_0.1 с после-

ния температуры гидрирования можно, например,

дующим его догидрированием до неустойчивых при

использовать в качестве катализаторов гидрирования

комнатной температуре при снятии давления гидрид-

добавки интерметаллидов, в частности интерметал-

ных фаз — моногидрида TiFeH_~1 (тетрагональная

лического соединения TiFe [23]. Таким образом про-

сингония, a = 3.18, c = 8.73 Å) и дигидрида TiFeH_~2

является взаимное влияние компонентов металли-

(кубическая структура, a = 6.61 Å). Интерметаллид

ческой смеси — титана как легирующей добавки к

TiFe₂ при нагревании до 600°C и под давлением до

интерметаллиду, а интерметаллического соединения

160 МПа с водородом не взаимодействует [25].

как катализатора гидрирования. Вполне реально рас-

Образующаяся в системе Ti-H₂ γ-фаза дигидрида

сматривать смесь интерметаллического соединения

титана состава TiH_1.98 при комнатной температуре

TiFe и титана с точки зрения получения соответству-

имеет ГЦК решетку (тип CaF₂, a = 4.454 Å), которая

ющих обратимых гидридных фаз в одном реакторе.

при более высоком содержании водорода претерпе-

Однако более перспективно выплавить обогащенные

вает тетрагональные искажения (для состава TiH₂

титаном сплавы в системе Ti-Fe, состоящие из ука-

a = 4.528, c = 4.279 Å) [26]. Прямое гидрирование

занных компонентов, прогидрировать их и исполь-

титана происходит с заметной скоростью лишь при

зовать в зависимости от потребностей как высоко-

температуре T > 400°C.

Исследование взаимодействия титана и его сплавов с железом с водородом и аммиаком

Гидрид железа состава H/Fe = 0.65-0.75 был

в буферную емкость, продукты реакции выгружали

получен только под давлением 6.7 ГПа при 250°C

в инертной атмосфере и анализировали.

[27].

Активационный эффект хлорида аммония связан

с тем, что при повышении температуры протекает

обратимая реакция

Экспериментальная часть

NH₄Cl NH₃ + HCl.

(1)

Сплавы и интерметаллическое соединение готови-

ли сплавлением шихты из металлов чистотой >99.9%

Выделяющийся хлористый водород взаимодей-

в печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом

ствует с поверхностным оксидом металла с обра-

в атмосфере аргона высокой чистоты под давлением

зованием хлорида, разрушая оксидную пленку, что

0.2 МПа с последующим отжигом корольков сплавов

облегчает гидрирование металлической фазы. Так как

при 800°C в течение двух недель и закалкой в холод-

процессы диссоциации и рекомбинации по реакции

ной воде.

(1) в атмосфере аммиака происходят очень быстро,

Сплавы измельчали в титановой ступке с последу-

хлорид металла образуется в незначительных коли-

ющим отсевом фракции порошка с размером частиц

чествах, не фиксируемых методом рентгенофазового

до 100 мкм. Удельная поверхность S_уд такого порошка

анализа.

составляла ~0.04 м²·г^-1.

Продукты гидроазотирования сплавов содержа-

Гидрирование сплавов осуществляли водородом

ли хемосорбированный аммиак, предотвращавший

высокой чистоты (99.999%) из металлогидридного

окисление и дегидрирование, что делало возможным

аккумулятора на основе LaNi₅H_x. Для гидроазоти-

работу с полученными порошками на воздухе. По

рования использовали осушенный металлическим

данным дифференциального термического анализа

натрием аммиак чистотой 99.99%. Хлорид аммония

удаление хемосорбированного аммиака происходит

квалификации х.ч. сушили вакуумированием в тече-

при 80-120°C. Таким образом, обработка аммиаком

ние 9 ч при 150°C.

является удобным методом «пассивации» химически

Гидрирование и гидроазотирование сплава осу-

активных гидридных и металлических фаз.

ществляли в контейнере из нержавеющей стали, по-

Удаление NH₄Cl из продуктов взаимодействия

мещенном в реактор-автоклав установки высокого

проводили обработкой полученной смеси абсолют-

давления емкостью 60 мл.

ным этиловым спиртом при механическом переме-

Перед гидрированием сплав дегазировали вакуу-

шивании в течение 1 ч при комнатной температуре

мированием при 200°C в течение 1 ч. Затем автоклав

(процедуру повторяли дважды) или вакуумированием

заполняли водородом до давления 2 МПа и нагрев

смеси до ~1 Па в течение 3 ч при 300°C.

прекращали. Для установления равновесия автоклав

Состав сплавов и продуктов водородной и амми-

с образцом выдерживался в течение нескольких часов

ачной обработки определяли химическим анализом.

при комнатной температуре.

Количество водорода и азота определяли на CHNS/O

Взаимодействие приготовленных порошков

элементном анализаторе Vario Micro cube Elementar

с аммиаком проводили в присутствии активатора

GmbH. Анализ на содержание хлора выполняли тур-

NH₄Cl, добавляемого в количестве 10 мас% от массы

бидиметрическим методом.

вводимого в реакцию сплава, в интервале темпе-

Рентгенографические исследования проводили на

ратур 100-500°C при начальном давлении аммиака

дифрактометре АДП-1 (CuKα-излучение). Погреш-

0.6-0.8 МПа. Навеску (0.8-1.0 г) смеси исходных

ность определения параметров кристаллических

порошков растирали в титановой ступке при комнат-

решеток не превышала 0.005 Å. Для всех фаз пара-

ной температуре в атмосфере аргона, переносили в

метры кристаллических решеток совпадали с опу-

реактор-автоклав, вакуумировали до давления ~1 Па

бликованными в литературных источниках. Средний

в течение 30 мин при комнатной температуре, пода-

размер порошка рассчитывали из величины удельной

вали аммиак и оставляли на 30 мин. Далее реактор

поверхности в предположении сферической формы

нагревали до заданных температур, выдерживали в

частиц.

течение 3 ч, охлаждали до комнатной температуры

Удельную поверхность образцов S_уд определяли

и снова нагревали. Количество необходимых циклов

по низкотемпературной адсорбции криптона после

нагревание-охлаждение определяли по прекращению

дегазации в вакууме 1.3·10^-3 Па при 300°C в течение

изменения давления, так как в ходе взаимодействия

5 ч и рассчитывали методом Брунауэра-Эммета-Тел-

давление в системе повышается (до 1.5 МПа). По

лера. Так как в процессе вакуумирования происходит

окончании последнего цикла аммиак сбрасывали

выделение водорода из неустойчивых соединений

Фокин В. Н. и др.

на основе TiFe, то измеренные величины удельной

продуктов доли гидрида титана и увеличением ко-

поверхности фактически относятся к продуктам де-

личества нитрида титана TiN, который при темпера-

газации. Однако эти величины дают представление об

туре взаимодействия 400°C является единственным

изменениях, которые претерпевают исходные сплавы

продуктом (a = 4.2347 Å) с удельной поверхностью

в атмосфере водорода или аммиака при различных

53.5 м²·г^-1.

температурах. Погрешность определения составляла

Оценка среднего размера частиц (15-40 нм) пока-

±10%.

зала образование нанокристаллического гидрида или

Пикнометрическую плотность порошков ρ опре-

нитрида титана.

деляли при 20°C в среде толуола с точностью ±3%.

Таким образом, из приведенных эксперименталь-

Давление в системе измеряли образцовым мано-

ных результатов следует, что использование аммиака

метром МО класса точности 0.4.

вместо водорода снижает температуру образования

гидрида титана с 400-450 до 250°C и, как показано

в работе [28], является удобным способом получения

Обсуждение результатов

нанодисперсных порошков гидридов, гидронитридов

Гидрирование металлического титана. Взаимо-

и нитридов металлов, а после удаления водорода

действие титана в виде кусочков (размером 1-10 мм)

из гидридов — высокодисперсных порошков ме-

или порошка (с размером частиц до 500 мкм) с

таллов.

высокочистым водородом в интервале температур

Гидрирование интерметаллического соединения

400-550°C и давлений 1.5-2 МПа сопровождает-

TiFe. Активированное интерметаллическое соеди-

ся образованием дигидрида состава TiH_~2, кристал-

нение TiFe гидрируется в атмосфере водорода под

лизующегося в кубической сингонии (a = 4.452 Å)

давлением 5 МПа за 20 мин с образованием дигидри-

(табл. 1, образцы № 1 и 2) [28].

да состава TiFeH_2.0, сохраняющегося после снятия

В результате проведенных экспериментов по ис-

давления при условии предварительной обработки

следованию влияния температуры, размера исходных

вещества в автоклаве оксидом углерода (табл. 2, об-

частиц, циклирования, продолжительности обработки

разец № 1).

на направление процесса гидроазотирования тита-

Взаимодействие интерметаллического соединения

на установлено, что при взаимодействии порошка

TiFe с аммиаком было исследовано в интервале тем-

титана с размером частиц 50 мкм при температуре

ператур 150-500°C при продолжительности обработ-

250°C и времени контакта 30 ч образуется гидрид

ки около 30 ч. Температура синтеза и характеристика

титана TiH₂ (S_уд = 57.4 м²·г^-1), кристаллизующийся в

полученных продуктов приведены в табл. 3 [29]. Сле-

тетрагональной сингонии (a = 4.4710, c = 4.3874 Å) и

дует отметить, что для всех реакций интерметаллида

содержащий, по данным химического анализа, ~0.15

TiFe с аммиаком в автоклаве при температурах выше

атома азота на формульную единицу TiH₂ (табл. 1,

комнатной из-за неустойчивости его гидридная и ги-

образец № 3) [28].

дридонитридная фазы не существуют, а образуются

Обработка титана аммиаком при 300°C приводит

они в процессе охлаждения реактора до комнатной

к смеси гидрида и нитрида титана, а дальнейшее

температуры. Это необходимо иметь в виду при об-

повышение температуры гидроазотирования сопро-

суждении состава полученных в процессе каждого

вождается постепенным уменьшением в составе

синтеза продуктов.

Таблица 1

Условия и результаты гидрирования титана

Условия гидрирования

№ образца

Металл

Состав продукта

H, мас%

T_разл, °C

P, МПа

T, °C

время, ч

Гидрирование водородом

Порошок

1.5

400

0.5

TiH_~2

4.0

550, 660

Кусочки

2.0

550

TiH_~2

4.0

550, 660

Гидрирование аммиаком

Порошок

0.6-0.8

250

TiH₂N_0.15

3.8

540, 650

Исследование взаимодействия титана и его сплавов с железом с водородом и аммиаком

Таблица 2

Условия и результаты взаимодействия интерметаллида TiFe и сплавов Ti₂Fe и Ti₄Fe с водородом

Условия гидрирования

Характеристика продуктов

№ образца

Сплав

Фазовый состав

период

время,

ρ,

фазовый

Т, °C

решетки

МПа

мин

мас%

г·см^-3

состав

a, Å

Ti₅₀Fe₅₀

TiFe

20*

5.0

1.9

5.47

TiFeH_2.0

6.61

(TiFe)

Ti_66.6Fe_33.4

TiFe + β-(Ti,Fe)

350

3.0

2.5

4.70

TiFeH_2.0**

6.61

(Ti₂Fe)

TiH₂

4.457

Ti_66.6Fe_33.4

TiFe + β-(Ti,Fe)

150***

3.0

2.5

4.70

TiFeH_2.0**

6.61

(Ti₂Fe)

TiH₂

4.457

Ti₈₀Fe₂₀

β-(Ti,Fe)

350

2.5

120

3.2

4.27

TiFeH_2.0**

6.61

(Ti₄Fe)

TiH₂

4.457

* После «жесткой» активации [9].

** Фазы образуются в процессе охлаждения реактора до комнатной температуры.

*** Порошок с размером частиц 200 мкм.

Взаимодействие TiFe с аммиаком при 150°C

на соответствующих дифрактограммах отмечают-

(табл. 3, образец № 1) приводит к образованию твер-

ся слабые рефлексы дигидрида и нитрида титана

дого раствора водорода в интерметаллиде состава

(табл. 3, образец № 3). Последние усиливаются на

TiFeH_0.1. Величина удельной поверхности при такой

дифрактограммах продуктов реакции, полученных

обработке повышается с 0.04 для исходной смеси до

при 300°C, позволяя определить периоды решетки

0.9 м²·г^-1 для продукта реакции. Увеличение темпе-

гидрида и нитрида титана (а = 4.432 Å для TiH₂ и

ратуры взаимодействия до 200ºC вызывает появление

а = 4.218 Å для TiN) (табл. 3, образец № 4). Как из-

в продуктах реакции наряду с TiFeH_0.1 стабилизи-

вестно [30], образование гидрида титана является

рованного аммиаком и содержащего азот дигидри-

промежуточной стадией синтеза нитрида титана,

да состава TiFeH₂N_x (табл. 3, образец № 2). Период

при дальнейшем повышении температуры взаимо-

решетки этого соединения (а = 6.642 Å) несколько

действия исходных реагентов до 350°C количество

превышает известное из литературы значение для

последнего в продуктах реакции увеличивается и

TiFeH₂ (а = 6.61 Å) [9], что, вероятно, и связано с

сопровождается образованием нитрида железа (для

внедрением некоторого количества азота в октаэдри-

γ′-Fe₄N a = 3.792 Å) (табл. 3, образец № 5). К со-

ческие пустоты матрицы TiFe. Следует отметить,

жалению, появление фазы Fe как промежуточной

что вышеуказанные гидридные фазы присутствуют

стадии на пути к образованию нитрида железа при

в продуктах всех реакций, проведенных в темпера-

300-350°C зафиксировать не удалось.

турном интервале 150-450°C: на соответствующих

Обработка интерметаллида аммиаком при 400°C

дифрактограммах присутствуют характерные для

позволяет зафиксировать в продуктах реакции обра-

этих фаз рефлексы (табл. 3, образцы № 1-7). Таким

зование α-Fe (а = 2.869 Å) наряду с нитридами титана

образом, твердый раствор водорода в TiFe сохраняет-

и железа (табл. 3, образец № 6). При выдерживании

ся в атмосфере аммиака в указанном температурном

исходной реакционной смеси при 450°C (табл. 3,

интервале, а дигидрид интерметаллида, вероятно,

образец № 7) начинается разложение нитрида железа

образуется вследствие догидрирования твердого рас-

состава Fe₄N до состава Fe₃N, которое заканчивается

твора в процессе охлаждения реакционных продуктов

при дальнейшем повышении температуры взаимо-

до комнатной температуры.

действия до 500°C (табл. 3, образец № 8). При этом в

В составе продуктов реакции взаимодействия при

составе продуктов реакции, проведенной при 500°C,

250°C наблюдается дальнейшее увеличение количе-

обнаружены α-Fe и интерметаллическое соединение

ства дигидридной фазы интерметаллида, но одновре-

TiFe₂, не взаимодействующее с газовой фазой в ис-

менно с образованием происходит и ее разложение:

следуемых условиях.

Фокин В. Н. и др.

Таблица 3

Условия и результаты взаимодействия TiFe с аммиаком

Продукты взаимодействия

№ образца

T_{синтеза}, °C

фазовый состав

период решетки а, Å

уд

, м²·г^-1

150

TiFeH_0.1

2.985

0.9

200

TiFeH_0.1

2.983

4.5

TiFeH₂N_x*

6.642

250

TiFeH_0.1

2.980

4.3

TiFeH₂N_x*

6.713

TiH₂ следы

—

TiN следы

—

300

TiFeH_0.1

2.975

2.3

TiFeH₂N_x*

6.640

TiH₂

4.432

TiN

4.218

350

TiFeH_0.1

2.971

3.1

TiFeH₂N_x*

6.710

TiN

4.235

γ′-Fe₄N

3.792

400

TiFeH_0.1

2.983

4.5

TiFeH₂N_x*

6.715

TiN

4.223

γ′-Fe₄N

3.788

α-Fe

2.869

450

TiFeH_0.1

2.987

5.7

TiFeH₂N_x*

6.690

TiN

4.206

γ′-Fe₄N

3.790

α-Fe

2.866

500

TiFeH_0.1

2.993

8.9

TiN

4.233

α-Fe

2.870

Fe₃N

a = 2.715, с = 4.299

TiFe₂

a = 4.762, с = 7.811

* Фазы образуются в процессе охлаждения реактора до комнатной температуры.

Полученные и приведенные в табл. 3 результаты

присутствии промотора. Так, хорошо известно, что

гидроазотирования TiFe аммиаком позволяют просле-

образованию дигидрида интерметаллида TiFe сопут-

дить процесс постадийного фазового превращения

ствует, вернее предваряет его, появление моногидрид-

при повышении температуры от исходного интерме-

ной фазы состава TiFeH_~1, также неустойчивой при

таллида к продуктам его полного разложения — TiN,

~20°C и 0.1 МПа [9]. На дифрактограммах продуктов

γ-Fe₄N и α-Fe — и отметить особую роль аммиака в

взаимодействия соответствующие пики налагаются

этих процессах, заключающуюся в разложении ме-

друг на друга, и однозначно сделать вывод о присут-

таллической матрицы TiFe. Конечно, по приведенным

ствии в продуктах моногидридной фазы не представ-

продуктам нельзя отследить все процессы, происхо-

ляется возможным.

дящие при обработке интерметаллида аммиаком в

Исследование взаимодействия титана и его сплавов с железом с водородом и аммиаком

Таким образом, использование аммиака вместо

жительность проведенных опытов составляет ~30 ч).

водорода для гидрирования/гидроазотирования ин-

Из приведенных в табл. 4 данных видно влияние

терметаллида TiFe позволило осуществить диспер-

температуры на состав продуктов.

гирование этого соединения, т. е. превратить его в

Гидроазотирование сплава начинается при темпе-

высокодисперсный порошок с нанометрическим

ратуре 150°C и сопровождается увеличением удель-

размером частиц без применения предварительной

ной поверхности продукта (с 0.04 до 0.35 м²·г^-1).

активации, без повышенных требований к чистоте

Титан при этой температуре не гидрируется, а фаза

используемого водорода и без жестких ограничений

интерметаллида поглощает водород с образованием

по составу сплава при его выплавке.

TiFeH_~2 (a = 6.6090 Å). Начиная с температуры 200°C

Гидрирование сплава Ti₂Fe. По данным РФА в

в решетку гидрида интерметаллида внедряются не-

двухфазном сплаве Ti₂Fe (66.6 ат% Ti, 33.4 ат% Fe)

значительные количества азота с небольшим измене-

присутствуют две фазы: интерметаллическое соеди-

нием периода (для состава TiFeH_~2N_0.1 a = 6.6890 Å).

нение TiFe (a = 2.976 Å) и твердый раствор железа в

При дальнейшем повышении температуры до 250°C

β-титане (растворимость железа в β-Ti ~20 ат% при

к уже известным при прежней температуре гидро-

800°C, a = 3.174 Å), что соответствует диаграмме

азотирования продуктам добавляется фаза дигидрида

состояния системы Ti-Fe [15].

титана TiH_~2.

Перед гидрированием сплав Ti₂Fe подвергали

Продукты обработки двухфазного сплава аммиа-

предварительной активации путем нагревания в ва-

ком при 350-400°C состоят из фазы нитрида титана

кууме ~1 Па при температуре 350°C в течение 1 ч и

TiN_~1 (a = 4.2332 Å) и фазы внедрения азота в решет-

охлаждали до комнатной температуры [31].

ку гидрида интерметаллида TiFeH_~2N_x (a = 6.6884 Å).

Двухфазный сплав в виде небольших кусочков по-

Следует отметить, что гидридные фазы на основе

сле дегазации полностью насыщается водородом при

TiFe указанного в табл. 4 состава образуются в про-

350°C за 15 мин с индукционным периодом 30 мин

(табл. 2, образец № 2). Температура гидрирования

уменьшается до 150°C, если исходный образец из-

Таблица 4

мельчить до порошка с размером частиц до 200 мкм

Химические и фазовые превращения сплавов

(табл. 2, образец № 3). После снятия давления и об-

Ti₂Fe и Ti₄Fe в атмосфере NH₃ в зависимости

работки монооксидом углерода продукты реакции в

от температуры

обоих случаях содержат 2.5 мас% водорода. В про-

цессе гидрирования образец рассыпается в мелкий

Сплав

Т, °C

Продукты реакции

порошок с металлическим блеском.

Ti₂Fe

150

β-(Ti,Fe) + TiFeH_~2*

Процесс гидрирования двухфазного сплава Ti₂Fe

описывается схемой

200

β-(Ti,Fe) + TiFeH_~2N_0.1*

H₂

250

β-(Ti,Fe)H_x + TiH_~2 +

β-(Ti,Fe) + TiFe

TiH₂ + TiFeH_2.0,

(2)

+ TiFeH_~2N_0.1*

т. е. в процессе гидрирования происходит взаимо-

350-400

TiN_~1 + TiFeH_~2N_x*

действие компонентов твердого раствора железа в

500

TiN_~1 + Fe₄N + α-Fe + TiFe₂

β-титане с образованием дополнительного количе-

Ti₄Fe

100

β-(Ti,Fe)H_x + TiFeH_~2* + TiH₂

ства интерметаллического соединения TiFe. Кроме

получения гидрида титана в сравнительно мягких

150

β-(Ti,Fe) + TiFeH_~2* + TiH₂

условиях реакция (2) интересна еще и тем, что об-

200-300

TiFeH_~2N_х* + TiH₂

разование интерметаллического соединения TiFe в

тройной системе Ti-Fe-H₂ происходит при низкой

350

TiH₂ + TiN + TiFeH_~2N_x*

температуре.

400

TiN + TiFeH_~2N_x* + TiH₂**

По данным РФА не стабилизированный моноокси-

450

TiN_~1 + Fe₄N** + TiFeH_~2N_x*

дом углерода продукт гидрирования состоит из диги-

дрида титана TiH_~2 (a = 4.448 Å) и твердого раствора

500

TiN + α-Fe

водорода в интерметаллиде TiFeH_~0.1 (a = 2.9865 Å).

Температура обработки двухфазного сплава Ti₂Fe

* Фазы образуются в процессе охлаждения реактора

аммиаком в присутствии хлорида аммония и резуль-

до комнатной температуры.

таты гидроазотирования приведены в табл. 4 (продол-

** Следовые количества.

Фокин В. Н. и др.

цессе охлаждения реактора до комнатной темпера-

значительно меньшим периодом решетки (a = 4.376-

туры.

4.382 Å). При 300-400°C в атмосфере водорода сплав

При 500°C происходит количественное образова-

подвергается гидрогенолизу и разлагается с обра-

ние нитрида железа Fe₄N (a = 3.8149 Å), что обуслов-

зованием дигидрида титана и интерметаллида TiFe

лено более глубоким разложением интерметаллида.

[32].

При этом кроме фаз нитридов железа и титана, по

В табл. 2 (образец № 4) показано, что гидриро-

данным РФА, в продуктах гидроазотирования присут-

вание сплава водородом при температуре 350°C

ствуют α-железо (a = 2.8656 Å) и новое интерметал-

приводит к образованию смеси дигидрида титана

лическое соединение TiFe₂ (гексагональная сингония,

и гидридной фазы интерметаллида со значениями

a = 4.7722, c = 7.8012 Å), не взаимодействующее с

периодов кристаллических решеток, совпадающими

водородом в этих условиях.

с известными из литературных источников [24, 26].

Следует отметить, что на гидридные фазы метал-

Результаты обработки исследуемого сплава амми-

лов, образующиеся в этой системе, так же как и в

аком приведены в табл. 4.

системе TiFe-NH₃, «пассивирующее» действие ока-

Обработка сплава аммиаком при 100°C приводит

зывает аммиак, что дает возможность провести РФА

к смеси продуктов, один из которых кристаллизу-

продуктов гидрирования при сохранении их фазового

ется в кубической сингонии с параметром решетки

состава (что особенно важно, как уже отмечено выше,

a = 3.3797 Å, что отличается от параметра решетки

для фазы TiFeH_~2N_x).

исходного сплава и предполагает образование ги-

Таким образом, из результатов проведенных ис-

дридной фазы состава β-(Ti,Fe)H_x. Такой состав, веро-

следований следует, что использование аммиака в

ятно, наиболее близок к фазе Ti₄FeH_8.3-8.8, описанной

качестве гидрирующего агента позволяет избежать

в работе [32], но температура синтеза оказывается

трудоемкого и сравнительно сложного предваритель-

слишком высокой для полного превращения исход-

ного процесса активации составляющих двухфазный

ного сплава в соответствующий гидрид, который

сплав компонентов.

при такой температуре разлагается с образованием

Для использования исследованного сплава как

гидридных фаз титана и интерметаллида TiFe, при-

рабочего вещества для аккумулирования водорода

сутствующих в продуктах реакции. Следует отме-

необходимо после удаления NH₄Cl провести допол-

тить, что, как уже отмечалось выше, гидридная фаза

нительную операцию догидрирования продукта чи-

TiFeH_~2 как продукт реакций, проведенных при раз-

стым водородом непосредственно в аккумуляторе.

личных температурах, образуется в процессе охлаж-

Приготовленный таким образом аккумулятор мо-

дения реактора до комнатной температуры. Продукты

жет использоваться при комнатной температуре за

реакции, проведенной при 100°C, характеризуются

счет выделения водорода из гидрида интерметаллида

значительным увеличением удельной поверхности

(~32% от общего количества запасенного водорода) и

(с 0.04 до 1.3 м²·г^-1), что свидетельствует о повыше-

при нагревании до 550-600°C вследствие выделения

нии дисперсности порошка.

водорода при разложении дигидрида титана. Метал-

Небольшое повышение температуры гидроазоти-

логидридный аккумулятор на основе двухфазного

рования (до 150°C) приводит к отсутствию фазы ги-

сплава Ti₂Fe может работать в интервале температур

дрида β-(Ti,Fe)H_x в продуктах реакции, т. е. при такой

от комнатной до 600°C и выделять до 2.4 мас% во-

температуре указанный гидрид уже не существует,

дорода.

полностью разлагаясь на гидридные фазы титана и

Гидрирование сплава Ti₄Fe. Сплав Ti₄Fe (80 ат% Ti

интерметаллида. Кроме того, продукты реакции ха-

и 20 ат% Fe) имеет структуру β-Ti и является твердым

рактеризуются уменьшением удельной поверхности

раствором железа в β-титане (растворимость железа в

до 0.3 м²·г^-1.

β-Ti составляет ~20 ат% при 800°C, a = 3.174 Å), что

Продукты гидроазотирования, проведенного при

соответствует диаграмме состояния системы Ti-Fe

температурах 200-300°C, содержат фазу дигидрида

[15]. По данным РФА выплавленный сплав β-(Ti,Fe)

титана и фазу на основе дигидрида интерметалли-

является однофазным с периодом кубической решет-

ческого соединения TiFe с увеличенным периодом

ки a = 3.1678 Å.

решетки (a = 6.7054 Å) по сравнению с известным

В работе [32] при исследовании взаимодействия

для TiFeH_~2 (a = 6.61 Å) [9]. Как уже отмечалось,

с водородом такого сплава установлено образование

такое повышение периода связано с внедрением в

при комнатной температуре и давлении 4 МПа ги-

решетку гидрида интерметаллида незначительных

дридной фазы состава Ti₄FeH_8.3-8.8, кристаллизую-

количеств азота и соответственно образованием, по

щейся в структурном типе дигидрида титана, но со

данным химического анализа, фазы TiFeH_~2N_х, сохра-

Исследование взаимодействия титана и его сплавов с железом с водородом и аммиаком

няющейся как продукт реакций, проведенных и при

Таблица 5

последующих температурах.

Характеристика рабочего вещества для

При температуре обработки сплава аммиаком

аккумуляторов водорода

350°C к уже известным при предыдущих температу-

Содержание водорода

рах гидроазотирования продуктам добавляется фаза

Материал

Т, °C

в гидридных фазах, мас%

нитрида титана состава TiN (a = 4.2239 Å), которая

остается одним из продуктов гидроазотирования при

4.0

500-600

всех последующих температурах обработки.

Ti₄Fe

3.2

20-600

Повышение температуры гидроазотирования до

450°C характеризуется началом разложения фазы

Ti₂Fe

2.5

20-600

TiFeH_~2N_x и появлением нитрида железа Fe₄N. В про-

TiFe

1.9

дуктах реакции гидроазотирования, проведенной

при 500°C, кроме фазы нитрида титана появляется

металлическое α-Fe (a = 2.8607 Å).

Обращает на себя внимание факт резкого уве-

работать в интервале температур от комнатной до

личения удельной поверхности продуктов реакции

600°C и выделять до 3 мас% водорода.

при повышении температуры процесса от 250 до

Таким образом, на основании проведенных ис-

400°C (от 0.2 до 46.4 м²·г^-1), что свидетельствует об

следований по получению гидридных фаз прямым

образовании смеси высокодисперсных порошков.

гидрированием и гидроазотированием интерметал-

Понижение величины удельной поверхности продук-

лида и сплавов в системе Ti-Fe получены данные

тов с повышением температуры гидроазотирования

о возможности использования указанных сплавов

(Т > 400°C) обусловлено спеканием порошков.

в качестве рабочего вещества в металлогидридных

Проведенный термический анализ продуктов ги-

аккумуляторах водорода многократного действия.

дроазотирования, полученных при 200-300°C, пока-

В табл. 5 приведены емкость по водороду и темпера-

зал наличие на термограммах трех эндотермических

турный интервал работы соответствующих аккумуля-

эффектов при 90, 550 и 660°C, сопровождающихся

торов. Следует отметить, что в отличие от интерме-

потерей массы. Первый эффект соответствует вы-

таллида сплавы, как и следовало ожидать, обладают

делению водорода из «стабилизированной аммиа-

широким рабочим интервалом температур и большей

ком» гидридной фазы интерметаллида TiFeH_~2, а

водородоемкостью.

два последующих — разложению дигидрида титана.

Состав продуктов разложения подтвержден данными

Выводы

РФА.

При отмывке продуктов гидроазотирования от

При обработке титана аммиаком как гидрирую-

хлорида аммония стабилизирующее действие амми-

щим агентом получен дигидрид титана при срав-

ака теряется и происходит выделение водорода из

нительно низкой температуре (250°C). Взаимодей-

гидридной фазы на основе TiFe, что подтверждено

ствие аммиака с интерметаллидом TiFe и сплавами

данными РФА.

в системе Ti-Fe в присутствии хлорида аммония при

Для использования исследованного сплава как

различных температурах приводит к образованию

рабочего вещества для аккумулятора водорода не-

гидридных, гидридонитридных и нитридных фаз

обходимо прогидрировать исходный β-(Ti,Fe) амми-

титана и интерметаллида.

аком при температурах 200-250°C, удалить NH₄Cl

Метод аммиачного диспергирования сплавов

вакуумированием продуктов гидроазотирования при

имеет ряд преимуществ перед методом гидридно-

300°C, поместить приготовленный материал в ак-

го диспергирования и позволяет получать высоко-

кумулятор и провести дополнительную операцию

дисперсные порошки с нанометрическим размером

догидрирования чистым водородом непосредственно

частиц.

в аккумуляторе. Приготовленный таким образом к

Обработка сплавов аммиаком, как и водородом,

работе аккумулятор может использоваться при ком-

может быть использована для приготовления рабо-

натной температуре за счет выделения водорода из

чего вещества для аккумуляторов водорода много-

гидрида интерметаллида TiFeH_~2 и при нагревании

кратного действия.

до 600°C вследствие выделения водорода при раз-

Работы проведены при финансовой поддержке

ложении дигидрида титана. Металлогидридный ак-

Минобрнауки России (соглашение № 05.574.21.0209,

кумулятор на основе исследованного сплава может

уникальный идентификатор RFMEFI57418X0209).

Фокин В. Н. и др.

Э. Э. Фокина отдельно благодарит за поддержку

Oriented Properties / Eds G. Alefeld, J. Vőlkl. Berlin;

РФФИ (проект № 16-29-06197_офи-м).

Heidelberg; New York: Springer-Verlag, 1978].

[17]

Guéguen A., Latroche M. // J. Alloys Compd. 2011.

V. 509. P. 5562-5566.

Список литературы

[18]

Тарасов Б. П., Фокина Э. Э., Фокин В. Н. // Изв. АН.

Сер. хим. 2016. № 8. С. 1887-1892 [Tarasov B. P.,

[1] Тарасов Б. П., Лотоцкий М. В., Яртысь В. А. // Рос.

Fokin V. N., Fokina E. E. // Russ. Chem. Bull. 2016.

хим. журн. 2006. Т. L. № 6. С. 34-48 [Tarasov B. P.,

V. 65. N 8. P. 1887-1892].

Lototskii M. V., Yartys V. A. // Russ. J. Gen. Chem.

[19]

Tarasov B. P., Fokin V. N., Fokina E. E., Yartys V. A.

2007. V. 77. N 4. P. 694-711].

// J. Alloys Compd. 2015. V. 645. Suppl. 1. P. S261-

[2] Тарасов Б. П. // Междунар. науч. журн. «Альтерна-

S266.

тив. энергетика и экология». 2013. № 15. C. 10-16.

[20]

Бурнашева В. В., Иванов А. В. // ЖНХ. 1985. Т. 30.

[3] Тарасов Б. П., Володин А. А., Фурсиков П. В., Си-

№ 1. С. 257-258.

вак А. В., Кашин А. М. // Междунар. науч. журн.

[21]

Шилкин С. П., Волкова Л. С., Фокин В. Н. // ЖНХ.

«Альтернатив. энергетика и экология». 2014. № 22.

1994. Т. 39. № 2. С. 195-198.

С. 30-41.

[22]

Фокин В. Н., Фокина Э. Э., Тарасов Б. П. // Неорган.

[4] Rusman N. A. A., Dahari M. // Int. J. Hydrogen Energy.

материалы. 2014. Т. 50. № 1. С. 24-27 [Fokin V. N.,

2016. V. 41. P. 12108-12126.

Fokina E. E., Tarasov B. P. // Inorg. Mater. 2014.

[5] Hannan M. A., Hoque M. M., Mohamed A., Ayob A.

V. 50. N 1. P. 19-22].

// Renewable Sustainable Energy Rev. 2017. V. 69.

[23]

Семененко К. Н., Бурнашева В. В., Фокина Э. Э.,

P. 771-789.

Фокин В. Н., Троицкая С. Л. // ЖОХ. 1989. Т. 59.

[6] Perejón A., Sánchez-Jiménez P. E., Criado J. M.,

№ 10. С. 2173-2177.

Pérez-Maqueda L. A. // J. Alloys Compd. 2016. V. 681.

[24]

Kinaсi A., Aydinol M. K. // Int. J. Hydrogen Energy.

P. 571-579.

2007. V. 32. N 13. P. 2466-2474.

[7] Фокин В. Н., Фокина Э. Э., Можжухин С. А., Тара-

[25]

Семененко К. Н., Вербецкий В. Н., Зонтов В. С.,

сов Б. П. // Междунар. науч. журн. «Альтернатив.

Иоффе М. И., Цуцуран С. В. // ЖНХ. 1982. Т. 27.

энергетика и экология». 2016. № 9-10. С. 58-65.

№ 6. С. 1359-1362.

[8] Фурсиков П. В., Борисов Д. Н., Тарасов Б. П. // Изв.

[26]

Гидриды металлов / Под ред. В. Мюллера, Д. Блэк-

АН. Сер. хим. 2011. № 9. C. 1816-1824 [Fursi-

леджа, Дж. Либовица. М.: Атомиздат, 1973. 431 с.

kov P. V., Borisov D. N., Tarasov B. P. // Russ. Chem.

[Metal Hydrides / Eds W. M. Mueller, J. P. Blackledge,

Bull. 2011. V. 60. N 9. P. 1848-1857].

G. G. Libowitz. New York; London: Acad. Press,

[9] Reilly J. J., Wiswall R. H. // Inorg. Chem. 1974. V. 13.

1968].

N 1. P. 218-222.

[27]

Антонов В. Е., Белаш И. Т., Дегтярева В. Ф., По-

[10] Sakintuna B., Lamari-Darkrim F., Hirscher M. // Int.

нятовский Е. Г., Ширяев В. И. // ДАН СССР. 1980.

J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. N 9. P. 1121-1140.

Т. 252. № 6. С. 1384-1387.

[11] Principi G., Agresti F., Maddalena A., Lo Russo S. //

[28]

Фокин В. Н., Фокина Э. Э., Тарасов Б. П. // ЖНХ.

Energy. 2009. V. 34. P. 2087-2091.

2010. Т. 55. № 10. С. 1628-1633 [Fokin V. N., Foki-

[12] Emami H., Edalati K., Matsuda J., Akiba E., Horita Z.

na E. E., Tarasov B. P. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010.

// Acta Materialia. 2015. V. 88. P. 190-195.

V. 55. N 10. P. 1536-1540].

[13] Berdonosova E. A., Klyamkin S. N., Zadorozh-

[29]

Фокин В. Н., Фокина Э. Э., Коробов И. И., Тара-

nyy V. Yu., Zadorozhnyy M. Yu., Geodakian K. V.,

сов Б. П. // Неорган. материалы. 2008. Т. 44. № 2.

Gorshenkov M. V., Kaloshkin S. D. // J. Alloys Compd.

С. 184-188 [Fokin V. N., Fokina E. E., Korobov I. I.,

2016. V. 688. P. 1181-1185.

Tarasov B. P. // Inorg. Mater. 2008. V. 44. N 2. P. 142-

[14] Zadorozhnyy V. Yu., Milovzorov G. S., Klyamkin S. N.,

145].

Zadorozhnyy M. Yu., Strugova D. V., Gorshen-

[30]

Zadorozhnyy V., Klyamkin S., Zadorozhnyy M.,

kov M. V., Kaloshkin S. D. // Progress Natural Sci.:

Bermeseva O., Kaloshkin S. // Int. J. Hydrogen Energy.

Mater. Int. 2017. V. 27. P. 149-155.

2012. V. 37. P. 17131-17136.

[15] Диаграммы состояния двойных металлических си-

[31]

Фокин В. Н., Фокина Э. Э., Коробов И. И., Та-

стем: Справочник / Под общ. ред. Н. П. Лякишева.

расов Б. П. // ЖНХ. 2016. Т. 61. № 7. С. 931-935

Т. 2. М.: Машиностроение, 1997. 1024 с.

[Fokin V. N., Fokina E. E., Korobov I. I., Tarasov B. P.

[16] Водород в металлах. Т. 2. Прикладные аспекты /

// Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. N 7. P. 891-895].

Под ред. Г. Алефельда и И. М. Фёлькля: М.: Мир,

[32]

Вербецкий В. Н., Каюмов Р. Р., Семененко К. Н. //

1981. 432 с. [Hydrogen in Metals. II. Application-

Металлы. 1991. № 1. С. 199-201.