Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 1

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 674.817-41

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ТОРФА И ДРЕВЕСИНЫ

МЕТОДОМ ВЗРЫВНОГО АВТОГИДРОЛИЗА

ООО «МИП «Югра-Биотехнологии», г. Ханты-Мансийск

Е-mail: efanov_1973@mail.ru

Поступила в Редакцию 10 октября 2018 г.

После доработки 14 октября 2018 г.

Принята к публикации 23 октября 2018 г.

Разработана технология получения торфяных и торфодревесных композиционных материалов без

использования синтетических связующих веществ методом взрывного автогидролиза. Найдены оп-

тимальные условия процесса взрывного автогидролиза торфа и торфа в присутствии древесины:

давление — 1.62 МПа, температура — 210°С, продолжительность обработки в реакторе взрывного

автогидролиза — 10 мин. Получены торфяные и торфодревесные композиционные материалы, ко-

торые по прочностным характеристикам (прочность на изгиб до 14.68 МПа) и теплопроводности

(коэффициент теплопроводности в среднем 0.044 Вт·м^-1·град^-1) не уступают традиционным те-

плоизоляционным материалам и могут быть использованы в качестве строительных материалов.

Ключевые слова: торф, древесина, композиционные материалы из торфа, торфодревесные компози-

ционные материалы, взрывной автогидролиз.

DOI: 10.1134/S0044461819010067

В настоящее время в качестве связующих веществ

тивных методов переработки растительного сырья.

при производстве древесных композиционных теп-

Экологическая чистота и принципиальная простота

ло- и звукоизоляционных материалов используют

этого метода свидетельствуют о том, что применение

токсичные и дорогостоящие смолы, представляющие

ВАГ позволит в значительной мере решить проблему

опасность для здоровья человека. Одним из способов

использования отходов растительного происхождения

решения данной проблемы может служить техно-

[2]. В литературе отсутствуют данные по превраще-

логия изготовления композиционных материалов,

ниям биополимеров торфа в процессе взрывного ав-

исключающая использование токсичных смол. В ка-

тогидролиза. Нами впервые разработан способ полу-

честве примера такой технологии может быть ис-

чения композиционных торфяных и торфодревесных

пользован взрывной автогидролиз (ВАГ). Сущность

композиционных материалов методом ВАГ [3].

метода ВАГ заключается в обработке материалов

Целью данного исследования явилось установле-

растительного происхождения нагретым водяным

ние принципиальной возможности получения плит-

паром с последующим резким сбросом давления (де-

ных композиционных теплоизоляционных материа-

компрессия) [1].

лов из торфа с использованием метода ВАГ.

По экономическим оценкам взрывной автогидро-

Основные задачи: изучение влияния условий

лиз является одним из наиболее дешевых и эффек- взывного автогидролиза (температуры и давления)

Ефанов М. В. и др.

на состав и физико-механические свойства торфя-

натной температуры с постепенным понижением

ных и торфодревесных композиционных материалов

давления до нуля.

и изучение теплофизических свойств полученных

При прессовании плитных материалов на осно-

композиционных материалов.

ве торфа и смеси торфа и опилок древесины сосны

(1:1 по массе) использованы следующие параметры:

давление — 40 МПа (400 кгс·см^-2), продолжитель-

Экспериментальная часть

ность — 5 мин, температура — 120°С. Для полу-

В качестве исходного сырья использован верхо-

ченных плитных материалов определяли плотность,

вой торф месторождения Одинцовское, г. Бийск. Для

предел прочности на изгиб, водопоглощение и раз-

изготовления плитных материалов использовали ме-

бухание по ГОСТ 10634-88 и 10635-88. Полученные

тоды ВАГ и горячего прессования. Для исследования

результаты представлены в табл. 2.

химических превращений основных компонентов

Изучение теплопроводности образцов плит, из-

торфа использовали гравиметрический и титриме-

готовленных из торфа и торфа и древесины сосны,

трический методы анализа, а также метод ИК спек-

полученных методом взрывного автогидролиза, про-

троскопии. Верховой торф подвергали обработке ме-

водили по методике ГОСТ 7076-99 «Материалы стро-

тодом взрывного автогидролиза (давление водяного

ительные. Метод определения теплопроводности и

пара 1.42-2.03 МПа при температуре 190-210°С),

термического сопротивления» [5].

время выдержки в реакторе ВАГ составляло 10 мин.

Согласно ГОСТ 7076-99 эффективная теплопро-

Волокнистую массу после взрывного автогидроли-

водность λ материала (соответствует термину «коэф-

за высушивали до влажности не более 5%. Исходный

фициент теплопроводности», принятому в действу-

торф и высушенные продукты его обработки после

ющих нормах по строительной теплотехнике) — это

взрывного автогидролиза анализировали на содер-

отношение толщины испытуемого образца материала

жание лигнина по Комарову, целлюлозы по Кюрш-

δ (м) к его термическому сопротивлению R:

неру, легкогидролизуемых полисахаридов согласно

λ = δ/R,

(1)

[4]. Гуминовые кислоты (ГК) определяли по ГОСТ

9517-94 экстракцией щелочным раствором пирофос-

где λ — коэффициент теплопроводности материала

фата натрия. Данные химического состава продуктов

(Вт·м^-1·град^-1).

приведены в табл. 1.

Изучение теплопроводности торфяных плитных

Пресс-массы подвергали горячему прессованию.

композиционных материалов проводили на образцах

Время выдерживания при заданных температуре и

в сухом и увлажненном состоянии до 15% с шагом

давлении при прессовании устанавливалось из расче-

по 5%. Испытания осуществляли на образцах, изго-

та 1 мин на 1 мм толщины плиты. При прессовании

товленных в виде прямоугольных параллелепипедов

не применялось каких-либо дополнительных связу-

с длиной наибольших (лицевых) граней 150 мм и

ющих веществ, кроме образующихся в пресс-мас-

толщиной, более чем в 5 раз меньшей длины лицевой

сах на основе торфа при баротермической обработке

грани, а именно 10 мм. Число образцов, подлежащих

(ВАГ). После прессования при заданных условиях

испытаниям, 5, толщина испытуемых образцов от 5

осуществлялось охлаждение пресс-формы до ком-

до 25 мм.

Таблица 1

Изменение химического состава торфа в зависимости от условий взрывного автогидролиза

Условия обработки

Состав торфа после обработки методом ВАГ, мас%

легкогидролизуемые

давление, МПа

температура, °С

влажность

лигнин

целлюлоза

полисахариды (ЛГП)

Исходный торф

20.9

23.6

13.1

20.2

1.42

190

11.8

41.2

28.6

13.5

1.62

195

3.9

47.3

25.9

8.9

1.82

200

4.8

51.0

24.0

4.8

2.03

210

12.9

59.8

19.6

2.7

Получение композиционных материалов из торфа и древесины методом взрывного автогидролиза

Для испытаний изготовлены образцы размера-

Относительное изменение массы образца в про-

ми 150×150×10 мм, полученные методом ВАГ из

цессе его сушки m_r и плотности образца ρ определяли

верхового торфа и торфа с добавлением древеси-

по формулам

ны сосны (1:1 по массе). Лицевые грани образца,

m_r = (M₁ - M₂)/M₂,

(2)

контактирующие с рабочими поверхностями плит,

очищали с целью устранения разнотолщинности об-

(3)

разцов от плоскости граней. Полученные образцы

высушивали до постоянной массы при температуре

где М₁, М₂ — масса увлажненного и сухого образца

100°С. По окончании сушки образцы помещали в

соответственно.

герметичную емкость для остывания до комнатной

Объем испытуемого образца V_u вычисляли по ре-

температуры.

зультатам измерения его длины, ширины и толщины.

Толщину образца δ измеряли в четырех углах на

За результат принимали среднеарифметическое зна-

расстоянии 50.0 ± 5.0 мм от вершины угла и посере-

чение коэффициента теплопроводности пяти испыту-

дине каждой стороны штангенциркулем с погреш-

емых образцов (исследованы образцы № 2-6, табл. 2).

ностью 0.1 мм. За результат измерений принимали

среднеарифметическое значение результатов всех

измерений. Длину и ширину образца измеряли с по-

Обсуждение результатов

грешностью 0.5 мм. Определение массы образца М

проводили с погрешностью ±0.5%.

Как показывают результаты проведенных экспе-

Определение коэффициента теплопроводности

риментов, полученные из торфа методом ВАГ и по-

и термического сопротивления проводили следую-

следующего горячего прессования композиционные

щим образом. Подлежащие испытаниям образцы

материалы не уступают по прочностным характе-

плитных композиционных материалов помещали в

ристикам традиционным тепло- и звукоизоляцион-

прибор ИТС-1 (измеритель теплопроводности и тер-

ным материалам (табл. 2). Наиболее прочные (предел

мического сопротивления). В программатор прибора

прочности 14.68 МПа) плитные материалы на основе

вводилась фактическая толщина образца и желаемое

торфа получаются в условиях, обеспечивающих пол-

значение теплопроводности. Дальнейшие испытания

ное взаимодействие редуцирующих веществ (РВ) с

проводили в автоматическом режиме. Через 50 мин с

гуминовыми веществами и лигнином торфа. РВ об-

прибора автоматически снимались показания и рас-

разуются в результате процессов гидролитической де-

считывалась определяемая характеристика — коэф-

струкции легкогидролизуемых полисахаридов (ЛГП),

фициент теплопроводности λ согласно [6, 7].

протекающих при обработке торфа перегретым водя-

Таблица 2

Условия обработки торфа и свойства полученных плитных композиционных торфяных

и торфодревесных материалов

Свойства полученных плитных материалов

Условия обработки,

МПа

разбухание

прочность на изгиб,

плотность, кг·м^-3

водопоглощение, %

по толщине, %

МПа

Исходный торф

1090 ± 20

—

6.32

1.42

1210 ± 20

20.12 ± 0.2

32.43 ± 0.2

9.42

1.62

1250 ± 20

15.65 ± 0.2

27.16 ± 0.2

9.96

1.82

1250 ± 20

14.02 ± 0.2

22.09 ± 0.2

9.47

2.03

1300 ± 20

11.74 ± 0.3

15.6 ± 0.3

8.59

1.42*

1150 ± 20

—

11.25

1.62*

1150 ± 20

—

14.68

* Смесь торфа и опилок древесины сосны (1:1 по массе).

Ефанов М. В. и др.

ным паром при повышенном давлении и температуре.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, при

увеличении давления ВАГ от 1.42 до 2.03 МПа при

температуре 190-210°С количество ЛГП в обработан-

ных материалах уменьшается.

При этом РВ растворяются и переходят в водный

раствор, что согласуется с литературными данными

[2]. Образовавшиеся РВ в дальнейшем реагируют с

основными компонентами растительной массы (ве-

роятно, с лигнином и гуминовыми веществами) с

образованием веществ типа фенолформальдегидных

смол. Таким образом, клеящие вещества (связующие)

Рис. 1. Влияние продолжительноси выдержки торфа

получаются непосредственно в процессе изготов-

в реакторе ВАГ на выход гуминовых кислот.

ления плитных материалов, что согласуется с лите-

ратурными данными по взрывному автогидролизу

различного растительного сырья [1, 2].

Таким образом, в процессе ВАГ торфа происходят

Было также исследовано влияние условий парово-

химические изменения в структуре гуминовых кислот:

го взрыва при ВАГ торфа (давление, время выдерж-

процессы деструкции основных компонентов и вто-

ки) на содержание гуминовых кислот в полученных

ричные окислительно-конденсационные процессы с

продуктах (рис. 1). Характер кривой зависимости

растворением значительной части гуминовых кислот.

изменения содержания ГК в составе торфа от време-

Обработанный методом ВАГ верховой торф спосо-

ни выдержки в реакторе ВАГ свидетельствует о том,

бен при горячем прессовании образовывать плитные

что с увеличением продолжительности обработки

материалы удовлетворительного качества (табл. 2),

торфа в аппарате взрывного автогидролиза содержа-

вероятно, за счет гуминовых кислот как связующих.

ние гуминовых кислот уменьшается. Данный факт,

Основные характеристики плитных материалов на

очевидно, связан с частичным гидролизом гуминовых

основе модифицированного верхового торфа в срав-

кислот и переходом углеводно-пептидных компонен-

нении с композиционными материалами согласно

тов гуминовой матрицы в раствор.

требованиям ГОСТ 10634-88 и 10635-88 представ-

Выделенные из обработанного перегретым па-

лены в табл. 3.

ром торфа гуминовые кислоты исследованы мето-

Таким образом, полученные композиционные ма-

дом ИК спектроскопии. В ИК спектрах обнаружены

териалы по прочностным характеристикам не усту-

интенсивные полосы в области 3500-3200 см^-1, со-

пают традиционным теплоизоляционным компози-

ответствующие валентным колебаниям NН₂-групп

ционным материалам и могут быть использованы в

и ОН-групп в карбоксильных группах; полосы в об-

качестве строительных материалов.

ласти 2950-2800 см^-1 соответствуют валентным ко-

Корреляционная зависимость коэффициента

лебаниям С-Н-связей в ароматических системах и

теплопроводности плитных композиционных ма-

алкильных радикалах, группы полос в области 1600-

териалов на основе торфа от влажности образцов

1450 см^-1 соответствуют колебаниям ароматических

представлена на рис. 2. Изменение коэффициента те-

колец. Также обнаружены интенсивные полосы в

плопроводности теплоизоляционных торфяных плит

области 1720-1700 см^-1, характерные для валентных

при влажности от 0 до 15% описывается математи-

колебаний связи -С=О в карбоксильных группах, ин-

ческой зависимостью типа λ = 0.0003W² - 0.0008W +

тенсивность которых увеличивается при увеличении

+ 0.038, где W — относительная влажность мате-

времени обработки в реакторе ВАГ.

риала (%). Точность аппроксимации предложенной

Таблица 3

Эксплуатационные показатели стандартных и полученных композиционных материалов из торфа

Показатель

Норма для плит по ГОСТ 10634-88 и 10635-88

Полученные образцы

Плотность, кг·м^-3

500-600

1060-1300

Предел прочности при изгибе, МПа

1.50-2.50

8.59-14.68

Получение композиционных материалов из торфа и древесины методом взрывного автогидролиза

Таблица 4

Сравнительная характеристика теплофизических свойств композиционных материалов из торфа

Показатель

Результаты испытаний

ГОСТ 4861-74

СП 23-101-2004

Коэффициент теплопроводности, Вт·м^-1·град^-1

0.044

0.052-0.076

0.064

ловия процесса взрывного автогидролиза торфа и тор-

фа в присутствии древесины: давление — 1.62 МПа,

температура — 210°С, продолжительность обработ-

ки в реакторе взрывного автогидролиза — 10 мин.

2. Получены опытные образцы торфодревесных

композиционных материалов, которые по проч-

ностным характеристикам (прочность на изгиб до

14.68 МПа) не уступают традиционным теплоизоля-

ционным материалам и могут быть использованы в

качестве строительных материалов.

3. Коэффициент теплопроводности теплоизо-

ляционных торфодревесных композиционных ма-

териалов в сухом состоянии составляет в среднем

Рис. 2. Зависимость коэффициента теплопроводности

0.044 Вт·м^-1·град^-1, что соответствует требовани-

от относительной влажности образца

ям ГОСТ 4861-74 и СП 23-101-2004. Изменение

композиционных материалов на основе торфа.

коэффициента теплопроводности теплоизоляцион-

ных торфяных плит при влажности до 15% может

зависимости достаточно велика (коэффициент корре-

быть рассчитано по математической зависимости

ляции R² = 82%) и может использоваться для инже-

λ = 0.0003W² - - 0.0008W + 0.038, где W — относи-

нерных расчетов. Установлено, что при увлажнении

тельная влажность материала (%).

материала на 15% наблюдается рост значения коэф-

Работа выполнена при финансовой поддержке

фициента теплопроводности образца в среднем от

гранта Фонда содействия инновациям по программе

0.04 до 0.09 Вт·м^-1·град^-1.

«Старт» (договор № 951ГС1/17743).

Сопоставление результатов проведенных испыта-

ний теплофизических свойств полученных торфяных

Список литературы

и торфодревесных композиционных материалов с

данными из нормативных документов представлено

[1] Гравитис Я. А. // Химия древесины. 1987. № 5.

в табл. 4.

С. 3-21.

[2] Ефремов А. А., Кротова И. В. // Химия раст. сырья.

По результатам испытаний теплофизических

1999. № 2. С. 19-39.

свойств композитов из торфа (табл. 4) коэффициент

[3] Пат. РФ 2637550 (опубл. 2017). Способ получения

теплопроводности теплоизоляционных композици-

композиционных материалов.

онных материалов из торфа в сухом состоянии соста-

[4] Оболенская А. В., Ельницкая З. П., Леонович А. А.

вил в среднем 0.044 Вт·м^-1·град^-1, что соответствует

Лабораторные работы по химии древесины и цел-

требованиям ГОСТ 4861-74 и СП 23-101-2004 [8] и

люлозы. М.: Экология, 1991. 320 с.

может рассматриваться как вариант эффективного

[5] ГОСТ 7076-99. Материалы строительные. Метод

теплоизоляционного материала при проектирова-

определения теплопроводности и термического со-

нии и монтажных работах на объектах капитального

противления. М.: Изд-во стандартов, 2000. 12 с.

строительства.

[6] Павлов М. В., Карпов Д. Ф., Калягин Ю. А., Сини-

цын А. А., Мнушкин Н. В. // Механизация стр-ва.

Выводы

2013. № 1. С. 34-39.

[7] Пат. РФ 2530473 (опубл. 2013). Устройство и способ

1. Разработана технология получения торфодре-

комплексного определения основных теплофизиче-

весных композиционных материалов без использо-

ских свойств твердого тела.

вания синтетических связующих веществ методом

[8] СП 23-101-2004. Проектирование тепловой защиты

взрывного автогидролиза. Найдены оптимальные ус-

зданий. М.: ФГУП ЦПП, 2004. 145 с.