Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 1

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ

УДК 541.64:546.811

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ СУКЦИНАМИДА ХИТОЗАНА

В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ВОДА-ГЛИЦЕРИН

Башкирский государственный университет, Уфа

E-mail: polymer-bsu@mail.ru

Поступила в Редакцию 12 апреля 2018 г.

После доработки 18 октября 2018 г.

Принята к публикации 23 октября 2018 г.

Проведены исследования реологического поведения сукцинамида хитозана в смешанном растворителе

вода-глицерин. Показано, что замена части растворителя на глицерин сопровождается ростом ком-

плексной вязкости полимера в растворе, более ранним формированием сетки зацеплений и переходом

системы в состояние геля. Введение глицерина в раствор натриевой соли сукцинамида хитозана в

воде сопровождается уменьшением значения концентрации полимера в растворе, при которой модуль

накоплений становится больше модуля потерь, и увеличением времени релаксации. Образующиеся при

этом системы характеризуются стабильностью вязкостных характеристик во времени и приводят

к получению нерастворимых в воде гелеобразных материалов, которые могут стать основной для

создания мягких лекарственных форм.

Ключевые слова: вязкость, вязкоупругие свойства, реология, структурообразование, хитозан.

DOI: 10.1134/S0044461819010079

Одно из наиболее приоритетных направлений в

лекарственное вещество будет распределено в вязкой

развитии современной химии, медицины и фармако-

среде равномерно [6].

логии — создание новых высокоэффективных лекар-

Среди мягких лекарственных форм особое место

ственных форм. Среди них особо выделяются мягкие

занимают гели на основе био- и гемосовместимых

лекарственные формы, к которым относят мази, кре-

биополимеров, например полисахаридов или белков.

мы, пасты, гели и др. Отличительной особенностью

В качестве основы для создания гелевых материа-

мягких лекарственных форм является их высокая вяз-

лов перспективным представляется использование

кость, позволяющая им не растекаться под действи-

аминополисахарида хитозана и его производных,

ем собственного веса [1, 2]. Мягкие лекарственные

обладающих комплексом уникальных свойств, среди

формы характеризуются рядом преимуществ. Так,

которых биосовместимость с тканями организма,

физико-химические процессы, протекающие в вязкой

бактериостатичность, способность к биодеградации

среде, происходят существенно медленнее; вязкие

и многое другое [7-14].

основы обеспечивают пролонгированное высвобо-

Вопрос об определении понятия «гель» рас-

ждение действующего лекарственного вещества, что

сматривался многими исследователями [15, 16].

означает высокую эффективность и минимальную

В рамках данной работы под понятием «гель» мы

кратность применения [3-5]. Более того, при высокой

будем понимать определение, данное в работе [17]:

вязкости практически не протекают седиментацион-

«…гели полимеров представляют собой систему по-

ные процессы, а это значит, что диспергированное

лимер-растворитель с особыми реологическим свой-

Реологические свойства растворов сукцинамида хитозана в смешанном растворителе вода-глицерин

ствами, которые вследствие существования простран-

Поскольку испытания в осцилляционном режиме

ственной сетки из макромолекул или их ассоциатов

должны выполняться в области линейной вязкоупру-

(агрегатов)… способны сохранять свою форму под

гости, первоначально на основе зависимостей моду-

действием собственного веса и этим отличаются от

лей накопления и потерь от амплитуды напряжений,

растворов полимеров». Узлы пространственной сетки

полученных при постоянной частоте осцилляции,

могут быть образованы агрегатами, состоящими из

были определены оптимальные значения амплитуды,

плохо растворимых участков различных макромоле-

соответствующие неизменным значениям модулей

кул [18, 19], быть результатом «зацеплений» между

(область линейной вязкоупругости). Установлено, что

макромолекулами [20] или «сцеплений» посредством

в интервале амплитуд 0.1-10 Па и частот осцилляции

водородных связей или ионных взаимодействий [21-

0.1-10 Гц раствор СХТЗ в интервале концентраций

23]. Процессами агрегации и формирования простран-

0.2-15 г·дл^-1 соответствует области линейной вяз-

ственной сетки можно целенаправленно управлять,

коупругости, так как значения модулей не зависят от

вводя модифицирующие добавки, например, другие

амплитуды напряжения.

полимеры — поливинилпирролидон [24], полиакри-

ловую кислоту [25], полиэтиленоксид [26], а также

Обсуждение результатов

низкомолекулярные вещества. В работе [27] была

показана возможность более раннего формирования

На рис. 1, а представлена зависимость комплекс-

сетки вследствие взаимодействия полидиаллилдиме-

ной вязкости η* от частоты осцилляции. Видно, что

тиламмоний хлорида с низкомолекулярным поверх-

по мере увеличения концентрации СХТЗ в растворе

ностно-активным веществом — додецилсульфатом

изменяются как собственно значения вязкости, так

натрия. В работах [28-30] была показана возможность

и вид зависимости вязкости от частоты осцилляции.

формирования дополнительной сетки физических

Начиная с концентрации СХТЗ в растворе, равной

связей при добавлении к раствору полимера осади-

7 г·дл^-1, проявляется частотная зависимость вязко-

теля. В работе [31] реологическим поведением поли-

сти. Наличие сорастворителя (глицерина) приводит,

мерного электролита управляли, добавляя к раствору

во-первых, к увеличению вязкости, а во-вторых, к

полимера заряженные коллоидные частицы.

уменьшению значений концентраций, начиная с ко-

В данной работе в качестве модификатора был

торых вязкость зависит от частоты осцилляции в

использован многоатомный спирт глицерин. В каче-

изучаемом частотном диапазоне (рис. 1, б).

стве полимера-гелеобразователя было взято водора-

Характер концентрационной зависимости ком-

створимое производное хитозана — натриевая соль

плексной вязкости от концентрации СХТЗ в растворе

сукцинамида хитозана (СХТЗ). Целью работы стало

(рис. 2) свидетельствует о том, что в смешанном рас-

изучение реологического поведения СХТЗ в смешан-

творителе рост вязкости с увеличением концентрации

ном растворителе вода-глицерин для нахождения ус-

полимера в растворе начинается при меньших кон-

ловий формирования высоковязких гелей, пригодных

центрациях, чем в отсутствие модифицирующей до-

для создания мягких лекарственных форм.

бавки. В этом случае имеет место более раннее фор-

мирование пространственной сетки зацеплений [32].

Увеличение комплексной вязкости сопровождается

Экспериментальная часть

также увеличением и относительной вязкости. Это

В качестве объектов исследования использова-

важно, поскольку не следует забывать, что вязкость

ли СХТЗ с молекулярной массой 67 кДа (ТУ 9284-

глицерина существенно выше вязкости воды, вслед-

027-11734126-08) производства ЗАО Биопрогресс

ствие чего наблюдаемое увеличение комплексной

(г. Щелково, Россия). Степень замещения СХТЗ по

вязкости при переходе от индивидуального раствори-

аминогруппам составляет 75%. Степень деацетили-

теля воды к смешанному (вода-глицерин) могло быть

рования исходного образца хитозана, из которого был

вызвано просто повышением вязкости смешанного

получен СХТЗ, 82%.

растворителя.

В качестве растворителя использовалась биди-

Изучение частотных зависимостей компонент

стиллированная вода, в качестве модифицирующей

динамического модуля для исследованных систем

добавки (сорастворителя) — глицерин марки х.ч.

показало, что в интервале концентраций СХТЗ в рас-

Реологические исследования растворов СХТЗ

творе 1-3 г·дл^-1 тангенс угла частотной зависимости

в воде и смешанном растворителе вода-глицерин

модуля накоплений в логарифмических координатах

проводили на модульном динамическом реометре

равен 2, а модуля потерь — 1. Это свидетельствует

HaakeMarsIII при 25°С в осцилляционном режиме.

о том, что поведение системы хорошо описывается

Лаздин Р. Ю. и др.

Рис. 1. Зависимость комплексной вязкости от частоты осцилляции для растворов СХТЗ в воде (а) и смешанном

растворителе вода:глицерин в объемном соотношении 80:20 (б) с концентрацией СХТЗ в растворе 0.1 (1), 1.0 (2),

2.0 (3), 5.0 (4), 7.0 (5), 10.0 (6) и 15.0 г·дл^-1 (7).

простой моделью Максвелла для вязкоупругой жид-

рой величина G′ = G″. Расчет времени релаксации

кости с одним временем релаксации τ, определяемым

из реологических данных показал, что замена части

как величина, обратная угловой скорости, при кото-

растворителя на сорастворитель глицерин приводит

к увеличению времени релаксации макромолекул τ,

что согласуется с повышенными значениями вязкости

и ускоренным формированием пространственной

сетки (время релаксации для раствора СХТЗ в воде и

смешанном растворителе вода:глицерин с объемным

соотношением компонентов 80:20 составляло 0.005 и

0.013 с соответственно). Кроме того, можно отметить,

что и увеличение концентрации СХТЗ в растворе, и

наличие сорастворителя в системе приводят к умень-

шению тангенса угла наклона в частотной зависимо-

сти компонент динамического модуля и уменьшению

значений концентраций полимера, при которых зна-

чения модуля накоплений становятся больше значе-

ний модуля потерь (рис. 3). Так, для раствора СХТЗ

в воде концентрацией 15 г·дл^-1 значение тангенса

угла наклона в логарифмической зависимости мо-

дуля упругости от частоты осцилляции равно 0.39,

а модуля потерь — 0.38 (против 2 и 1 для раствора

концентрацией 3 г·дл^-1). Соответствующие значения

для раствора СХТЗ в смешанном растворителе с объ-

емным соотношением вода:глицерин = 80:20 равны

0.31 и 0.30 соответственно.

Рис. 2. Зависимость комплексной вязкости, определен-

Значение концентрации СХТЗ в воде, начиная с ко-

ной при частоте осцилляции 1 Гц, от концентрации

торой значения модуля накоплений становятся боль-

СХТЗ в растворе воды (1) и смешанном растворителе

ше модуля потерь, составляет 10 г·дл^-1 (рис. 4, а).

вода:глицерин в объемном соотношении 80:20 (2).

Реологические свойства растворов сукцинамида хитозана в смешанном растворителе вода-глицерин

Рис. 3. Зависимость модуля накоплений (1, 3, 5, 7) и потерь (2, 4, 6, 8) от частоты осцилляции для растворов СХТЗ

в воде (а) и смешанном растворителе вода:глицерин в объемном соотношении 80:20 (б) с концентрацией СХТЗ в

растворе 3.0 (1, 2), 7.0 (3, 4), 10.0 (5, 6) и 15.0 г·дл^-1 (7, 8).

Стрелкой отмечено значение частоты, при которой значение модуля накоплений становится равным модулю потерь.

Именно при этой концентрации СХТЗ в воде система

Причин, вызывающих более раннее формирова-

становилась гелеобразной, т. е. сохраняла форму и не

ние сетки зацеплений в растворе СХТЗ в смешанном

растекалась под действием собственного веса.

растворителе вода:глицерин, может быть по крайней

В случае использования смешанного растворителя

мере две: физическое «сшивание» глицерином макро-

вода:глицерин значение концентрации, при которой

молекул и усиленная агрегация цепей ионогенного

значения модуля накоплений становились больше

полимера в растворителе с меньшей диэлектрической

значения модуля потерь, смещалось в сторону мень-

проницаемостью (относительная диэлектрическая

ших концентраций — 7 г·дл^-1. Соответственно и

проницаемость воды — 80, глицерина — 47) и соот-

гелеобразной система становилась при меньших со-

ветственно худшего термодинамического качества

держаниях СХТЗ в растворе.

[28, 29].

Рис. 4. Зависимость модуля накоплений (1) и потерь (2) при частоте осцилляции 1 Гц от концентрации СХТЗ в воде

(а) и смешанном растворителе вода:глицерин в объемном соотношении 80:20 (б).

Лаздин Р. Ю. и др.

Учитывая, что более раннее формирование про-

медленного достижения в процессе растворения рав-

странственной сетки имело место и при использова-

новесной структуры. В случае растворов СХТЗ в воде

нии в качестве модифицирующей добавки этилового

наблюдается схожая ситуация. При этом, так же как

спирта [33], не способного «сшивать» макромолеку-

и в случае хитозана, на характер изменения вязкости

лярные цепи, более вероятной причиной следует при-

принципиальное значение оказывает концентрация

знать усиление агрегационных процессов, вызванное

полимера в исходном растворе.

уменьшением изменения качества растворителя.

Как видно из рис. 5, а, в том случае, когда СХТЗ

Введение сорастворителя в систему СХТЗ-вода

в растворе еще не сформировал сетку зацеплений

кроме повышения вязкости в системе полимер-рас-

(область концентраций СХТЗ в растворе ≈1 г·дл^-1 и

творитель и более раннего формирования сетки заце-

менее) или сформировал уже достаточно развитую

плений позволяет решить и другие проблемы. Первая

сетку зацеплений, в результате которой система при-

проблема связана с нестабильностью растворов хито-

обрела способность сохранять форму (концентрации

зана во времени: по мере выдерживания раствора по-

СХТЗ в растворе порядка 9-10 г·дл^-1), значения вяз-

лимера его вязкость с течением времени закономерно

кости практически не изменяются со временем при

уменьшается. Нестабильность растворов хитозана и

выдержке раствора. В том же случае, когда раствор

его производных — факт, неоднократно отмеченный

СХТЗ в воде представлял собой типичную вязкоупру-

в литературе [34-39]. Однако если для растворов

гую жидкость со сформированной сеткой зацеплений

хитозана в сильных кислотах (например, соляной)

(область концентраций СХТЗ в растворе ≈3-8 г·дл^-1),

уменьшение вязкости однозначно связывают с про-

вязкость падала при выдержке раствора. Однако при-

теканием кислотного гидролиза, то относительно

сутствие в системе СХТЗ-вода сорастворителя (мо-

причин изменения вязкости полимера в слабокислых

дификатора глицерина) приводит к существенным

и тем более нейтральных средах среди исследовате-

изменениям в поведении изучаемых систем. В этом

лей не сложилось единой точки зрения. Большин-

случае растворы полимера во всем интервале кон-

ство исследователей видит причину «непостоянства»

центраций являются стабильными, очевидно, за счет

значений характеристической и относительной вяз-

имеющего место процесса «сшивания» макромоле-

кости в изменениях конформационного состояния

кул посредством взаимодействия с сорастворителем

макромолекул, образовании внутрицепных и (или)

(рис. 5, б). Отметим, что использование в качестве

межцепных водородных связей, распаде агрегатов.

модифицирующей добавки (сорастворителя) этило-

В работе [39] тоже было доказано, что причина по-

вого спирта, приводящее к росту вязкости и более

нижения вязкости растворов хитозана связана с изме-

раннему формированию гелеобразной структуры, не

нением его надмолекулярной структуры вследствие

стабилизировало вязкость раствора СХТЗ.

Рис. 5. Зависимость комплексной вязкости от времени выдержи раствора СХТЗ в воде (а) и смешанном раствори-

теле вода:глицерин в объемном соотношении 80:20 (б) с концентрацией СХТЗ в растворе 0.1 (1), 2.0 (2), 5.0 (3) и

10.0 г·дл^-1 (4).

Реологические свойства растворов сукцинамида хитозана в смешанном растворителе вода-глицерин

Система СХТЗ-смешанный растворитель, безус-

[2] Марченко Л. Г., Русак А. В., Смехова И. Е. Техно-

ловно, имеет значительные преимущества с техно-

логия мягких лекарственных форм. СПб: СпецЛит,

логической точки зрения при формировании поли-

2004. 172 с.

[3] Karadag E., Saraydin D., Centinkaya S., Guven O. //

мерных материалов перед системой СХТЗ-вода за

Biomaterials. 1996. V. 17. P. 67-70.

счет стабильности реологических характеристик

[4] Akala E. O., Kopeckova P., Kopecek J. // Biomaterials.

раствора.

1998. V. 19. P. 1037-1047.

Вторая проблема связана с имеющей место рас-

[5] Blanco M. D., Garcia O., Trigo R. M., Teijon J. M.,

творимостью СХТЗ в водных средах, приводящей к

Katime I. // Biomaterials. 1996. V. 17. P. 1061-1067.

существенному уменьшению сроков службы матери-

[6] Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоид-

алов на его основе. Введение глицерина в количестве

ная химия. Изд. 3-е, перераб. и допол. М.: Высш.

20 об% и более позволяет получить мягкие, эластич-

шк., 2004. 445 с.

ные, гелеобразные материалы, хорошо сорбирующие

[7] Sivakumar M., Paduranga Rao K. // J. Appl. Polym.

воду, но сохраняющие при этом целостность и не

Sci. 2002. V. 83. N 14. P. 3045-3054.

растворяющиеся в воде.

[8] Yin Y., Yang Y., Xu H. // J. Appl. Polym. Sci. 2002.

Таким образом, исследование реологических

V. 83. N 13. P. 2835-2842.

свойств СХТЗ в смешанном растворителе позволяет

[9] Hoffman A.S. // Polymers in Medicine and Surgery /

Eds R. L. Kronenthal, Z. Oser, E. Martin. New York:

сделать вывод о том, что замена части растворителя

Plenum Press, 1975. P. 33-44.

на трехатомный спирт сопровождается ростом отно-

[10] Hydrogels in Medicine and Pharmacy V. 3 / Ed. by

сительной и комплексной вязкости раствора СХТЗ,

N. A. Peppas. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1987.

более ранним формированием пространственной сет-

195 p.

ки и переходом системы в состояние геля, а также

[11] Bell C. L., Peppas N. A. // Adv. Polym. Sci. 1995.

ростом времени релаксации. Образующиеся при этом

V. 122. P. 125-176.

системы характеризуются стабильностью вязкостных

[12] Chuang W. Y., Young T. H., Yao C. H., Chiu W. Y. //

характеристик во времени и приводят к получению

Biomaterials. 1999. V. 20. P. 1479-1487.

нерастворимых в воде гелеобразных материалов,

[13] Park H., Park K. // ACS Symposium Series. V. 2 / Eds

способных стать основой для создания мягких ле-

R. M. Ottenbrite, S. J. Huang, K. Park. Washington,

карственных форм.

D. C.: ACS, 1996. V. 627. P. 1-7.

[14] Rabea E. I., Badawy M. E. T., Stevens C. V. //

Biomacromolecules. 2003. N 4. P. 1457-1465.

Выводы

[15] Папков С. П. Студнеобразное состояние полиме-

ров. М.: Химия, 1974. 256 p.

В присутствии модифицирующей добавки глице-

[16] Tanaka T. // Encyclopedia of Polymer Science and

рина происходит увеличение комплексной вязкости

Engineering / Eds A. Klingsberg, P. Piccinini. New

натриевой соли сукцинамида хитозана и более раннее

York: Wiley, 1985. V. 7. 514 p.

формирование пространственной сетки. Введение

[17] Роговина Л. З., Васильев В. Г., Браудо Е. Е. //

глицерина в раствор натриевой соли сукцинамида

Высокомолекуляр. соединения. 2008. Т. 50A.

хитозана в воде сопровождается уменьшением кон-

№ 7. С. 1397-1406 [Rogovina L. Z., Vasil′ev V. G.,

центрации полимера в растворе, при которой модуль

Braudo E. E. // Polym. Sci. Ser. C. 2008. V. 50. N 1.

накоплений становится больше модуля потерь, и уве-

P. 85-92].

личением времени релаксации. Наличие глицерина

[18] K. te Nijenhuis // Adv. Polym. Sci. 1997. V. 130.

в растворе приводит к формированию растворов со

P. 1-252.

стабильными вязкостными характеристиками и по-

[19] Clark A. H., Ross-Murhy S. B. // Adv. Polym. Sci.

1987. V. 83. P. 57-192.

зволяет получить эластичные материалы, неспособ-

[20] Ross-Murhy S. B. // Polymer Gels / Eds D. De Rossi,

ные к растворению в воде.

K. Kajiwara, Y. Osada, A. Yamauchi. New York:

Работа выполнена при финансовой поддержке

Plenum Press 1991. P. 21-39.

Минобрнауки РФ в рамках базовой части государ-

[21] Щеголихина О. И., Васильев В. Г., Роговина Л. З.,

ственного задания в сфере научной деятельности,

Левин В. Ю., Жданов А. А., Слонимский Г. Л. //

проект № 4.5032.2017/БЧ.

Высокомолекуляр. соединения. 1991. Т. 33А. № 11.

С. 2370-2375.

[22] Stadler R. // Macromolecules. 1988. V. 21. N 1.

Список литературы

P. 121-129.

[1] Муравьев И. А. Технология лекарств. Изд. 3-е, пере-

[23] Suresh S., Painter P. C., Coleman M. M. // Polymer.

раб. и допол. Т. 2. М.: Медицина, 1980. 704 с.

1999. V. 40. N 17. P. 4853-4863.

Лаздин Р. Ю. и др.

[24] Мочалова А. Е., Смирнова Л. А., Семчиков Ю. Д.,

С. 1073-1076 [Ilyin S. O., Kulichikhin V. G., Mal-

Кирьянов К. В., Дроздов Ю. Н., Прусакова И. И.

kin A. Ya. // Polym. Sci. Ser. A. 2013. V. 55. N 8.

// Высокомолекуляр. соединения. 2005. Т. 47А.

P. 503-506].

№ 6. С. 990-999 [Mochalova A. E., Smirnova L. A.,

[31]

Базунова М. В., Валиев Д. Р., Чернова В. В., Ку-

Semchikov Yu. D., Kir′yanov K. V., Drozdov Y. N.,

лиш Е. И. // Высокомолекуляр. соединения. 2015.

Prusakova I. I. // Polym. Sci. Ser A. 2005. V. 47. N 6.

Т. 57А. № 5. С. 475-480 [Bazunova M. V., Va-

P. 614-621].

liev D. R., Chernova V. V., Kulish E. I. // Polym. Sci.

[25] Скорикова Е. Е., Калюжная Р. И., Вихорева Г. А.,

Ser. A. 2015. V. 57. N 5. P. 675-680].

Гальбрайх Л. С., Котова С. Л., Агеев Е. П., Зе-

[32]

Ferry J. D. Viscoelastic Propertis of Polymers. New

зин А. Б., Кабанов В. А. // Высокомолекуляр.

York: Wiley, 1980. 641 p.

соединения. 1996. Т. 38А. № 1. С. 61-65 [Skori-

[33]

Базунова М. В., Шуршина А. С., Чернова В. В., Ку-

kova E. E., Kalyuzhnaya R. I., Kotova S. L., Age-

лиш Е. И. // Хим. физика. 2016. Т. 35. № 12. С. 62-

ev E. P., Zezin A. B., Kabanov V. A., Vikhoreva G. A.,

70 [Bazunova M. V., Shurshina A. S., Chernova V. V.,

Gal′braikh L. S. // Polym. Sci. Ser. A. 1996. V. 38. N 1.

Kulish E. I. // Russ. J. Phys. Chem. B. 2016. V. 10.

P. 49-53].

N 6. P. 1014-1021].

[26] Алексеев В. Л., Кельберг Е. А., Бронников С. В.,

[34]

Миронов А. В., Вихорева Г. А., Кильдеева Н. Р.,

Евмененко Г. А. // Высокомолекуляр. соединения.

Успенский С. А. // Высокомолекуляр. соедине-

2001. Т. 43Б. № 10. С. 1856-1860 [Alekseev V. L.,

ния. 2007. Т. 49А. № 1. С. 136-138 [Mironov A. V.,

Kel′berg E. A., Bronnikov S. V., Evmenenko G. A. //

Vikhoreva G. A., Kil′deeva N. R., Uspenskii S. A. //

Polym. Sci. Ser. B. 2001. V. 43. N 9-10. P. 281-284].

Polym. Sci. Ser. B. 2007. V. 49. N 1-2. P. 15-17].

[27] Литаманович Е. А., Орленева А. П., Королев Б. А.,

[35]

Вихорева Г. А., Роговина С. З., Пчелко О. М., Галь-

Касаикин В. А., Куличихин В. Г. // Высокомолеку-

брайх Л. С. // Высокомолекуляр. соединения.

ляр. соединения. 2000. Т. 42А. № 6. С. 1035-1041

2001. Т. 43А. № 6. С. 1079-1084 [Vikhoreva G. A.,

[Litmanovich E. A., Orleneva A. P., Korolev B. A.,

Rogovina S. Z., Pchelko O. M., Gal′braikh L. S. //

Kasaikin V. A., Kulichikhin V. G. // Polym. Sci. Ser. А.

Polym. Sci. Ser. B. 2001. V. 43. N 5-6. P. 166-170].

2000. V. 42. N 6. P. 689-690].

[36]

Abramov A. Y., Kozyreva E. V., Shipovskaya A. B. //

[28] Тагер А. А., Древаль В. Е., Курбаналиев М., Луц-

Eur. J. Natural History. 2013. N 1. Р. 30-35.

кий М. С., Берковиц Н. Е., Грановская И. М., Чари-

[37]

Korchagina E. V., Philippova O. E. // Biomacro-

кова Т. А. // Высокомолекуляр. соединения. 1968.

molecules. 2010. V. 11. N 12. P. 3457-3466.

Т. 10А. № 9. С. 2044-2057.

[38]

Zamani A., Taherzadeh M. J. // Bio Resources. 2010.

[29] Тагер А. А., Древаль В. Е., Ботвинник Г. О., Кени-

V. 5. N 3. P. 1554-1564.

на С. Б., Новицкая В. И., Сидорова Л. К., Усоль-

[39]

Кулиш Е. И., Чернова В. В., Володина В. П., Коле-

цева Т. А. // Высокомолекуляр. соединения. 1972.

сов С. В. // Высокомолекуляр. соединения. 2015.

Т. 14А. № 6. С. 1381-1390.

Т. 57А. № 5. С. 390-397 [Kulish E. I., Chernova V. V.,

[30] Ильин С. О., Куличихин В. Г., Малкин А. Я. // Вы-

Volodina V. P., Kolesov S. V. // Polym. Sci. Ser. A.

сокомолекуляр. соединения. 2013. Т. 55А. № 8.

2015. V. 57. N 5. P. 508-514].